CN115612182B - CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法 - Google Patents

CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。是采用流延法制备智能活性食品包装膜，首先将羧甲基纤维素配置成悬浮液，并将淀粉在特定温度下糊化，将两者以一定比列互溶，加入甘油作为增塑剂，形成混合液；再加入适量的蓝莓花青素和纳米ZnO，于恒温水浴锅中加热搅拌，得到铸膜液，将其铺在聚四氟乙烯模具中干燥后制得复合膜。目前已有研究报道了显色食品包装膜和具有优异抑菌效果的复合膜，但是关于既能显色又能抑菌，且能完全降解的智能活性包装膜少有研究。本发明制备的包装膜不仅具备三大优点，而且纳米ZnO与聚合物基体之间的界面相互作用还大大提升了复合膜的断裂伸长率。

Description

CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法
【技术领域】
本发明属于食品包装材料技术领域，涉及一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法。
【背景技术】
食品工业目前是石油衍生塑料作为包装材料的最大消费者之一，它的分解过程非常缓慢，是关键的环境污染物。因此，这些材料由于其总的非生物降解性，对环境造成了破坏。为了应对当前的技术发展和环境问题，食品包装方面的创新正在增加，人们致力于大量研究开发基于生物聚合物的新型包装材料。
在天然来源和可生物降解的材料中，淀粉因其良好的成膜性能、丰富的低成本和易于在传统设备中加工，是最有前途的材料之一。木薯淀粉作为聚合物薄膜的基质，具有实用性、低成本、支链淀粉含量高、高粘度以及良好的成膜性能等优点。研究表明，高含量的直链淀粉可以增强淀粉膜降解性能，并改善其加工条件。然而，与传统的聚合物相比，纯淀粉膜的力学性能和耐湿性都较差，为了克服这一缺点，将羧甲基纤维素加入其中，可以很好的解决这一难题。羧甲基纤维素(CMC)在水和淀粉溶液中具有良好的溶解度，可以评估其成分之间的化学相互作用。CMC被用作食品添加剂，以改变复合膜质地，并在食品包装中作为粘合剂或液体吸收剂。
智能包装是通过有意地将某些功能成分(如有机酸、酶、细菌素、杀菌剂、天然提取物和离子)合并到包装***中而开发的新型材料。智能包装可以将功能成分释放到包装食品或周围环境中，从而保持食品质量，延长保质期。目前国内外报道较多的活性包装技术包括氧气清除、二氧化碳吸收/排放、吸湿、乙烯清除、抗氧化和抗菌释放***，通常将这些技术作为标签附加，合并到食品包装材料中或打印在食品包装材料上，以监测食品质量。
近年来，基于生物聚合物和花青素的活性智能包装技术的发展越来越受到人们的关注。一方面，花青素具有优良的抗氧化和抗菌能力，因此，富含花青素的薄膜可以用来维持食品的质量，延长食品的保质期；另一方面，花青素可以改变其化学结构，随着薄膜所处的不同pH环境呈现出不同的颜色，这使富含花青素的薄膜能够监测包装食品的质量。花青素是一种广泛存在于植物花瓣、果实和根状茎中的天然色素，在各种蔬菜和水果中呈现紫色、蓝色和红色，可以作为抗氧化剂添加到食物中，以预防心血管疾病、糖尿病、癌症等疾病。花青素的颜色对pH的变化很敏感，因此，它们被用作着色剂与聚合物混合，制备智能食品包装膜，可以表明食物的新鲜度。有研究报道了含有淀粉和蓝莓花青素的智能薄膜，并测评了复合膜在不同食品中的颜色变化。但是，花青素的抗菌能力远不如银纳米颗粒、月桂酰胺乙酯盐酸盐、纳米ZnO等抑菌剂的效果好。用于食品包装中作为金属氧化物的抗菌化合物之一是氧化锌纳米颗粒，它具有抗菌性能，在低成本、白色外观和抗紫外线等方面具有优势。
目前对既能显色又能抗菌的包装膜研究较少，含有蓝莓花青素和纳米ZnO的CMC/木薯淀粉复合膜的性能及机理尚不完全清楚。因此，将显色剂和抗菌剂同时加入复合膜，不仅能够动态监测食物新鲜程度还能延长保质期。并且以CMC和淀粉为基材制备的包装膜方法简单又环保，成本较低且可以完全降解，为此这种新型智能包装膜在食品工业中具有广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明提供一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜及其制备方法，以解决现有的应用于包装行业的复合膜降解性能较差，而降解率较高的壳聚糖、琼脂、纯淀粉等复合膜的机械性能差，难以推广到实际应用中的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素配置成悬浮液；
(2)将淀粉进行糊化，制得糊化淀粉液；
(3)将步骤(1)制得的悬浮液和步骤(2)制得的糊化淀粉液进行互溶，接着加入增塑剂，形成混合液；
(4)向步骤(3)制得的混合液中加入蓝莓花青素和纳米ZnO，接着加热搅拌，得到铸膜液；
(5)将步骤(4)制得的铸膜液铺在模具中干燥，制得CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜。
进一步地，步骤(1)中所述悬浮液的质量浓度为4～6％。
进一步地，步骤(2)中所述淀粉为木薯淀粉。
进一步地，步骤(2)中糊化的温度为75～85℃。
进一步地，步骤(2)中所述糊化淀粉液的质量浓度为4～6％。
进一步地，步骤(3)中所述悬浮液和糊化淀粉液的质量比为80：20～25。
进一步地，步骤(3)中所述增塑剂为甘油。
进一步地，步骤(4)中加热的温度为30～35℃。
进一步地，步骤(4)中所述纳米ZnO的加入量为混合液质量的1～5％。
本发明有益效果：
1.本发明中纳米ZnO与聚合物基体之间的界面相互作用还大大提升了复合膜的断裂伸长率。
2.本发明复合膜制备工艺简单，成本低，将淀粉和羧甲基纤维素混合液通过流延法即可制得；降解性能好，48h内所有复合膜的降解率可达80％。
3.本发明复合膜智能显色，复合膜在不同的酸碱度条件下能够呈现不同的颜色。在强酸性条件下，复合膜呈现桃红色；在中性条件下，复合膜呈现淡紫色；在碱性环境下，复合膜呈现深绿色。这可以使人们对于食物的新鲜程度有直观的感受。
4.本发明复合膜抗菌效果好，复合膜有助于防止食品变质，保鲜效果好，抑菌率高。当ZnO添加量为5％时，复合膜对大肠杆菌的抑菌圈为36.81mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈可高达38.59mm。
5.本发明采用可食用的淀粉为基材，原料环保安全无毒。
【附图说明】
图1为复合膜的电镜图；
图2为复合膜的红外图；
图3为复合膜的力学性能图；
图4为花青素/ZnO溶液在不同pH值的颜色变化图；
图5为复合膜在不同pH值的颜色变化图；
图6为复合膜对大肠杆菌(A)和金黄色葡萄球菌(B)的抑菌图；
图7为复合膜48h内的土埋降解图。
【具体实施方式】
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
在本发明实施例中，所述的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CMC溶液：将4～6g的CMC溶于100mL蒸馏水中，将其置于45～55℃的恒温水浴锅中加热搅拌35～40min至其完全溶解，并静置1h，得到质量浓度为4～6％的CMC溶液，以备待用。
(2)糊化木薯淀粉：将4～6g木薯淀粉溶于100mL蒸馏水中，将悬浊液在75～85℃的恒温水浴锅中加热搅拌30～35min至其完全糊化，得到质量浓度为4～6％的糊化淀粉液，静置待用。
(3)配制铸膜液：将CMC溶液与糊化淀粉液以80：20～25的质量比混合，得到混合液1，向混合液1中加入总干重为20～25％的甘油，得到混合液2，将混合液2置于45～50℃的恒温水浴锅中以410～430r/min的转速搅拌25～30-min，得到均匀的混合液静置待用。
(4)将均匀的混合液加入膜液总干重1～5％的纳米ZnO和0.05g的蓝莓花青素，继续于30～35℃恒温水浴锅中搅拌30～33min至所有组分混合均匀。再将膜液在超声环境中常温震荡8～10min去气泡，即可得到铸膜液。
(5)流延法铸膜：将所得膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯模具中，于34～37℃的烘箱中干燥24h，即可得到复合膜，密封干燥保存。
下面通过更具体实施例加以说明。
实施例1
一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CMC溶液：将CMC溶于100mL蒸馏水中，将其置于47℃的恒温水浴锅中加热搅拌35min至其完全溶解，并静置1h，得到质量浓度为5％的CMC溶液，以备待用。
(2)糊化木薯淀粉：将木薯淀粉溶于100mL蒸馏水中，将悬浊液在78℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min至其完全糊化，得到质量浓度为5％的糊化淀粉液，静置待用。
(3)配制铸膜液：将CMC溶液与糊化淀粉液以80：20的质量比混合，得到混合液1，向混合液1中加入总干重25％的甘油，得到混合液2，将混合液2置于46℃的恒温水浴锅中以430r/min的转速搅拌28min，得到均匀的混合液静置待用。
(4)将均匀的混合液加入膜液总干重1％的纳米ZnO和0.05g的蓝莓花青素，继续于30℃恒温水浴锅中搅拌33min至所有组分混合均匀。再将膜液在超声环境中常温震荡8min去气泡，即可得到铸膜液。
(5)流延法铸膜：将所得膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯模具中，于35℃的烘箱中干燥24h，即可得到复合膜，密封干燥保存。
实施例2
一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CMC溶液：将4g的CMC溶于100mL蒸馏水中，将其置于50℃的恒温水浴锅中加热搅拌36min至其完全溶解，并静置1h，得到质量浓度为4％的CMC溶液，以备待用。
(2)糊化木薯淀粉：将4g木薯淀粉溶于100mL蒸馏水中，将悬浊液在80℃的恒温水浴锅中加热搅拌33min至其完全糊化，得到质量浓度为4％的糊化淀粉液，静置待用。
(3)配制铸膜液：将CMC溶液与糊化淀粉液以80：22的质量比混合，得到混合液1，向混合液1中加入总干重为23％的甘油，得到混合液2，将混合液2置于48℃的恒温水浴锅中以410r/min的转速搅拌25min，得到均匀的混合液静置待用。
(4)将均匀的混合液加入膜液总干重2％的纳米ZnO和0.05g的蓝莓花青素，继续于34℃恒温水浴锅中搅拌31min至所有组分混合均匀。再将膜液在超声环境中常温震荡9min去气泡，即可得到铸膜液。
(5)流延法铸膜：将所得膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯模具中，于36℃的烘箱中干燥24h，即可得到复合膜，密封干燥保存。
实施例3
一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备CMC溶液：将6g的CMC溶于100mL蒸馏水中，将其置于52℃的恒温水浴锅中加热搅拌38min至其完全溶解，并静置1h，得到质量浓度为6％的CMC溶液，以备待用。
(2)糊化木薯淀粉：将6g木薯淀粉溶于100mL蒸馏水中，将悬浊液在83℃的恒温水浴锅中加热搅拌36min至其完全糊化，得到质量浓度为6％的糊化淀粉液，静置待用。
(3)配制铸膜液：将CMC溶液与糊化淀粉液以80：24的质量比混合，得到混合液1，向混合液1中加入总干重为22％的甘油，得到混合液2，将混合液2置于48℃的恒温水浴锅中以430r/min的转速搅拌27min，得到均匀的混合液静置待用。
(4)将均匀的混合液加入膜液总干重3％的纳米ZnO和0.05g的蓝莓花青素，继续于31℃恒温水浴锅中搅拌33min至所有组分混合均匀。再将膜液在超声环境中常温震荡10min去气泡，即可得到铸膜液。
(5)流延法铸膜：将所得膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯模具中，于37℃的烘箱中干燥24h，即可得到复合膜，密封干燥保存。
性能测试：
1.扫描电子显微镜观察
将力学性能测试中拉断的试样横截面作为样品进行观察，将各样品用导电胶粘贴在样品台上，各样品以实施例1为基础，制备工艺基本不变情况下只改变纳米ZnO的量而制得。在真空制样机中喷涂10μm厚的金粉，用2kV的加速光束电压对喷金样品进行扫描，取出后放大2000倍观察。结果见图1。
图1中可见，不添加纳米ZnO的复合膜(0％)断面光滑均匀，说明CMC和木薯淀粉以及花青素相容性较好，这是因为三者在甘油的作用下形成氢键。对比含有纳米ZnO(1％-5％)的复合膜，其断面越来越粗糙，且随着ZnO的含量越多，复合膜的微观形貌差，这是因为ZnO和花青素团聚，与CMC和淀粉的相容性变差。致密的膜结构被破坏，导致复合膜中出现少量孔洞。从图1中可以看出，2％的纳米ZnO微观结构要优于含量为3％～5％的复合膜，结合后面的抗菌性能和力学等性能测试，纳米ZnO添加量为2％时，复合膜的性能最佳。
2.傅里叶变换红外光谱分析
以实施例1为基础，制备工艺基本不变情况下只改变纳米ZnO的量而制得复合膜样品，将复合膜样品磨成粉末，溴化钾为测样背景，样品和溴化钾以1:60的比例研磨混合均匀，压片制样。在500-4000cm-1范围内进行红外光谱扫描，分辨率为8cm-1，扫描信号累加32次。结果见图2。
由图2中可见，O-H伸缩振动峰位于3100-3600cm-1之间。在2900cm-1左右的峰是由于C-H键的拉伸振动引起的。在1600cm-1处的吸附峰的存在与羧基(C＝O)的存在相一致。在1250和1400cm-1附近的吸收带分别属于-OH的弯曲振动和-CH3的振动。在1050cm-1左右的吸收带是由于CH-O-CH组的拉伸振动。同样，CMC在800cm-1处出现了O-C伸缩振动峰值。在所有的样品膜中，1040cm-1左右的吸收峰是由于复合膜中的生物聚合物与甘油的-OH基团相互作用引起的。C＝O峰的吸收带逐渐变宽，这可能是因为ZnO和CMC之间形成了相互作用。图中609cm-1处的特征峰与纳米ZnO中的Zn-O振动有关，这个峰值在对照样本(ZnO-0％)中不存在，并且随着纳米ZnO含量的增多，该峰值逐渐变浅变宽，这是因为红外谱图中峰的强度与浓度直接相关，纳米粒子的百分比和浓度增大，峰值也会随之发生改变。上图中各个样品膜的红外谱图极为相似，特征峰明显，说明复合膜中的各组分为物理共混，没有新的化学键生成。
3.复合膜的机械性能测试
以实施例1为基础，制备工艺基本不变情况下只改变纳米ZnO的量而制得复合膜，将复合膜裁成60×20mm的长方形试样条，在样条上随机选取6个点，使用螺旋测微仪测量复合膜的厚度，取其平均值。在万能试验机的拉伸下以15mm/min的速度将试样拉断，拉伸区域为30mm。测试结果如图3和表1所示。
表1复合膜的厚度及力学性能数据
Figure BDA0003928599510000101
Figure BDA0003928599510000111
从图3和表1可以看出，随着ZnO含量的增多，复合膜的拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率呈上升趋势。不添加ZnO的复合膜拉伸强度为19.85MPa，断裂伸长率为27.37％；当ZnO含量为2％时，拉伸强度减小到14.42MPa，断裂伸长率增大到32.23％；继续添加ZnO至5％时，拉伸强度降低至6.52MPa，但是断裂伸长率增大到36.42％。这可能是由于CMC和淀粉等聚合物基体与纳米ZnO之间的界面相互作用较弱所导致。结合复合膜的微观结构和变色性能，纳米ZnO添加量为2％时，复合膜的性能最佳。
4.花青素/ZnO溶液的颜色随pH值变化分析
将含有0.001g蓝莓花青素和0.001g纳米ZnO的溶液滴入不同pH缓冲液中，观察溶液随pH值的变化情况。结果如图4所示。
花青素/ZnO溶液在不同pH值下呈现出不同的颜色，这与花青素的结构变化有关。从图4中可以看出，当酸性条件pH＝2时，溶液为红色；当中性条件pH＝7时，溶液为灰色；当碱性条件pH＝11时，溶液为深灰色。黄素阳离子是花青素颜色变化的原因，在低pH值下花青素发生质子化并产生阳离子。随着pH值的增加，相同的分子去质子化，并且在碱性环境下，分子形成阴离子形式。在强酸性条件下，黄素离子实际上是呈现红色、紫色或橙色的主要成分。随着pH值的增加，黄酮离子水合的可能性增加，并且发生酸性羟基的质子转移反应。黄酮离子在pH＝4～5时转化为甲醇伪碱，重新排列其结构，并在pH＝6～7时形成共振稳定的蓝色喹啉碱。喹啉碱基在pH＝7～8时更去质子化，形成阴离子喹碱，在pH＝8时，花青素形成查耳酮结构。实际上，在pH>8时，花青素结构开始降解，具体取决于存在的取代基类型。
5.复合膜在不同pH值下的颜色变化
将实施例2所制得的复合膜裁成4×4cm大小，并将样品浸入不同缓冲液(pH＝2-11)中10min，对薄膜不同颜色的变化进行拍照，结果如图5所示。
由图5可以看出，复合膜在不同缓冲液中颜色变化较为明显。酸性条件(pH＝2～6)时，复合膜由桃红色变为浅红色；当pH＝7时，复合膜呈现淡紫色；碱性条件(pH＝8～11)时，复合膜由浅绿变为深绿色。相同的pH缓冲液中，复合膜的变色效果略不同于花青素/ZnO的颜色变化，这是由于花青素和CMC、淀粉形成氢键，导致花青素的结构发生了变化。
6.复合膜的体外抑菌性能测试
以实施例1为基础，制备工艺基本不变情况下只改变纳米ZnO的量而制得复合膜，采用琼脂扩散法对复合膜的抗菌性能进行测试。用打孔器将复合膜裁成直径为8mm的试样，与平板培养基同时进行紫外照射，杀菌1h。随后用移液枪量取100μL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌于平板上，用涂布棒分布均匀。最后将试样置于平板上，在35℃的恒温培养箱中培养24h，测量平板上的抑菌圈直径大小，从而测得复合膜的抑菌性能。结果如图6和表2所示。
表2复合膜的体外抑菌圈大小
Figure BDA0003928599510000131
从结果可以看出，未添加ZnO的复合膜不具有抑菌作用，复合膜周围也没有抑菌圈的出现，随着ZnO含量的增多，复合膜的抑菌圈肉眼可见的扩大，当ZnO含量由1％增加至5％时，复合膜对大肠杆菌的抑菌圈由19.28mm增大到36.81mm，复合膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈由20.92mm增大到38.59mm。纳米ZnO的抗菌活性有两种机制：一是膜基质释放的Zn2+可以有效抑制细菌生长；另一种是纳米ZnO颗粒表面可以产生过氧化氢影响细菌生长。并且从图6中的(A)组和(B)组的对比中可以看出复合膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果要优于大肠杆菌。这种差异与金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的膜细胞壁的结构和组成有关，大肠杆菌属于革兰氏阴性菌，金黄色葡萄球菌属于革兰氏阳性菌。纳米ZnO可直接与革兰氏阳性菌的外细胞壁结合，外细胞壁含有大量的孔，使纳米颗粒容易穿透细胞，导致细胞内容物泄漏，致使细胞死亡。但对于革兰氏阴性菌，纳米ZnO颗粒主要与外细胞膜结合，外细胞膜由脂蛋白、脂多糖和磷脂组成，可能会减少纳米ZnO的附着。综合食物变质产生细菌的多少，以及纳米ZnO含量对花青素变色产生的影响，当ZnO含量为2％时，复合膜的综合性能最佳。
7.复合膜的土埋降解性能测试
以实施例1为基础，制备工艺基本不变情况下只改变纳米ZnO的量而制得复合膜，以时间为自变量，埋在土壤中的样品膜的宏观外观为因变量，对复合膜的土埋降解进行定性分析。因为样品膜的高亲水性，导致容易产生计算误差以及残留在样品上的土壤，致使无法精确计算样品膜的具体降解量，所以不进行定量分析。测试结果如图7所示。
从图7可以看出，埋藏16h后，所有样品的形状发生了改变，部分样品膜的边缘部分和中间区域已经出现破损，32h后，所有的样品均出现了进一步被降解的情况，其颜色逐渐加深，并且明显出现变形。随着ZnO含量的增多，样品膜的变形程度以及降解率逐渐增大，但是这种差异并不明显。当埋藏48h后，所有的样品膜都已经***成片状，相比于埋藏前的形状和尺寸，所有样品都出现萎缩，所缺失的部分也已经被土壤所降解，所有样品膜仅残余微小片状薄膜，降解率高达80％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羧甲基纤维素配置成悬浮液，所述悬浮液的质量浓度为4~6%；
（2）将淀粉进行糊化，制得糊化淀粉液，所述糊化淀粉液的质量浓度为4~6%；
（3）将步骤（1）制得的悬浮液和步骤（2）制得的糊化淀粉液进行互溶，接着加入增塑剂，形成混合液，所述悬浮液和糊化淀粉液的质量比为80：20~25；
（4）向步骤（3）制得的混合液中加入蓝莓花青素和纳米ZnO，接着加热搅拌，得到铸膜液，所述纳米ZnO的加入量为混合液质量的1~5%；
（5）将步骤（4）制得的铸膜液铺在模具中干燥，制得CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜。
2.根据权利要求1所述的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述淀粉为木薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中糊化的温度为75~85℃。
4.根据权利要求1所述的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述增塑剂为甘油。
5.根据权利要求1所述的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中加热的温度为30~35℃。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的CMC/淀粉/ZnO/花青素智能活性包装膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045802A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 江南大学 一种蓝莓花青素可食性复合膜及其制备方法
CN113337014A (zh) * 2021-04-25 2021-09-03 广西民族大学 Pva/木薯淀粉/lae/花青素智能显色活性复合膜的制备及其在包装抑菌方面的应用
CN113388135A (zh) * 2021-04-25 2021-09-14 广西民族大学 Pva/木薯淀粉/lae活性复合膜的制备及其在食品包装抑菌方面的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009509702A (ja) * 2005-10-05 2009-03-12 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 活性剤を含む薄膜を備えた吸収性物品
JP2008019339A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 防汚性の改良された艶消しフィルムまたはシート
KR100832240B1 (ko) * 2007-04-11 2008-05-28 경상대학교산학협력단 검정콩 껍질로부터 추출한 안토시아닌을 함유하는 창상치료용 의약 조성물
JP6409253B2 (ja) * 2013-07-10 2018-10-24 日立化成株式会社 ナノ薄膜転写シート、ナノ薄膜転写シートの製造方法、及びナノ薄膜層の被着体への転写方法
CN104194064B (zh) * 2014-09-09 2017-02-15 青岛农业大学 一种玉米淀粉复合膜及其制备方法及应用
CN104877155A (zh) * 2015-05-21 2015-09-02 浙江海洋学院 利用金枪鱼鱼头制备明胶-ZnO纳米复合膜的方法
CN104829874A (zh) * 2015-05-21 2015-08-12 浙江海洋学院 明胶-ZnO纳米复合膜的用途
CN105461953B (zh) * 2016-01-04 2018-08-07 东北林业大学 基于自组装技术的纳米抗菌复合膜的制备方法
JP6853994B2 (ja) * 2016-04-28 2021-04-07 コスメディ製薬株式会社 化粧用アルコゲルシート及びその製造方法
US20190343858A1 (en) * 2017-01-30 2019-11-14 Oryza Oil & Fat Chemical Co., Ltd, Method of regulating the circadian rhythm of an individual comprising administering an effective amount of a circadian rhythm regulator containing 1,2-di-o-galloyl-4,6-o-(s)-hexahydroxydiphenoyl-b-d-glucose
CN107459675A (zh) * 2017-09-25 2017-12-12 佛山慧创正元新材料科技有限公司 一种壳聚糖纳米复合包装膜的制备工艺
CN109401229A (zh) * 2018-11-12 2019-03-01 广西春景环保科技有限公司 一种纳米氧化锌增强木薯淀粉/pbat可降解材料及其制备方法
CN110437590B (zh) * 2019-07-23 2020-07-31 华中农业大学 一种复合纳米材料改性的淀粉基生物降解食品包装膜及其制备方法
CN112280067B (zh) * 2019-07-24 2022-06-10 南京理工大学 可食用抗菌膜的制备方法
CN113831604A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 青岛周氏塑料包装有限公司 一种高强高韧热塑性淀粉材料及其制备方法
CN112920468A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 江南大学 一种基于花青素的新鲜度指示标签及其制备方法
CN115093614B (zh) * 2022-06-28 2023-03-24 江南大学 一种保护型淀粉基膜及其制备方法与应用
CN115302934A (zh) * 2022-08-12 2022-11-08 武汉轻工大学 一种全生物可降解的双层抑菌复合膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045802A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 江南大学 一种蓝莓花青素可食性复合膜及其制备方法
CN113337014A (zh) * 2021-04-25 2021-09-03 广西民族大学 Pva/木薯淀粉/lae/花青素智能显色活性复合膜的制备及其在包装抑菌方面的应用
CN113388135A (zh) * 2021-04-25 2021-09-14 广西民族大学 Pva/木薯淀粉/lae活性复合膜的制备及其在食品包装抑菌方面的应用

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