CN115608292A - 内热源反应器 - Google Patents

内热源反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN115608292A
CN115608292A CN202211179104.4A CN202211179104A CN115608292A CN 115608292 A CN115608292 A CN 115608292A CN 202211179104 A CN202211179104 A CN 202211179104A CN 115608292 A CN115608292 A CN 115608292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat source
carbon
energy
source medium
internal heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211179104.4A
Other languages
English (en)
Inventor
白文娟
楚电明
白杨
张天乐
卢凌霄
高辰宇
吉宗超
何燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN202211179104.4A priority Critical patent/CN115608292A/zh
Publication of CN115608292A publication Critical patent/CN115608292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/28Moving reactors, e.g. rotary drums
    • B01J19/285Shaking or vibrating reactors; reactions under the influence of low-frequency vibrations or pulsations
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation

Abstract

本发明提供了内热源反应器,属化工及材料技术领域,用以常温连续生长碳材料,至少包括承载体、至少一组热源介质模块,所述热源介质模块至少部分地处于所述承载体中;所述热源介质模块至少包括能量源、热源介质;所述能量源与所述热源介质形成通路以形成具有内热源的能量空间;所述承载体内置有生长物料,所述生长物料与所述热源介质在接触中发生相对运动;所述生长物料在能量空间中连续生长所述碳材料;本申请解决了低成本连续化生长碳材料的问题。

Description

内热源反应器
技术领域
本发明涉及化工及材料技术领域,尤其涉及内热源反应器。
背景技术
碳材料是由碳元素组成的无恒定结构及性质的材料,包括石墨烯、碳纳米管等,具有优异的力学、电学、热学性能,被广泛应用于微型电路、散热、界面增强、轻量化复合材料等行业与领域。
然而,目前碳材料的制备方法主要采用化学气相沉积法(CVD),该方法多以碳源和能量作用于固体催化剂,并辅以氢气还原实现。该方法不仅需要固定且封闭的能量环境,而且制备过程难以实现连续和循环化。
以化学气相沉积法(CVD)为主要制备方法除上述劣势外,因电能转换成热能而形成的具有外热源的能量空间利用率低,成本高,还拥有危险性和升降温的费时性。
基于上述缺陷,实现常温开放式、连续化生产碳材料急迫且十分必要。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供内热源反应器。本发明拟实现低成本连续生长碳材料。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了内热源反应器,用以常温连续生长碳材料,至少包括承载体、热源介质模块,所述热源介质模块至少部分地处于所述承载体中;
所述热源介质模块至少包括能量源、热源介质;所述能量源与所述热源介质形成通路以形成具有内热源的能量空间;所述承载体内置有生长物料,所述生长物料与所述热源介质在接触中发生相对运动;
所述生长物料在能量空间中连续生长所述碳材料。
优选地,所述热源介质中任意相同表面积在相同时间内提供的能量相同。
优选地,所述能量源包括太阳能或风能。
优选地,所述热源介质包括相同导电介质形成的微孔结构。
优选地,所述热源介质的电阻率大于0.1欧姆·米。
优选地,所述生长物料包括催化剂和碳源,包括碳的氧化物或碳的有机化合物;
所述催化剂至少为铁、钴、镍的一种。
优选地,所述热源介质模块还包括振动模块,所述振动模块用以所述热源介质的微振动。
优选地,所述相对运动包括所述生长物料在所述承载体内流动,所述热源介质固定或转动。
优选地,所述碳材料包括碳纳米管,所述碳纳米管包括垂直阵列碳纳米管。
优选地,所述承载体包括流量控制器,所述流量控制器以控制所述生长物料的流速。
优选地,所述催化剂的制备方法包括活泼金属置换催化剂。
本发明提供了内热源反应器,其中,设置通电热源介质以构建具有内热源的能量空间,为碳材料的生长提供条件;通过在热源介质附近形成能量层以生长碳材料,而其余位置处温度较低,成本低效率高,便于常温制备;设置生长物料为液体时,可以实现开放式生长;设置热源介质与生长物料相对运动以实现连续生长,设置振动模块可以使附着在热源介质上的碳材料抖下;同时能量源采用太阳能或风能极大地利于环保与能量节约;采用磁场环境利于碳材料的可控定向;本申请解决了低成本连续化生长碳材料。
附图说明
图1为本发明实施例中一种内热源反应器结构(太阳能);
图2为本发明实施例中另一种内热源反应器结构(带磁场装置);
图3为本发明实施例中一种可改性热源介质的内热源反应器结构;
图4为本发明实施例中一种热源介质可旋转的内热源反应器结构;
图5为本发明实施例中生长碳材料的能量空间;
图6为本发明实施例中10Hz转速下碳纤维表面生长的碳材料电镜图;
标记说明
10、承载体21、热源介质22、能量源23、磁场装置30、振动模块40、流量控制器
具体实施方式
本发明提供了内热源反应器,用以常温连续生长碳材料,至少包括承载体、热源介质模块,所述热源介质模块至少部分地处于所述承载体中;
所述热源介质模块至少包括能量源、热源介质;所述能量源与所述热源介质形成通路以形成具有内热源的能量空间;所述承载体内置有生长物料,所述生长物料与所述热源介质在接触中发生相对运动;
所述生长物料在能量空间中连续生长所述碳材料。
本发明提供了内热源反应器,其中,设置通电热源介质以构建具有内热源的能量空间,为碳材料的生长提供条件;通过在热源介质附近形成能量层以生长碳材料,而其余位置处温度较低,成本低效率高,便于常温制备;设置生长物料为液体时,可以实现开放式生长;设置热源介质与生长物料相对运动以实现连续生长,设置振动模块可以使附着在热源介质上的碳材料抖下;同时能量源采用太阳能极大地利于环保与能量节约;采用磁场环境利于碳材料的可控定向;本申请解决了低成本连续化生长碳材料。
优选地,本实施例中,所述热源介质由相同截面积的导电介质编织而成,包括碳纤维编织成的网状结构;
需要说明的是,本实施例热源介质至少包括一组纤维状导电介质;
需要说明的是,本实施例中,所述能量空间为所述热源介质表面向外偏置的微小薄层,薄层厚度(h)约为1um-1mm;
需要说明的是,能量空间之外存在能量梯度,液体中温度不高于沸点,可视为常温;一般CVD法制备需要外热源围成的能量空间温度需要650摄氏度以上。
本实施例中,承载体可以是开放式或封闭式,开放式是指液体存储于承载体中,但顶部不封闭;封闭式例如管道;管道中的生长物料包括气态或液态;
本发明实施例中,所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、金刚石;
本发明实施例中,热源介质包括导电橡胶、硅、碳纤维及增大电阻率的金属;
需要特别说明的是,增大金属电阻率的方式包括掺杂、渗氮等方式。
需要说明的是,本发明实施例中,能量空间的能量需达到所需碳材料生长的温度;
本发明实施例中,与CVD法生长碳材料的本质区别为CVD为大空间外热源,本发明实施例采用微空间内热源;
优选地,所述能量源为电能。
本发明实施例中,所述能量源电压为10-30伏,热源介质电流为0.5-3安,电阻率为0.01-100欧·米,生长物料与热源介质相对运动速度为0.001-30m/s。
需要说明的是,相对运动速度可以等效换算为电机转速或电机频率。
优选地,所述热源介质中任意相同表面积在相同时间内提供的能量相同。
本发明实施例中,采用具有相同截面积的丝状导电介质形成,单位体积下具有相同的电阻。
需要特别说明的是,同等时间时间提供相同的能量以保证碳材料连续均一的生长,且碳材料生长的稳定性。
需要说明的是,单位体积相同能量条件下,表面积越大生长的碳材料越多。
优选地,所述能量源包括太阳能或风能。
本实施例中,所述太阳能制备碳材料的方法为太阳板收集太阳能转化成直流电源后为热源介质提供电流和电压。
需要特别说明的是所述风能同样是转化成电能而制备碳材料。
本实施例中,优选地,所述热源介质包括相同导电介质形成的微孔结构。
优选地,形成均匀微孔结构不仅有助于生长物料的穿过,而且有利于生长碳材料稳定。
优选地,所述热源介质的电阻率大于0.1欧姆·米。
需特别说明的是,电阻率较大可以保证较大的发热量,电阻率大则单位体积下的电阻值较大,根据Q=I2Rt可知,单位时间内,温度升高速率快。
需特别说明的是,单位时间内,热量除电阻外,还通过调节电流或电压实现。
需特别说明的是,导电金属与绝缘体、碳材料与其他物质混合满足该电阻率同样适用。
优选地,所述生长物料包括催化剂和碳源,包括碳的氧化物或碳的有机化合物;
所述催化剂至少为铁、钴、镍的一种。
本发明实施例中,可选用铁作为催化剂或者铁和镍的混合物作为催化剂。
本发明实施例中,碳源可以选择二氧化碳或一氧化碳;碳的有机化合物包括烷烃、烯烃和醇类;例如:甲烷,丙烯,乙二醇,乙醇等。
本发明实施例中,碳源可以是气态或液态。
优选地,所述热源介质模块还包括振动模块,所述振动模块用以所述热源介质的微振动。
本发明实施例中,加载振动模块可采用振动器与热源介质连接,使热源介质发生高频振动,振动后附着在热源介质表面的碳材料被振动掉下,从而减少附着。
优选地,所述相对运动包括所述生长物料在所述承载体内流动,所述热源介质固定或运动。
需要说明的是,承载体内的生长物料流动可保证碳材料的连续生长稳定,若生长物料不流动,长时间生长后,生长环境易被污染。
本发明实施例中,生长物料流动、热源介质固定可满足相对运动;
本发明实施例中,热源介质也可以转动或移动,同样可以满足相对运动;
需要特别说明的是,热源介质可以采用多组形式,以方便更换或替代。
需要特别说明的是,在本申请实施例中,转动包括匀速转动,移动包括匀速移动;热源介质运动可实现方便更换,顺序表面沉积碳材料等。
优选地,所述碳材料包括碳纳米管或石墨烯或金刚石,所述碳纳米管包括垂直阵列碳纳米管。
需要说明的是,控制磁场环境中磁场的方向可实现碳纳米管的定向。
优选地,所述热源介质模块还包括磁场装置,所述热源介质置于所述磁场装置形成的磁场环境中。
本发明实施例中,碳纳米管因存在金属催化剂,当在磁场环境中可实现方向的控制,有利于碳纳米管形成阵列碳纳米管。
优选地,所述承载体包括流量控制器,所述流量控制器以控制所述生长物料的流速。
本发明实施例中,精准控制流速及相对运动有助于实现碳材料的恒定连续生长。
本发明实施例中,流量控制器控制流速的方法为常规方法。
优选地,所述催化剂的制备方法包括活泼金属置换催化剂。
本发明实施例中,可采用铝和催化剂的盐溶液反应置换出所需的催化剂。
实施例1
承载体中置有可控速度的液态生长物料(碳源为乙二醇或乙醇),能量源(太阳能)转化成25伏的电压,在导线内与热源介质(碳纤维连接而成的网状结构)连接并形成能量空间,通过电阻瞬间发热形成,控制能量与液态流速实现碳材料(碳纳米管)的可控制备。
实施例2
承载体中置有可控速度的气态生长物料(碳源为甲烷或丙烯),能量源(太阳能)转化成25伏的电压,在导线内与热源介质(碳纤维连接而成的网状结构)连接并形成能量空间(图5h为能量层),通过电阻瞬间发热形成,控制能量与液态流速实现碳材料(碳纳米管)的可控制备。
添加磁场装置以生长垂直阵列碳纳米管。
实施例3
承载体中置有可控速度的液态生长物料(碳源为乙二醇或乙醇),直流电源20伏,碳纤维按照电机转速为5-10Hz的速度穿过液态生长物料,正负极之间的碳纤维依次形成稳定的碳纳米管。
图6为10Hz下碳纳米管在碳纤维表面生长的电镜图
实施例4
承载体中置有液态生长物料(碳源为乙二醇或乙醇),直流电源20伏,三组碳纤维形成的热源介质(电网)与电源分别连接,热源介质(电网)面积与承载体横截面积相同且平行,三组电网实现旋转依次替换,实现依次碳纳米管的生长。
增加质量流量器以稳定流速;
增加振动模块以脱落热源介质中附着的碳纳米管。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.内热源反应器,其特征在于,用以常温连续生长碳材料,至少包括承载体、至少一组热源介质模块,所述热源介质模块至少部分地处于所述承载体中;
所述热源介质模块至少包括能量源、热源介质;所述能量源与所述热源介质形成通路以形成具有内热源的能量空间;所述承载体内置有生长物料,所述生长物料与所述热源介质在接触中发生相对运动;
所述生长物料在能量空间中连续生长所述碳材料。
2.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述热源介质中任意相同表面积在相同时间内提供的能量相同;
所述热源介质的电阻率大于0.01欧姆·米。
3.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述能量源包括太阳能或风能。
4.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述热源介质模块还包括磁场装置,所述热源介质置于所述磁场装置形成的磁场环境中。
5.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述生长物料包括催化剂和碳源,所述碳源为含碳元素的化合物,包括碳的氧化物或碳的有机化合物;
所述催化剂至少为铁、钴、镍的一种。
6.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述热源介质模块还包括振动模块,所述振动模块用以所述热源介质的微振动。
7.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述相对运动包括所述生长物料在所述承载体内流动,所述热源介质固定或运动。
8.根据权利要求1所述的内热源反应器,其特征在于,所述碳材料包括碳纳米管或石墨烯或金刚石,所述碳纳米管包括垂直阵列碳纳米管。
9.根据权利要求7所述的内热源反应器,其特征在于,所述承载体还包括流量控制器,所述流量控制器以控制所述生长物料的流速。
10.根据权利要求5所述的内热源反应器,其特征在于,所述催化剂的制备方法包括活泼金属置换催化剂。
CN202211179104.4A 2022-09-27 2022-09-27 内热源反应器 Pending CN115608292A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211179104.4A CN115608292A (zh) 2022-09-27 2022-09-27 内热源反应器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211179104.4A CN115608292A (zh) 2022-09-27 2022-09-27 内热源反应器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115608292A true CN115608292A (zh) 2023-01-17

Family

ID=84859932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211179104.4A Pending CN115608292A (zh) 2022-09-27 2022-09-27 内热源反应器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115608292A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101027434A (zh) * 2004-07-23 2007-08-29 昭和电工株式会社 气相生长碳纤维的制备方法及其装置
CN101439853A (zh) * 2008-12-25 2009-05-27 湖南大学 基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法
CN102892493A (zh) * 2010-02-13 2013-01-23 麦卡利斯特技术有限责任公司 用太阳能热输入进行热化学过程的反应器以及相关***和方法
CN103305806A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 重庆墨希科技有限公司 一种高温下连续生长石墨烯的装置
CN103896243A (zh) * 2012-12-29 2014-07-02 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
CN104620967A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 东南大学 一种太阳能光伏蓄热式恒温生物反应器
CN104843691A (zh) * 2015-04-30 2015-08-19 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种石墨烯及其制备方法
US20170304797A1 (en) * 2011-12-22 2017-10-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor, methods of manufacture and use thereof and thermogravimeter
CN207206840U (zh) * 2017-07-24 2018-04-10 厦门本润科技有限公司 一种再生塑料颗粒烘干机
KR102008423B1 (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 한국에너지기술연구원 메탄 열분해 태양열 반응기 및 이를 이용한 수소 및 카본블랙 제조 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101027434A (zh) * 2004-07-23 2007-08-29 昭和电工株式会社 气相生长碳纤维的制备方法及其装置
CN101439853A (zh) * 2008-12-25 2009-05-27 湖南大学 基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法
CN102892493A (zh) * 2010-02-13 2013-01-23 麦卡利斯特技术有限责任公司 用太阳能热输入进行热化学过程的反应器以及相关***和方法
US20170304797A1 (en) * 2011-12-22 2017-10-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor, methods of manufacture and use thereof and thermogravimeter
CN103896243A (zh) * 2012-12-29 2014-07-02 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
CN103305806A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 重庆墨希科技有限公司 一种高温下连续生长石墨烯的装置
CN104620967A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 东南大学 一种太阳能光伏蓄热式恒温生物反应器
CN104843691A (zh) * 2015-04-30 2015-08-19 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种石墨烯及其制备方法
CN207206840U (zh) * 2017-07-24 2018-04-10 厦门本润科技有限公司 一种再生塑料颗粒烘干机
KR102008423B1 (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 한국에너지기술연구원 메탄 열분해 태양열 반응기 및 이를 이용한 수소 및 카본블랙 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴济民等: "《化工生产与安全技术》", 31 August 2014, 中国矿业大学出版社, pages: 46 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109518222B (zh) 用于电催化co2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用
CN107204445B (zh) 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN102886270B (zh) SiC纳米晶/石墨烯异质结及制备方法和应用
CN105600745A (zh) 一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料及其制备方法
US20070087121A1 (en) Apparatus and method for synthesizing chiral carbon nanotubes
CN110396701B (zh) 一种高效电催化还原二氧化碳制备甲酸的电极
Li et al. Field emission from carbon nanotube bundle arrays grown on self-aligned ZnO nanorods
CN108550471B (zh) 一种碳纤维柔性电极材料及其制备方法
CN109621969A (zh) 一种自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料及其制备方法
CN101139092B (zh) 一种在铝箔上制备纳米碳管的方法
CN103724043B (zh) 一种高导热c/c复合材料及制备方法
CN110690458A (zh) 竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN102040187A (zh) 一种核壳结构ZnO纳米线阵列的生长方法
CN109369185A (zh) 一种氮掺杂石墨烯复合碳材料的制备方法
CN115608292A (zh) 内热源反应器
CN111013619B (zh) 一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用
CN111389430A (zh) 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法
CN114192174B (zh) 一种静电纺丝制备金属-氮分子/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的方法及其应用
CN111235631A (zh) 一种基于物理气相输送法晶体制备用多籽晶坩埚装置
CN108003344B (zh) 一种自支撑聚苯胺纳米丛的制备方法与装置
US20240068115A1 (en) An electrolyzer comprising a catalyst supported on a nanostructure
CN103011139B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN109825843A (zh) 一种基于多晶GaN纳米线的自支撑电催化制氢电极
Mo et al. Facile synthesis of stable structured MoS2-Mo-CNFs heteroarchitecture with enhanced hydrogen evolution
KR100461966B1 (ko) 탄소나노튜브 전극, 이를 이용한 전기이중층축전기 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination