CN115624972B - 一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1.称取钌前驱体，加入水，搅拌溶解，得到钌溶液；S2.将钌溶液滴加到偏钛酸中，搅拌0.5～1h，得到混合液；S3.将混合液在50‑150℃烘干，0.5‑6h升温至300‑400℃，焙烧0.5‑6h，后自然降温，得到Ru/TiO2催化剂。本发明的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，通过在Ru/TiO2催化剂中同时引入强酸和贵金属钌催化剂活性物质，强酸为磺酸、磷酸或者卤代酸，酰胺里的羰基在酸性催化条件下发生羟醛缩合反应，生成的缩醛从酸催化剂表面转移到贵金属钌表面，缩醛加氢脱氧得到胺，强酸活性物质和贵金属钌活性物质起到协同催化，有利于酰胺加氢的工业化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
有机胺类化合物是重要的化工原料，被广泛应用于精细化工和医药中间体合成；传统制备这种胺类化合物是通过酰胺和氢化铝锂、硼烷和硅烷还原得到胺，但是氢化铝锂是非常活泼的金属氢化物，接触到空气和水即激烈燃烧，同时释放出氢气，有可能***。硅烷化学性质非常活泼，极易自燃、***，并且硅烷吸入人体内会引起硅沉积，无法降解。硼烷化学性质同样非常活泼，极易自燃、***，并且硼烷还是高毒性物质，吸入会引起肺、肝脏、肾脏中毒。并且氢化铝锂、硅烷和硼烷过量，会引入大量危险废弃物，并且反应后的分离需要大量的能耗。
酰胺催化加氢制备胺是目前最绿色环保的技术方案，目前已有通过使用钌均相催化剂加氢直接合成胺，但钌使用量大，成本高，并且均相催化剂贵金属和配体均需要分离，分离难度增加，进一步抑制了均相催化剂在酰胺加氢中的应用。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，通过在钌氧化钛里面同时引入强酸和贵金属钌催化剂活性物质，强酸为磺酸、磷酸或者卤代酸，酰胺里的羰基在强酸条件下发生羟醛缩合反应，生成的缩醛从酸催化剂表面转移到贵金属钌表面，缩醛加氢脱氧得到胺，强酸活性物质和贵金属钌活性物质起到协同催化，由于协同催化，反应温度和压力进一步降低，更有利于酰胺加氢的工业化。本发明采用的技术方案是：
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.称取2.703g钌前驱体，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到20-50g偏钛酸中，搅拌0.5～1h，得到混合液；
S3.将混合液在50-150℃烘干，0.5-6h升温至300-400℃，焙烧0.5-6h，后自然降温，得到Ru/TiO2催化剂。
优选的是，所述的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，其中：步骤S1钌前驱体选自三氯化钌、氯化胺钌、亚硝酸钌、亚硝酸胺钌的一种或多种。
优选的是，所述的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，其中：步骤S1中偏钛酸中含有酸性基团，所述酸性基团选自磺酸基、磷酸基、氯离子的一种或多种。
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法制备的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：
将100g酰胺加入到10-200g醇溶剂中，并加入0.1-10gRu/TiO2催化剂和0.1-40g有机胺助剂，在氢气压力0.1-8MPa下反应8～12h，并控制反应温度为80-300℃。
优选的是，所述的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：
酰胺的结构通式如下：
其中R是C1-C20的烃类，R1和R2是C1-C10的烃类。
优选的是，所述的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油的一种或多种。
优选的是，所述的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：有机胺助剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的一种或者多种。
优选的是，所述的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：所述氢气压力为2-3MPa。
优选的是，所述的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其中：所述反应温度为100-200℃。
本发明的优点：
本发明的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法及其应用，通过在Ru/TiO2催化剂中同时引入强酸和贵金属钌催化剂活性物质，强酸为磺酸、磷酸或者卤代酸，酰胺里的羰基在酸性条件下发生羟醛缩合反应，生成的缩醛从酸催化剂表面转移到贵金属钌表面，缩醛加氢脱氧得到胺，强酸活性物质和贵金属钌活性物质起到协同催化，由于协同催化，反应温度和压力进一步降低，更有利于酰胺加氢的工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸中(含磺酸基)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将上述得到的Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基、R1和R2是甲基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例2
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含磷酸基)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将上述得到的Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基、R1和R2是甲基，并加入50g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例3
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸中(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将上述得到的Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基、R1和R2是甲基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例4
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂；
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基、R1和R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例5
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例6
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸中(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例7
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三甲胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例8
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三甲胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例9
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g亚硝酸钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三甲胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例10
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g亚硝酸钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g乙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三甲胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例11
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g异丙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g三甲胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
实施例12
一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取2.703g三氯化钌，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到27.55g偏钛酸(含氯)，搅拌1h，得到混合液；
S3.将混合液在100℃烘干，1h升温至400℃，焙烧2h，后自然降温，得到5％Ru/TiO2催化剂。
将Ru/TiO2催化剂进行酰胺加氢制备胺反应：将100g酰胺加入到30g异丙醇溶剂中，酰胺的R是乙基，R1是苯基，R2是乙基，并加入5g Ru/TiO2催化剂和5g二乙胺，在氢气压力2.5MPa下反应12h，并控制反应温度为150℃。
下面列出实施例1-12的酰胺加氢制备胺的收率，如表1。
表1酰胺加氢得到胺的收率
由表1可知，酰胺在钌催化剂和有机胺助剂的作用下加氢反应制备胺，和现有技术的酰胺加氢反应相比反应条件温和，并且胺收率较高。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.称取2.703g钌前驱体，加入54g水，搅拌溶解，得到钌溶液；
S2.将钌溶液滴加到20-50g偏钛酸中，搅拌0.5～1h，得到混合液；
S3.将混合液在50-150℃烘干，0.5-6h升温至300-400℃，焙烧0.5-6h，后自然降温，得到Ru/TiO2催化剂；
步骤S2中偏钛酸选自含磺酸基的偏钛酸、磷酸基偏钛酸、含氯的偏钛酸中的一种或多种；
催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，包括以下步骤：将100g酰胺加入到10-200g醇溶剂中，并加入0.1-10gRu/TiO2催化剂和0.1-40g有机胺助剂，在氢气压力0.1-8MPa下反应8～12h，并控制反应温度为80-300℃；
酰胺的结构通式如下：
其中R是C1-C20的烃类，R1和R2是C1-C10的烃类。
2.如权利要求1所述的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1钌前驱体选自三氯化钌、亚硝酸钌中的一种或多种。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的酰胺加氢制备胺的催化剂的制备方法制备的催化剂在酰胺加氢制备胺中的应用，其特征在于：
将100g酰胺加入到10-200g醇溶剂中，并加入0.1-10gRu/TiO2催化剂和0.1-40g有机胺助剂，在氢气压力0.1-8MPa下反应8～12h，并控制反应温度为80-300℃。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：酰胺的结构通式如下：
其中R是C1-C20的烃类，R1和R2是C1-C10的烃类。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油的一种或多种。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：有机胺助剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的一种或者多种。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述氢气压力为2-3MPa。
8.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述反应温度为100-200℃。
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