CN115594235B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及其应用，该方法首先在含氯废液中加入钙源、铝源搅拌反应，得到钙铝弗式盐沉淀物，然后将钙铝弗式盐加入废旧电池盐酸浸出液中进行交换反应得到含有镍钴锰的弗式盐，即为钠离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明不仅实现了钙铝盐法沉淀含氯废水所产生废渣的再生使用，还有效回收了废旧锂离子电池的有价金属，且开发了一种新型的钠离子电池负极材料；该方法绿色环保、成本低廉、工艺简单。本发明制备的复合材料作为钠离子电池负极材料，具有良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及钠离子电池负极材料（含镍钴锰钙铝氯的弗式盐）的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子设备和全电动或混合电动汽车的发展，锂离子电池获得了广泛应用。然而，随着锂离子电池使用的急剧增加导致了锂资源的紧缺。相比之下，因钠在全球范围内的储量丰富、分布广泛，钠离子电池开始受到特别的关注，钠离子电池与锂离子在结构、部件以及离子的迁移和储存机理等方面相似，这使得两个体系的研究技术可以实现共享。但钠离子具有比锂离子更大的离子半径，故而广泛用作锂离子电池的负极材料不适用于钠离子电池。因此，开发钠离子电池的负极材料对于钠离子电池的推广应用至关重要。
钠离子电池负极材料大致分为碳基材料、钛基化合物、合金材料、金属化合物和有机化合物5类。碳基材料比容量和倍率性能有待提高；钛基化合物的结构性能良好，倍率性能出色，但存在比容量较低的缺点；合金材料和金属化合物都具有较高的理论比容量，但循环性能较差；有机化合物的研发尚处于起步阶段，有待深入研究。因此，有必要开发高能量、高功率密度、长循环寿命、低成本和高安全性能的钠离子电池负极材料。
稀土冶炼、火力发电、半导体制造等行业会产生大量的含氯废水，目前成本最低、操作最简单的除氯方法是钙铝盐沉淀法，但沉淀法产生的废渣目前尚未得到较好的处理和利用。寻找处理钙铝盐沉淀渣的方法是处理含氯废水的关键。
发明内容
本发明提供一种经济环保、操作简单的方法将钙铝盐沉淀法处理含氯废水的废渣经过转型转变为含镍钴锰铝氯的弗式盐，制备了一种循环稳定性好的钠离子电池负极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法通过在含氯废液中加入钙源、铝源，搅拌反应后得到钙铝弗式盐，再将钙铝弗式盐加入到废旧锂离子电池盐酸浸出液中进行交换反应，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，即为所述的钠离子电池负极材料。
本发明钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在搅拌釜a中加入含氯稀土废液（所有含氯废液都可，并不限于稀土冶炼含氯废液），加入钙源、铝源，并不断搅拌充分反应形成悬浊液；
(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀进行干燥，得到含钙铝氯的弗式盐；
(3) 在搅拌釜b中加入废旧锂离子电池正极材料，再加入盐酸搅拌溶解一定时间，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；
(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤(3) 所得浸出液，搅拌反应一定时间；
(5) 对步骤 (4)所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣进行干燥，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，用作钠离子电池负极材料。
制备方法中，步骤（1）中所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、氢化钙；铝源为偏铝酸钠；钙、铝投加量按照钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为 2-6:1-3:1的比例加入，优选比例为钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为4:2:1。
制备方法中，步骤（1）和（4）中的反应时间为1 ~ 6 h，搅拌转速为150-450rpm。
制备方法中，步骤（2）和（5）中所得固体干燥温度为60- 80 ℃，干燥时间为5- 12h。
制备方法中，步骤（3）中的盐酸浓度为 0.1~3mol/L。
本发明另一目的是：提供一种用作钠离子电池的负极材料，所述材料为含有镍钴锰铝氯的弗式盐，采用上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法，将钙铝盐法沉淀含氯废液中的氯离子所产生的废渣和废旧锂离子电池正极材料中的有价金属作为原料生产钠离子电池负极材料，既使除氯废渣得到了再利用，也使废旧锂离子电池中的有价金属得到回收利用，该方法成本低，经济效益显著。
(2)本发明所述钠离子电池负极材料制备方法，操作简单、重复性好、具有较好商用价值。
(3)采用本发明制备方法制备的钠离子电池负极材料比容量大、循环稳定性好。
附图说明
图1为实施例1中所得材料的XRD图；
图2为实施例1中所得材料的能谱分析图；
图3为实施例1中所得NiCoMnAl-Cl(OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料用作钠离子电池负极材料的充放电曲线图；
图4为实施例1中所得NiCoMnAl-Cl(OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料用作钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌釜a中加入含氯稀土废液，按氢氧化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为4:2:1的比例加入氢氧化钙和偏铝酸钠，于150rpm下搅拌反应2 h，充分反应形成悬浊液；
(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于60℃真空干燥12h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为CaAl-Cl (OH)n；
(3) 在搅拌釜b中加入废旧镍钴锰酸锂电池正极材料，再加入3mol/L盐酸搅拌溶解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；
(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤(3) 所得浸出液，于300rpm下搅拌反应2h；
(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于60℃干燥12h，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，记为NiCoMnAl-Cl (OH)n/CaAl-Cl (OH)n，用作钠离子电池负极材料。
采用X射线衍射仪和扫描电镜对样品进行结构和形貌表征，结果见图1和图2。由图1可见， CaAl-Cl(OH)n的XRD图谱有明显衍射峰，说明材料结晶性能较好，材料图谱与Ca2Al(OH)6Cl.2H2O相近，说明材料为含钙铝氯的氢氧化物；多数NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n的衍射峰与CaAl-Cl (OH)n的衍射峰一致；此外，对NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有8.58%Ni，8.25%Co，9.3%Mn，5.76%Al，1.86%Ca，7.62%Cl，41.28%O和17.1%H；对NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n材料进行扫描电镜能谱分析（图2），发现镍钴锰均匀分布在材料中，说明NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n保留了CaAl-Cl (OH)n的基本结构，且大部分钙被镍、钴、锰置换进入材料晶格中。
为了验证NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n用作钠离子电池负极材料的电学性能，以NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n 为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例1制得的NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料与10mg粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），30 mg导电剂Super-P混合，研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片，得到钠离子电池负极片。将含材料NiCoMnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n的极片作为负极，钠片作为正极，1M 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，充放电曲线见图3，循环性能见图4，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mAg-1循环时，具有333.76 mAhg-1的初始比容量，库伦效率接近100%；在循环500次后，其容量仍有310 mAhg-1，循环保持率达到92.88%，循环性能稳定。
实施例2
钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌釜a中加入含氯废液，按氢化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为5:3:1的比例加入氢化钙和偏铝酸钠，于150rpm下搅拌反应2 h，充分反应形成悬浊液；
(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于60℃真空干燥12h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为CaAl-Cl (OH)n；
(3) 在搅拌釜b中加入废旧锰酸锂电池正极材料，再加入1mol/L盐酸搅拌溶解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；
(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤(3) 所得浸出液，于150rpm下搅拌反应4h；
(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于60℃干燥12h，得到含有锰铝氯的弗式盐，记为MnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n，用作钠离子电池负极材料。
对MnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有17.3%Mn，5.96%Al，2.86%Ca和7.23%Cl；对材料进行扫描电镜能谱分析，发现锰均匀分布在材料中，说明材料保留了CaAl-Cl (OH)n的基本结构，且大部分钙被锰置换进入材料晶格中。
以MnAl-Cl(OH)n /CaAl-Cl (OH)n为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例2制得的MnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料与10 mg粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），30 mg导电剂Super-P混合，研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片。将含材料MnAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n的极片作为负极，钠片作为正极，1M 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mAg-1循环时，具有330.5mAhg-1的初始比容量，在循环400次后，容量保持率达到91.28%，循环性能稳定。
实施例3
钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌釜a中加入含氯废液，按氧化钙、偏铝酸钠与氯离子的摩尔比为6:2.5:1的比例加入氧化钙和偏铝酸钠，于450rpm下搅拌反应5 h，充分反应形成悬浊液；
(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀于50℃真空干燥8h，得到含钙铝氯的弗式盐，记为CaAl-Cl (OH)n；
(3) 在搅拌釜b中加入废旧钴酸锂电池正极材料，再加入2mol/L盐酸搅拌溶解3h，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；
(4) 在搅拌釜c中按照液固比为50ml/g的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤(3) 所得浸出液，于300rpm下搅拌反应2h；
(5) 对步骤（4）所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣于80℃干燥5h，得到含有钴铝氯的弗式盐，记为CoAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl(OH)n，用作钠离子电池负极材料。
对CoAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n材料进行了元素分析，结果显示，产品中含有19.3%Co，6.01%Al，2.02%Ca和6.89%Cl；对材料进行扫描电镜能谱分析，发现钴均匀分布在材料中，说明材料保留了CaAl-Cl (OH)n的基本结构，且大部分钙被钴置换进入材料晶格中。
以CoAl-Cl(OH)n /CaAl-Cl (OH)n为负极材料，制备了钠离子电池负极片和钠离子电池。具体地，将60 mg实施例3制得的CoAl-Cl (OH)n/CaAl-Cl (OH)n材料与10 mg粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），30 mg导电剂Super-P混合，研磨均匀，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂进行打浆，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100 μm，80℃干燥12h，碾压，裁片。将含材料CoAl-Cl (OH)n /CaAl-Cl (OH)n的极片作为负极，钠片作为正极，1M 六氟磷酸钠(二乙二醇二甲醚)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。对该电池进行了电化学性能测定，结果显示，该钠离子电池负极材料在以电流密度为200 mAg-1循环时，具有336.5mAhg-1的初始比容量，在循环500次后，容量保持率达到94.45%，循环性能稳定。
Claims (3)
1.一种用于钠离子电池的负极材料，其特征在于：所述材料为含有镍钴锰铝氯的弗式盐，所述材料的制备方法是向含氯废液中加入钙源、铝源，搅拌反应后得到钙铝弗式盐，再将钙铝弗式盐加入到废旧锂离子电池正极材料的盐酸浸出液中进行交换反应，得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，即为钠离子电池负极材料；
具体包括以下步骤：
(1)在搅拌釜a 中加入含氯废液，加入钙源、铝源，并不断搅拌充分反应形成悬浊液；
所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、氢化钙；铝源为偏铝酸钠；
钙、铝投加量按照钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为2-6:1-3:1 的比例加入；
步骤（1）的反应时间为1-6h，搅拌转速为150-450rpm；
(2)将悬浊液进行过滤，所得液体为脱氯溶液，可直接排放；对所得固体沉淀进行干燥，得到含钙铝氯的弗式盐；
(3) 在搅拌釜b 中加入废旧镍钴锰酸锂离子电池正极材料，再加入浓度为0.1-3mol/L盐酸搅拌溶解3 小时，过滤，除去滤渣后得到盐酸浸出液；
(4) 在搅拌釜c 中按照液固比为50ml/g 的比例加入步骤（2）所得固体，再加入步骤(3) 所得浸出液，搅拌反应一定时间；
步骤（4）的反应时间为1-6h，搅拌转速为150-450rpm；
(5) 对步骤(4) 所得悬浊液进行过滤，滤液返回步骤（4）进行反应；对所得滤渣进行干燥，
得到含有镍钴锰铝氯的弗式盐，用作钠离子电池负极材料。
2. 根据权利要求1 所述的用于钠离子电池的负极材料，其特征在于：制备方法中，钙、铝
投加量按照钙源、铝源与废液中氯离子的摩尔比为4:2:1 的比例加入。
3. 根据权利要求1 所述的用于钠离子电池的负极材料，其特征在于：制备方法步骤（2）和步骤（5）中所得固体干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-12h。
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