CN115626771B - 一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硬度Ge‑As‑Se硫系玻璃及其制备方法和应用，属于硫系玻璃技术领域。本发明提供的高折射率Ge‑As‑Se硫系玻璃，按原子百分比计，包括：Ge：35～55％、As：10～50％和Se：1～30％。本发明通过在玻璃中添加配位数更高的Ge、As元素来提高玻璃的硬度；通过提高Ge和As元素的含量，以提高玻璃配位数，从而提高玻璃硬度，并调整各元素比例进一步提高玻璃硬度，并使玻璃具有良好的稳定性和透过率。实验结果表明，本发明提供的高硬度Ge‑As‑Se硫系玻璃在红外窗口透过率为53％，维氏硬度为300～420kg·mm‑2，具有良好的透过率和更高的硬度。
Description
技术领域
本发明涉及硫系玻璃技术领域，尤其涉及一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
硫系玻璃于上世纪五十年代作为红外材料逐渐被开发应用，其具备声子能量低、折射率高、红外透过高等优点，在军事民用上被广泛应用。然而当前市面上普遍硫系玻璃的硬度不超过300 kg mm-2，表面容易被划擦乃至碎裂，并且，现应用最广的商业玻璃As2Se3的硬度仅仅只有157kgmm-2，难以达到高硬度的要求。
当前，为了提高硫系玻璃硬度，通常采用掺杂多种元素，微晶化等方法，但依然存在硫系玻璃硬度较弱的缺陷。因此，提供一种硬度更高的硫系玻璃成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用。本发明提供的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃具有更高的硬度，为商用玻璃As2Se3的两倍以上，可以缓解市面硫系玻璃硬度较弱的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，包括： Ge：35～55％、As：10～50％和Se：1～30％。
优选地，按原子百分比计，所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃包括：Ge： 40～45％、As：30～40％和Se：15～20％。
优选地，所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的维氏硬度为300～420kg·mm-2。
本发明提供了上述技术方案所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料进行提纯，得到提纯物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-As-Se硫系玻璃。
优选地，所述步骤(1)中提纯的方式为真空蒸馏法、除氧剂法和真空蒸馏结合除氧剂法中的任意一种。
优选地，所述提纯的方式为真空蒸馏结合除氧剂法。
优选地，所述步骤(2)中熔化的温度为850～950℃，熔化的时间为30～35h。
优选地，所述步骤(2)中淬火的温度为650～750℃，淬火的冷却方式为水冷。
优选地，所述步骤(2)中退火的温度为300～450℃，退火的冷却速率为 2～10℃/h。
本发明提供了上述技术方案所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃或按照上述技术方案所述制备方法制备得到的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃在红外光学中的应用。
本发明提供了一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，包括： Ge：35～55％、As：10～50％和Se：1～30％。本发明提供的高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃通过在玻璃中添加配位数更高的Ge、As元素来提高玻璃的硬度；通过提高Ge和As元素的含量，以提高玻璃配位数，从而提高玻璃硬度，并调整各元素比例进一步提高玻璃硬度，并使玻璃具有良好的稳定性和透过率。实验结果表明，本发明提供的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃在红外窗口透过率为53％，维氏硬度为300～420kg·mm-2，具有良好的透过率，并相对于现有的市场商用化的红外硫系玻璃材料具有更高的硬度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的红外窗口透过曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，包括： Ge：30～55％、As：10～50％和Se：1～30％。
按原子百分比计，本发明提供的Ge-As-Se硫系玻璃包括Ge：30～55％，优选为40～45％，更优选为42％。在本发明中，锗原子具有较高的配位数，添加到硫系玻璃中可以提高玻璃的硬度；通过将锗元素的含量控制在上述范围内，可以保证硫系玻璃具有较高的硬度。
按原子百分比计，本发明提供的Ge-As-Se硫系玻璃包括As：10～50％，优选为30～40％，更优选为35％。在本发明中，砷原子具有较高的配位数，添加到硫系玻璃中可以提高玻璃的硬度；通过将砷元素的含量控制在上述范围内，可以保证硫系玻璃具有较高的硬度。
按原子百分比计，本发明提供的Ge-As-Se硫系玻璃包括Se：1～30％，优选为15～20％，更优选为18％。在本发明中，硒元素添加到玻璃中可以使玻璃具有良好的红外透过率和稳定性，但是硒元素含量过多会降低玻璃的硬度；通过将硒元素的含量控制在上述范围内，可以保证硫系玻璃具有良好红外透过率的情况下，具有较高的硬度。
在本发明中，所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃硬度为300～420kg·mm-2。本发明提供的硫系玻璃相对于现有的市场商用化的红外硫系玻璃材料具有更高的硬度。
本发明提供的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃中高配位数的Ge和As元素可以提高硫系玻璃的硬度，通过限定Ge、As和Se元素的含量，使Ge-As-Se 硫系玻璃不仅具有高硬度，还具有良好的红外透过率和稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料进行提纯，得到提纯物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-As-Se硫系玻璃。
本发明将原料进行提纯，得到提纯物。
在本发明中，所述原料优选为Ge单质、As单质和Se单质；所述Ge 单质、As单质和Se单质的纯度独立地优选≥5N。本发明通过选用单质作为原料，并将原料的纯度限定为上述范围，可以降低原料中杂质和氧化物的含量，从而进一步提高玻璃的纯度。
在本发明中，所述提纯优选在石英反应器中进行；所述石英反应器优选为H型双管石英安瓿。在本发明中，所述H型双管石英安瓿优选包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管；所述原料管的一端设有开口或所述原料管的一端以及提纯管的一端均设有开口。本发明采用上述装置，便于在提纯时熔封原料管的开口，从而给置入H型双管石英安瓿中的混合物和除氧剂提供真空环境，避免原料发生氧化而引入杂质，以此降低硫系玻璃在红外区域非本征吸收。
在本发明中，所述石英反应器在使用前优选依次进行脱羟基预处理和烘干。
在本发明中，所述脱羟基预处理优选包括：对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗。本发明对清洗的操作没有特殊限定，采用本领域常规的清洗操作即可。本发明通过脱羟基预处理，可以避免石英反应器给反应带来杂质氧。
在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行。本发明对烘干的操作没有特殊限定，采用本领域常用的烘干操作即可。本发明通过烘干可以避免在反应中引入杂质氧。
本发明优选在提纯前对所述石英反应器进行预热和抽真空；所述预热和抽真空优选同时进行。
在本发明中，所述预热的温度优选为50～100℃，更优选为80～90℃。本发明通过预热温度限定为上述范围内可以利于后续玻璃的熔化。
在本发明中，所述抽真空的真空度优选≥5×10-5Pa，更优选为5×10-5～1 ×10- 3Pa；所述抽真空的时间优选≥3h。本发明通过抽真空，可以避免提纯过程中空气中的氧气带来的影响。本发明通过将真空度限定为上述范围内可以使石英反应器的真空度符合要求。
在本发明中，当所述石英反应器的原料管的一端设有开口时，所述抽真空的方式优选为：将原料通过石英反应器原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空，最后熔封原料管上的开口。
在本发明中，当所述石英反应器的原料管的一端以及提纯管的一端均设有开口时，所述抽真空的方式优选为：将原料通过石英反应器原料管上的开口加入到原料管中，熔封所述原料管上的开口，然后通过提纯管上的开口抽真空，最后熔封提纯管上的开口。
在本发明中，所述熔封时优选采用氢氧焰或者氧炔焰。本发明通过采用上述方式进行熔封，可以降低在封接过程中给反应带来杂质氧。
在本发明中，所述提纯的方式优选为真空蒸馏法、除氧剂法和真空蒸馏结合除氧剂法中的任意一种，更优选为真空蒸馏结合除氧剂法。本发明通过对原料进行提纯可以消除硫系玻璃中[-OH]和[H-O-H]杂质，降低硫系玻璃中非本征吸收损耗对其红外特性的影响。
在本发明中，所述真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯优选包括以下步骤：
1)将Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物加入到石英反应器中，然后放入双温区蒸馏炉中进行提纯，得到提纯混合物。
本发明优选将Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物。
在本发明中，所述除氧剂优选为单质Mg或单质Al。在本发明中，所述除氧剂的用量优选为混合物的0.03～0.1wt％，更优选为0.05～0.08wt％。本发明采用单质Mg或单质Al作为除氧剂，单质Mg或单质Al均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力，使得存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成一系列有害吸收的X-O键得以消除，而且除氧剂所生成的氧化物具有较低的蒸气压，可以挥发而不残留在硫系玻璃中，避免对硫系玻璃的成分造成影响。本发明通过将除氧剂的用量限定为上述范围内，既能够避免用量过少导致硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分地去除的问题，又能够避免除氧剂用量过多引起玻璃结晶，导致玻璃拉丝时失透的问题。
本发明对所述各混合的操作没有特殊限定，采用本领域常规的混合操作，将原料混合均匀即可。
得到待提纯混合物后，本发明优选将所述待提纯混合物加入到石英反应器中，然后放入双温区蒸馏炉中进行提纯，得到提纯混合物。
在本发明中，所述双温区蒸馏炉的冷端温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，进一步优选为400℃；所述双温区蒸馏炉的热端温度优选为 850～950℃，更优选为870～920℃，进一步优选为900℃。本发明通过在双温区蒸馏炉中进行提纯，利用原料中单质与其氧化物在一定温度下的蒸气压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质，以期达到除氧效果。
得到提纯物后，本发明将所述提纯物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-As-Se硫系玻璃。
在本发明中，所述熔化优选在真空条件下进行；所述真空条件的真空度优选≥5×10-5Pa，更优选为5×10-5～1×10-3Pa。在本发明中，所述熔化的温度优选为850～950℃，更优选为900～950℃；所述熔化的时间优选为30～35h，更优选为32h。本发明通过将熔化的温度和时间限定在上述范围内，能够使原料完全熔融混合在一起，形成玻璃液状态，进而形成短程有序，长程无序的硫系玻璃。
熔化结束后，本发明优选将所述熔化的产物自然冷却至淬火的温度进行淬火。本发明对所述自然冷却的方式没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，所述淬火优选在真空条件下进行；所述真空条件的真空度优选≥5×10-5Pa，更优选为5×10-5～1×10-3Pa。在本发明中，所述淬火的温度优选为650～750℃，更优选为700℃；所述淬火的冷却方式优选为水冷。本发明对所述淬火的时间没有特殊的限定，淬火至室温即可。本发明通过淬火处理，可以消除玻璃内应力，能够使玻璃的结构短程有序，长程无序，从而具有优异的性能。
在本发明中，所述退火优选在真空条件下进行；所述真空条件的真空度优选≥5×10-5Pa，更优选为5×10-5～1×10-3Pa。在本发明中，所述退火的温度优选为300～450℃，更优选为400～430℃；退火的冷却速率优选为2～10℃ /h，更优选为8℃/h。本发明通过退火处理，减小或消除硫系玻璃在淬火过程中形成的不均匀永久热应力，从而提高硫系玻璃的力学强度和热稳定性。
本发明通过对原料进行提纯，去除了原料中多余的杂质，提高了玻璃的硬度和红红外透过率；通过进行熔化、淬火和退火处理，并调整熔化、淬火和退火处理的工艺参数，使各组分混合均匀，形成短程有序、长程无序的玻璃，进一步提高了玻璃的硬度。
本发明提供了上述技术方案所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃或上述技术方案所述制备方法制备得到的高折射率Ge-As-Se硫系玻璃在红外光学中的应用。本发明对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的应用没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：45％、As：35％和Se：20％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为950℃，熔化的时间为35h；所述淬火的温度为700℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为430℃，退火的冷却速率为10℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)将Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对实施例1制备得到的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的性能进行测试，其结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1制备得到的高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃红外窗口透过率达到53％。
本发明制备的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃在红外窗口透过率达到53％；对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为398.2kg·mm-2，是As2Se3玻璃的2.5倍。
实施例2
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：40％、As：40％和Se：20％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为950℃，熔化的时间为30h；所述淬火的温度为700℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为420℃，退火的冷却速率为10℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)将Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为367.2 kg·mm-2。
实施例3
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：50％、As：20％和Se：30％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为950℃，熔化的时间为30h；所述淬火的温度为700℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为430℃，退火的冷却速率为10℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)将Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为362.3 kg·mm-2。
实施例4
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：35％、As：45％和Se：20％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为950℃，熔化的时间为30h；所述淬火的温度为700℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为430℃，退火的冷却速率为10℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为356.7 kg·mm-2。
对比例1
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：10％、As：30％和Se：60％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为900℃，熔化的时间为30h；所述淬火的温度为550℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为200℃，退火的冷却速率为5℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；2)将所述步骤1) 得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为176.1 kg·mm-2。
对比例2
一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，由以下成分组成： Ge：30％、As：30％和Se：40％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将Ge单质、As单质和Se单质采用真空蒸馏结合除氧剂法进行提纯，得到提纯混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯混合物进行熔化，然后自然冷却至淬火的温度进行淬火，最后升温至退火的温度进行退火，得到高硬度Ge-As-Se 硫系玻璃；所述熔化的温度为900℃，熔化的时间为30h；所述淬火的温度为550℃，淬火的冷却方式为水冷；所述退火的温度为220℃，退火的冷却速率为5℃/h；
所述真空蒸馏结合除氧剂法由以下步骤组成：
1)Ge单质、As单质和Se单质混合，得到混合物，再加入除氧剂混合，得到待提纯混合物；所述Ge单质、As单质和Se单质的纯度均为5N；所述除氧剂为单质Mg，所述除氧剂的用量为混合物的0.1wt％；
2)将所述步骤1)得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，然后抽真空同时进行预热，最后熔封原料管上的开口，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯；所述石英反应器经过脱羟基预处理，所述脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干；所述预热的温度为90℃；所述抽真空的真空度为1×10-3Pa，抽真空的时间为3h；所述双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，双温区蒸馏炉的热端温度为950℃。
对所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为294.7 kg·mm-2。
通过实施例1～4和对比例1、2的对比可以看出，本发明制备的高硬度 Ge-As-Se硫系玻璃在红外窗口透过率为50％，维氏硬度为300～420kg·mm-2，具有高硬度的特点，并且根据和对比例1、2的对比可以看出随着硫系玻璃中配位数的下降，硫系玻璃的硬度明显降低，当Se元素含量高于30％时，制备的硫系玻璃在市场上不具备高硬度优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃，按原子百分比计，包括：Ge：40~55％、As：30~40％和Se：15~20％；
所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的维氏硬度为300~420kg·mm-2。
2.权利要求1所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料进行提纯，得到提纯物；所述原料为Ge单质、As单质和Se单质；
(2)将所述步骤(1)得到的提纯物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-As-Se硫系玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中提纯的方式为真空蒸馏法、除氧剂法和真空蒸馏结合除氧剂法中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的方式为真空蒸馏结合除氧剂法。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中熔化的温度为850~950℃，熔化的时间为30~35h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中淬火的温度为650~750℃，淬火的冷却方式为水冷。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火的温度为300~450℃，退火的冷却速率为2~10℃/h。
8.权利要求1所述高硬度Ge-As-Se硫系玻璃或权利要求2~7任意一项所述制备方法制备得到的高硬度Ge-As-Se硫系玻璃在红外光学中的应用。
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