CN115612323B - 一种工业防护无机涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业防护无机涂层的制备方法，其特征是先合成AlPO₄作为涂层基料，然后制备出含有Fe₃Al金属间化合物相的Fe‑Al系功能填料，再在MgO晶须表面包覆多孔的Fe₂O₃/Al₂O₃复合薄膜作缓释固化剂，固化剂加入基料和填料中混合后形成涂料，涂料喷涂于高温合金基体表面后在常温下即实现固化。本发明克服了现有的制备工业防护涂层时存在的固化不可控及抗高温氧化性能不佳等问题，可用于金属高温腐蚀防护领域。

Description

一种工业防护无机涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层制备方法，特别涉及一种工业防护无机涂层的制备方法，属于表面工程领域。

背景技术

在航空航天、汽车领域、冶金工程、建筑工程中，使用的各种金属材料零部件的服役环境日益苛刻，对耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性等要求越来越高。为了延长金属材料的使用寿命，通常需要在金属材料表面制备一层性能优异的涂层以满足复杂恶劣工况的使用要求。有机涂层的耐高温性，耐热性，机械性能不佳，甚至有毒等问题。无机涂层因其耐高温、耐腐蚀、无毒、无污染等优点，而受到越来越多应用。特别是，磷酸盐涂层有着低的固化收缩率、较好的耐水性等优点，所以它受到更多的重视。CN110016244A公开了一种不锈钢叶片表面用耐高温防腐光滑涂层及其制备方法，该涂层采用磷酸盐和硅溶胶为成膜物质，采用改性正磷酸盐或多磷酸盐粉末作为防腐填料，选取云母粉、滑石粉、氧化铝粉等作为耐高温填料，严格控制填料的粒径分布，并添加润湿分散剂、表面滑爽剂等表面助剂制备涂料，然后在不锈钢叶片表面喷涂，在室温下干燥至少20min； 将干燥后的工件加热到70～90℃，保持至少15min； 继续加热到330～350℃，保持至少30min从而加热固化制备出光滑涂层。CN103319919B公开了一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法，其目的在于克服现有无机涂料在金属表面存在的附着力差的问题。本发明采用云母和石墨烯共同改性无机涂料而得，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-3%，云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-5%。将云母和石墨烯共改性无机涂料直接涂覆于金属表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时；干燥处理后进一步进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1~60分钟。目前，工业防护无机磷酸盐涂层存在两大问题，一是涂层的制备过程中，大多需要较高的加热温度以实现其固化，受限于工件的尺寸形状，这使得涂层后的加热固化处理施工非常不便，阻碍了其在工程中的更广泛应用。若加入固化剂，则可降低固化温度，甚至是常温下固化，但固化时间太短，甚至在数秒内完成，这也无法保障涂层施工过程的进行。第二个问题，是其防护性能不足，特别是耐高温抗氧化性不足，这也导致其应用受限。因此，开发固化过程可控、固化温度低且抗氧化性能优异的工业防护涂层制备方法非常重要。

发明内容

针对目前制备工业防护无机磷酸盐涂层时存在的固化不可控及性能不佳等问题，本发明先合成AlPO₄作为涂层基料，然后制备出含有Fe₃Al金属间化合物相的Fe-Al系功能填料，再在MgO晶须表面包覆多孔的Fe₂O₃/Al₂O₃复合薄膜作缓释固化剂，固化剂加入基料和填料中混合后形成涂料，涂料喷涂于金属基体表面后在常温下即实现固化，从而制备出高性能工业防护无机涂层。

本发明的工业防护无机涂层的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）AlPO₄涂层基料制备：采用H₃PO₄与Al(OH)₃为原料制备涂层基料，按摩尔比1:1称取原料并加入烧杯中形成混合溶液，将含有混合溶液的烧杯置于水浴锅中，在90~95 ℃下搅拌60~90 min反应生成AlPO₄相，冷却到室温，即制备出AlPO₄涂层基料；

（2）Fe-Al系功能填料制备：按摩尔比Fe:Al=2:1~1:1称取粒度为1~5 μm的羰基Fe粉和粒度为4~10 μm的Al粉，二者混合于行星球磨机中球磨30~60 min后制备出含Fe₃Al金属间化合物相的混合粉末；往混合粉末中加入4~10 μm的Al粉，Al粉加入量控制在原混合粉末的质量的40~50%，然后在三维混合机中混合10~30min后得到Fe-Al系功能填料；

（3）涂层缓释固化剂制备：第一步，将Al(OC₃H₇)₃加入到去离子水中形成5~15 wt.%的混合液100ml，将得到的混合液在80~85℃水浴中加热并搅拌30~60min得到白色悬浮液，向白色悬浮液中加入0.1~0.15ml浓硝酸，在85~95℃水浴中加热并搅拌5~6 h进行胶溶反应，胶溶反应结束后得到透明的Al(OH)₃溶胶；第二步，配制5~10 wt.%的FeCl₃水溶液，并将5~10 ml FeCl₃溶液滴入到沸腾的100ml去离子水中并不断搅拌，滴加完成后继续沸腾3~5min结束加热，得到Fe(OH)₃溶胶；第三步，称取MgO晶须并加入到无水乙醇中配制成10~15wt.%的混合液，进行超声分散处理30~60 min后形成MgO晶须混合液；第四步，按体积比1：1：0.5：0.5的比例量取Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶、无水乙醇和MgO晶须混合液，将量取的Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶和无水乙醇混合，搅拌10~30min后加入3~5vol%的十六烷基三甲基溴化氨，在85~95 ℃水浴中连续搅拌1~2h，混合溶胶中发生分相反应，形成包含两种共轭相的分相混合溶胶，即以Fe₂O₃/Al₂O₃低聚体和十六烷基三甲基溴化氨为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第五步，将分相混合溶胶加入到已量取的MgO晶须混合液中，在85~95 ℃水浴中连续搅拌1~2h使分相混合溶胶包覆在MgO晶须表面；第六步，将表面包覆混合溶胶的MgO晶须放入马弗炉中进行热处理，在100~110 ℃保温1~2h去除共轭相B，在450℃~550 ℃保温2h去除共轭相A中的十六烷基三甲基溴化氨，使MgO晶须表面的混合溶胶转变成多孔结构Fe₂O₃/Al₂O₃复合层，将热处理产物研磨成粉末并过筛400目后即得到涂层缓释固化剂，比表面为45~60m²/g，固化剂复合层中的孔径为50~400nm；

（4）涂层的空气喷涂与室温固化：首先进行涂层基体的预处理，将高温合金GH4169进行喷砂处理2~5 min，在无水乙醇中进行超声清洗10~20 min，并在85~95℃下干燥30~40min；然后制备涂料，将AlPO₄涂层基料、缓释固化剂和Fe-Al系功能填料按质量比10：（0.5~1.5）：（0.1-0.5）混合，并在室温下搅拌5~15 min形成涂料；涂料制备后在10 h内采用空气喷涂的方式在高温合金基体表面进行涂层制备，喷涂气压控制在0.45~0.55 MPa，涂料喷出量控制在180~200 ml/min，喷涂距离200~250 mm，运枪速度300~400 mm/s，喷幅100~150mm，相邻行程喷幅搭接率30%~50%，喷涂后的涂层在室温放置36~60h即完成涂层固化，固化完成后24h的失重率≦0.05%。

本发明的工业防护无机涂层的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）制备AlPO₄涂层基料时，搅拌速率均为100~200 r/min;

（2）制备Fe-Al系功能填料时，行星球磨的转速为300~350 r/min，采用直径5mm的不锈钢球，球料质量比为（3~5）：1，球磨时先将球罐抽真空至低于1×10^-2 Pa,再充入0.10~0.12 MPa的高纯Ar气保护；三维混合机的转速为10~20 r/min;

（3）制备涂层缓释固化剂过程中搅拌速率均为100~200 r/min；MgO晶须长600~800μm,直径5~10μm，MgO晶须超声分散处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W；表面包覆混合溶胶的MgO晶须在马弗炉中热处理时的升温速率为5~10℃/min;

（4）高温合金GH4169进行喷砂处理时，采用的棕刚玉的粒度为46~80目，进气压力0.5~0.7 MPa, 喷砂距离80~100 mm；基体超声清洗处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W；制备涂料时的搅拌速率为100~200 r/min。

本发明的优点在于：（1）本发明提出了在MgO晶须表面包覆多孔Fe₂O₃/Al₂O₃复合层作为固化剂，多孔结构起到缓释作用而实现涂料的固化过程可控，避免了快速固化。（2）本方法制备的涂层中，涂层基料AlPO₄相，含有Fe₃Al金属间化合物的功能填料可提高涂层的抗高温氧化能力，在高温工况中可形成Al₂O₃膜起到良好的防护作用。（3）MgO晶须表面包覆的Fe₂O₃/Al₂O₃层与Fe/Al填料及预氧化形成的Al₂O₃等的物理性能和化学性能相近，热膨胀系数的匹配和化学键合适配可避免涂层中的裂纹形成。（4）MgO晶须加入后可在涂料中形成交叉网络，有利于获得高的涂层强度、硬度和组织均匀性。

附图说明

图1 本发明制备工业防护无机涂层方法示意图。

具体实施方式

实例1：按以下步骤制备工业防护无机涂层

（1）AlPO₄涂层基料制备：采用H₃PO₄与Al(OH)₃为原料制备涂层基料，按摩尔比1:1称取原料并加入烧杯中形成混合溶液，将含有混合溶液的烧杯置于水浴锅中，在90 ℃下搅拌65 min反应生成AlPO₄相，搅拌速率为120 r/min，冷却到室温即制备出AlPO₄涂层基料；

（2）Fe-Al系功能填料制备：按摩尔比Fe:Al=2:1称取粒度为2 μm的羰基Fe粉和粒度为5 μm的Al粉，二者混合于行星球磨机中，行星球磨的转速为300 r/min，采用直径5mm的不锈钢球，球料质量比为4：1，球磨时先将球罐抽真空至低于1×10^-2 Pa,再充入0.10 MPa的高纯Ar气保护，球磨35 min后制备出含Fe₃Al金属间化合物相的混合粉末；往混合粉末中加入5μm的Al粉，Al粉加入量控制在原混合粉末的质量的40%，然后在三维混合机中混合15min，三维混合机的转速为12 r/min，得到Fe-Al系功能填料；

（3）涂层缓释固化剂制备：第一步，将Al(OC₃H₇)₃加入到去离子水中形成7 wt.%的混合液100ml，将得到的混合液在80℃水浴中加热并搅拌35min,搅拌速率为120 r/min，得到白色悬浮液，向白色悬浮液中加入0.1ml浓硝酸，在85℃水浴中加热并搅拌5h进行胶溶反应，搅拌速率为150r/min，胶溶反应结束后得到透明的Al(OH)₃溶胶；第二步，配制6wt.%的FeCl₃水溶液，并将6ml FeCl₃溶液滴入到沸腾的100ml去离子水中并不断搅拌，搅拌速率为130 r/min，滴加完成后继续沸腾3min结束加热，得到Fe(OH)₃溶胶；第三步，称取MgO晶须并加入到无水乙醇中配制成12wt.%的混合液，MgO晶须长600~800μm,直径5~10μm，进行超声分散处理，超声分散处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W，超声35min后形成MgO晶须混合液；第四步，按体积比1：1：0.5：0.5的比例量取Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶、无水乙醇和MgO晶须混合液，将量取的Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶和无水乙醇混合并搅拌，搅拌速率为140r/min，搅拌12min后加入3vol%的十六烷基三甲基溴化氨，在85 ℃水浴中连续搅拌1h，搅拌速率为160r/min，混合溶胶中发生分相反应，形成包含两种共轭相的分相混合溶胶，即以Fe₂O₃/Al₂O₃低聚体和十六烷基三甲基溴化氨为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第五步，将分相混合溶胶加入到已量取的MgO晶须混合液中，在85℃水浴中连续搅拌1h使分相混合溶胶包覆在MgO晶须表面，搅拌速率为160 r/min；第六步，将表面包覆混合溶胶的MgO晶须放入马弗炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，在100 ℃保温1h去除共轭相B，在450 ℃保温2h去除共轭相A中的十六烷基三甲基溴化氨，使MgO晶须表面的混合溶胶转变成多孔结构Fe₂O₃/Al₂O₃复合层，将热处理产物研磨成粉末并过筛400目后即得到涂层缓释固化剂，比表面为51m²/g，固化剂复合层中的孔径为50~350nm；

（4）涂层的空气喷涂与室温固化：首先进行涂层基体的预处理，将高温合金GH4169进行喷砂处理3min，采用的棕刚玉的粒度为46目，进气压力0.5 MPa, 喷砂距离80 mm，喷砂后在无水乙醇中进行超声清洗10 min，基体超声清洗处理时的超声频率和功率分别为40kHz和100 W，然后在85℃下干燥30min；然后制备涂料，将AlPO₄涂层基料、缓释固化剂和Fe-Al系功能填料按质量比10：0.5：0.2混合并在室温下搅拌，搅拌速率为130 r/min，搅拌6min形成涂料；涂料制备后5h内即采用空气喷涂的方式在高温合金基体表面进行涂层制备，喷涂气压控制在0.45MPa，涂料喷出量控制在180ml/min，喷涂距离210 mm，运枪速度310 mm/s，喷幅100 mm，相邻行程喷幅搭接率35%，喷涂后的涂层在室温放置50 h即完成涂层固化，固化完成后24h失重率≦0.05%。

实例2：按以下步骤制备工业防护无机涂层

（1）AlPO₄涂层基料制备：采用H₃PO₄与Al(OH)₃为原料制备涂层基料，按摩尔比1:1称取原料并加入烧杯中形成混合溶液，将含有混合溶液的烧杯置于水浴锅中，在95℃下搅拌85 min反应生成AlPO₄相，搅拌速率为180 r/min，冷却到室温即制备出AlPO₄涂层基料；

（2）Fe-Al系功能填料制备：按摩尔比Fe:Al=1:1称取粒度为5 μm的羰基Fe粉和粒度为8 μm的Al粉，二者混合于行星球磨机中，行星球磨的转速为350 r/min，采用直径5mm的不锈钢球，球料质量比为5：1，球磨时先将球罐抽真空至低于1×10^-2 Pa,再充入0.12 MPa的高纯Ar气保护，球磨60 min后制备出含Fe₃Al金属间化合物相的混合粉末；往混合粉末中加入8 μm的Al粉，Al粉加入量控制在原混合粉末的质量的50%，然后在三维混合机中混合30min，三维混合机的转速为18r/min，得到Fe-Al系功能填料；

（3）涂层缓释固化剂制备：第一步，将Al(OC₃H₇)₃加入到去离子水中形成13wt.%的混合液100ml，将得到的混合液在85℃水浴中加热并搅拌55min,搅拌速率为170 r/min，得到白色悬浮液，向白色悬浮液中加入0.14ml浓硝酸，在90℃水浴中加热并搅拌6 h进行胶溶反应，搅拌速率为190 r/min，胶溶反应结束后得到透明的Al(OH)₃溶胶；第二步，配制8wt.%的FeCl₃水溶液，并将9 ml FeCl₃溶液滴入到沸腾的100ml去离子水中并不断搅拌，搅拌速率为200 r/min，滴加完成后继续沸腾5min结束加热，得到Fe(OH)₃溶胶；第三步，称取MgO晶须并加入到无水乙醇中配制成14wt.%的混合液，MgO晶须长600~800μm,直径5~10μm，进行超声分散处理，超声分散处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W，超声50 min后形成MgO晶须混合液；第四步，按体积比1：1：0.5：0.5的比例量取Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶、无水乙醇和MgO晶须混合液，将量取的Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶和无水乙醇混合并搅拌，搅拌速率为180 r/min，搅拌25min后加入5vol%的十六烷基三甲基溴化氨，在90 ℃水浴中连续搅拌1.5h，搅拌速率为160 r/min，混合溶胶中发生分相反应，形成包含两种共轭相的分相混合溶胶，即以Fe₂O₃/Al₂O₃低聚体和十六烷基三甲基溴化氨为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第五步，将分相混合溶胶加入到已量取的MgO晶须混合液中，在92 ℃水浴中连续搅拌2h使分相混合溶胶包覆在MgO晶须表面，搅拌速率为160r/min；第六步，将表面包覆混合溶胶的MgO晶须放入马弗炉中进行热处理，升温速率为8℃/min，在105 ℃保温2h去除共轭相B，在500 ℃保温2h去除共轭相A中的十六烷基三甲基溴化氨，使MgO晶须表面的混合溶胶转变成多孔结构Fe₂O₃/Al₂O₃复合层，将热处理产物研磨成粉末并过筛400目后即得到涂层缓释固化剂，比表面为56m²/g，固化剂复合层中的孔径为50~380nm；

（4）涂层的空气喷涂与室温固化：首先进行涂层基体的预处理，将高温合金GH4169进行喷砂处理4 min，采用的棕刚玉的粒度为80目，进气压力0.7 MPa, 喷砂距离100 mm，喷砂后在无水乙醇中进行超声清洗20 min，基体超声清洗处理时的超声频率和功率分别为40kHz和100 W，然后在90℃下干燥35min；然后制备涂料，将AlPO₄涂层基料、缓释固化剂和Fe-Al系功能填料按质量比10：1.5：0.3混合并在室温下搅拌，搅拌速率为200 r/min，搅拌14min形成涂料；涂料制备后在2h内采用空气喷涂的方式在高温合金基体表面进行涂层制备，喷涂气压控制在0.50 MPa，涂料喷出量控制在200 ml/min，喷涂距离230 mm，运枪速度380mm/s，喷幅150 mm，相邻行程喷幅搭接率40%，喷涂后的涂层在室温放置40h即完成涂层固化，固化完成后24h的失重率≦0.05%。

Claims (2)

1.一种工业防护无机涂层的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）AlPO₄涂层基料制备：采用H₃PO₄与Al(OH)₃为原料制备涂层基料，按摩尔比1:1称取原料并加入烧杯中形成混合溶液，将含有混合溶液的烧杯置于水浴锅中，在90~95 ℃下搅拌60~90 min反应生成AlPO₄相，冷却到室温，即制备出AlPO₄涂层基料；

（2）Fe-Al系功能填料制备：按摩尔比Fe:Al=2:1~1:1称取粒度为1~5 μm的羰基Fe粉和粒度为4~10 μm的Al粉，二者混合于行星球磨机中球磨30~60 min后制备出含Fe₃Al金属间化合物相的混合粉末；往混合粉末中加入4~10 μm的Al粉，Al粉加入量控制在原混合粉末的质量的40~50%，然后在三维混合机中混合10~30min后得到Fe-Al系功能填料；

（3）涂层缓释固化剂制备：第一步，将Al(OC₃H₇)₃加入到去离子水中形成5~15 wt%的混合液100mL，将得到的混合液在80~85℃水浴中加热并搅拌30~60min得到白色悬浮液，向白色悬浮液中加入0.1~0.15mL浓硝酸，在85~95℃水浴中加热并搅拌5~6 h进行胶溶反应，胶溶反应结束后得到透明的Al(OH)₃溶胶；第二步，配制5~10 wt%的FeCl₃水溶液，并将5~10 mLFeCl₃溶液滴入到沸腾的100mL去离子水中并不断搅拌，滴加完成后继续沸腾3~5min结束加热，得到Fe(OH)₃溶胶；第三步，称取MgO晶须并加入到无水乙醇中配制成10~15wt%的混合液，进行超声分散处理30~60 min后形成MgO晶须混合液；第四步，按体积比1：1：0.5：0.5的比例量取Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶、无水乙醇和MgO晶须混合液，将量取的Fe(OH)₃溶胶、Al(OH)₃溶胶和无水乙醇混合，搅拌10~30min后加入3~5vol%的十六烷基三甲基溴化铵，在85~95 ℃水浴中连续搅拌1~2h，混合溶胶中发生分相反应，形成包含两种共轭相的分相混合溶胶，即以Fe₂O₃/Al₂O₃低聚体和十六烷基三甲基溴化铵为主要组成的共轭相A，以及以溶剂混合物为主要组成的共轭相B；第五步，将分相混合溶胶加入到已量取的MgO晶须混合液中，在85~95 ℃水浴中连续搅拌1~2h使分相混合溶胶包覆在MgO晶须表面；第六步，将表面包覆混合溶胶的MgO晶须放入马弗炉中进行热处理，在100~110 ℃保温1~2h去除共轭相B，在450℃~550 ℃保温2h去除共轭相A中的十六烷基三甲基溴化铵，使MgO晶须表面的混合溶胶转变成多孔结构Fe₂O₃/Al₂O₃复合层，将热处理产物研磨成粉末并过筛400目后即得到涂层缓释固化剂，比表面为45~60m²/g，固化剂复合层中的孔径为50~400nm；

（4）涂层的空气喷涂与室温固化：首先进行涂层基体的预处理，将高温合金GH4169进行喷砂处理2~5 min，在无水乙醇中进行超声清洗10~20 min，并在85~95℃下干燥30~40min；然后制备涂料，将AlPO₄涂层基料、缓释固化剂和Fe-Al系功能填料按质量比10：（0.5~1.5）：（0.1-0.5）混合，并在室温下搅拌5~15 min形成涂料；涂料制备后在10 h内采用空气喷涂的方式在高温合金基体表面进行涂层制备，喷涂气压控制在0.45~0.55 MPa，涂料喷出量控制在180~200 mL/min，喷涂距离200~250 mm，运枪速度300~400 mm/s，喷幅100~150 mm，相邻行程喷幅搭接率30%~50%，喷涂后的涂层在室温放置36~60 h即完成涂层固化，固化完成后24h的失重率≦0.05%。

2.根据权利要求1所述的工业防护无机涂层的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）制备AlPO₄涂层基料时，搅拌速率均为100~200 r/min;

（2）制备Fe-Al系功能填料时，行星球磨的转速为300~350 r/min，采用直径5mm的不锈钢球，球料质量比为（3~5）：1，球磨时先将球罐抽真空至低于1×10^-2 Pa,再充入0.10~0.12MPa的高纯Ar气保护；三维混合机的转速为10~20 r/min;

（3）制备涂层缓释固化剂过程中搅拌速率均为100~200 r/min；MgO晶须长600~800μm,直径5~10μm，MgO晶须超声分散处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W；表面包覆混合溶胶的MgO晶须在马弗炉中热处理时的升温速率为5~10℃/min;

（4）高温合金GH4169进行喷砂处理时，采用的棕刚玉的粒度为46~80目，进气压力0.5~0.7 MPa, 喷砂距离80~100 mm；基体超声清洗处理时的超声频率和功率分别为40 kHz和100 W；制备涂料时的搅拌速率为100~200 r/min。