CN115594229A - 纳米高熵氧化物材料及其制备方法、锂硫电池正极材料 - Google Patents

纳米高熵氧化物材料及其制备方法、锂硫电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种纳米高熵氧化物材料及其制备方法，以及一种锂硫电池正极材料。包括步骤：将至少五种过渡金属的前驱体溶解在溶剂中，制得金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液与含有有机官能团的有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体进行混合处理后，进行溶剂热反应形成配位连接，得到有机金属框架模板材料；在温度为1000℃以下的氧气氛围中对所述有机金属框架模板材料进行煅烧处理，得到纳米高熵氧化物材料。煅烧温度低，能耗低，工艺简单，制得的高熵氧化物物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀，且具有丰富的金属催化活性位点，可提高活性硫的利用率；同时可抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高电池的电化学性能。

Description

纳米高熵氧化物材料及其制备方法、锂硫电池正极材料
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种纳米高熵氧化物材料及其制备方法，以及一种锂硫电池正极材料。
背景技术
新能源汽车、新储能体系的发展是我国应对能源和环境挑战，推动我国能源转型，实现“碳达峰”、“碳中和”战略目标的坚实技术支撑。目前市场已有储能***多数以铅酸电池、锂离子电池和液流电池为主，其在能量密度、安全性及价格等方面均存在一定的劣势，已无法满足市场的进一步发展要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有重要的战略意义。鉴于锂硫电池的诸多优点，如高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2500Wh/kg)，低成本和丰富的硫资源以及良好的耐过充能力，其被认为是最有潜力满足未来能源储存需求的储能体系之一。然而，锂硫电池充放电过程中存在复杂的多电子转换、多硫化锂溶出造成的“穿梭效应”，以及硫与多硫化锂的绝缘特性等成为锂硫电池发展的瓶颈。此外，这些问题导致了锂硫电池比容量低、循环性能差、库仑效率低和倍率性能恶劣，制约了锂硫电池的实际应用和进一步市场化。
为了减轻和解决上述问题，广大科研工作者主要采用两种主要策略：(1)将硫放入介孔/微孔的导电碳材料中，提高硫的利用率，同时利用多孔碳载体的物理吸附作用形成物理限域，减少多硫化物的“穿梭效应”，但非极性碳材料和极性多硫化锂之间作用力较弱，对锂硫电池的循环性能改善有限。(2)利用非碳基载体(主要是过渡金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锰、氧化镁等)与多硫化物之间存在强烈的化学吸附作用，通过化学限域作用抑制多硫化物的“穿梭效应”。高熵氧化物拥有极为丰富的金属活性位点，可作为多硫化锂转化的催化剂，提高活性硫的利用率；同时对多硫化物具有强烈的化学吸附作用，可形成化学限域，抑制多硫化锂的“穿梭效应”，有利于提升锂硫电池的电化学性能。然而，现有高熵氧化物普遍采用高能球磨、喷雾干燥等方法制备前驱体后，进行高温固相法烧结制得，其烧结温度普遍高于1000℃，工艺复杂，能耗高，且材料粒径大，不利于其在锂硫电池正极中的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种纳米高熵氧化物材料及其制备方法，以及一种锂硫电池正极材料，旨在一定程度上解决现有高熵氧化物制备温度高，能耗高，工艺复杂，且不利于其在锂硫电池正极中应用的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种纳米高熵氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
将至少五种过渡金属的前驱体溶解在溶剂中，制得金属前驱体溶液；
将所述金属前驱体溶液与含有有机官能团的有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体进行混合处理后，进行溶剂热反应形成配位连接，得到有机金属框架模板材料；
在温度为1000℃以下的氧气氛围中对所述有机金属框架模板材料进行煅烧处理，得到纳米高熵氧化物材料。
第二方面，本申请提供一种上述方法制得的纳米高熵氧化物材料，所述纳米高熵氧化物材料由层状单相金属氧化物结晶固溶体堆积而成，过渡金属元素均匀分散在固溶体中。
第三方面，本申请提供一种锂硫电池正极材料，制备所述锂硫电池正极材料的原料组分包括：上述方法制备的纳米高熵氧化物材料或者上述的纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂。
本申请第一方面提供的纳米高熵氧化物材料的制备方法，将至少五种过渡金属的前驱体配制成金属前驱体溶液后，与有机配体、表面活性剂和所述辅助桥联配体混合，通过溶剂热反应，既促使反应物在溶剂中溶解，并使金属前驱体暴露出金属节点，与有机配体和所述辅助桥联配体进行配位连接，形成三维的金属有机框架结构，即有机金属框架模板材料。再对有机金属框架模板材料进行煅烧处理，显著降低了煅烧温度，从而降低能耗，简化工艺。在温度为1000℃以下的中高温氧气氛围中即可将有机金属框架模板材料中有机配位体和辅助桥联配体氧化去除；同时氧化金属前驱体形成单相的熵稳定的金属氧化物结晶固溶体，过渡金属元素均匀分散在固溶体中，获得物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀的纳米高熵氧化物材料。制得的纳米高熵氧化物材料中含有高度分散的过渡金属元素，拥有极为丰富的活性位点，可以作为锂硫电池正极中多硫化锂转化的催化剂，提高活性硫的利用率；同时其对多硫化物具有强烈的化学吸附作用，可形成化学限域，抑制锂硫电池正极中多硫化锂的穿梭。因而将其应用到锂硫电池正极材料中，不但有利于抑制锂硫电池中的穿梭效应，而且能够提高电池的电化学性能。
本申请第二方面提供的由上述方法制得的纳米高熵氧化物材料，由层状单相金属氧化物结晶固溶体堆积而成，过渡金属元素分散在固溶体中。该纳米高熵氧化物材料物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀，且具有丰富的金属催化活性位点，能够快速催化转化多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”，应用到锂硫电池中有利于提高锂硫电池的放电容量和循环寿命。
本申请第三方面提供的锂硫电池正极材料，以上述纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂为原料制得，在锂硫电池正极材料中掺杂的纳米高熵氧化物材料具有丰富的金属催化活性位点，对多硫化物具有快速催化转化的作用，可抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池的放电容量和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的纳米高熵氧化物材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1提供的纳米高熵氧化物材料的SEM图；
图3为本申请实施例1提供的纳米高熵氧化物材料的TEM图；
图4为本申请实施例1提供的纳米高熵氧化物材料、单质硫及锂硫电池正极材料的XRD图；
图5为本申请实施例1提供的锂硫电池正极材料在0.5C的电流密度下的循环性能曲线；
图6为本申请实施例1提供的锂硫电池正极材料的首圈充放电曲线图；
图7为本申请实施例1提供的锂硫电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种纳米高熵氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.将至少五种过渡金属的前驱体溶解在溶剂中，制得金属前驱体溶液；
S20.将金属前驱体溶液与含有有机官能团的有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体进行混合处理后，进行溶剂热反应形成配位连接，得到有机金属框架模板材料；
S30.在温度为1000℃以下的氧气氛围中对有机金属框架模板材料进行煅烧处理，得到纳米高熵氧化物材料。
本申请实施例第一方面提供的纳米高熵氧化物材料的制备方法，将至少五种过渡金属的前驱体配制成金属前驱体溶液后，与有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体混合，通过溶剂热反应，既促使反应物在溶剂中溶解，并使金属前驱体暴露出金属节点，与有机配体和辅助桥联配体进行配位连接，形成三维的金属有机框架结构，即有机金属框架模板材料。再对有机金属框架模板材料进行煅烧处理，显著降低了煅烧温度，从而降低能耗，简化工艺。在温度为1000℃以下的中高温氧气氛围中即可将有机金属框架模板材料中有机配位体和辅助桥联配体氧化去除，同时氧化金属前驱体形成单相的熵稳定的金属氧化物结晶固溶体，过渡金属元素均匀分散在固溶体中，获得物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀的纳米高熵氧化物材料。制得的纳米高熵氧化物材料中含有高度分散的过渡金属元素，拥有极为丰富的活性位点，可以作为锂硫电池正极中多硫化锂转化的催化剂，提高活性硫的利用率；同时其对多硫化物具有强烈的化学吸附作用，可形成化学限域，抑制锂硫电池正极中多硫化锂的穿梭。因而将其应用到锂硫电池正极材料中，不但有利于抑制锂硫电池中的穿梭效应，而且能够提高电池的电化学性能。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将至少五种过渡金属的前驱体溶解在溶剂中，制得金属前驱体溶液。本申请实施例制备的纳米高熵氧化物材料是由五种或五种以上主金属元，按一定配比通过相互固溶的方法得到单一结构的氧化物。其中，金属前驱体溶液的配制，既可以是将五种或五种以上过渡金属的前驱体同时混合溶解在溶剂中，形成混合金属前驱体溶液；也可以是将五种或五种以上过渡金属的前驱体分别溶解在溶剂中，分别制得相应过渡金属的金属前驱体溶液。
在一些优选实施例中，考虑到不同过渡金属的前驱体具有不同的溶解性能，优选将不同过渡金属的前驱体分别溶解在溶剂中，分别制得不同过渡金属的金属前驱体溶液。
在一些实施例中，过渡金属选自镍、钴、铜、镁、锌、钛、锰、铁中的至少五种；本申请实施例选用的这些过渡金属元素能够相互配合，形成配位，有利于形成稳定的金属有机框架前驱体。并且，这些过渡金属元素应用到锂硫电池正极材料中，可分别起到不同的作用，比如：镁、镍、钴等过渡金属元素对多硫化物具有催化转化作用，有利于提高活性硫材料的利用率；锌等过渡金属元素则起到对多硫化物的吸附作用，可形成化学限域，抑制锂硫电池正极中多硫化锂的穿梭，从而改善电极材料的循环性能。因此，通过五种或五种以上上述过渡金属元素的协同作用，不但有利于形成结构稳定的金属有机框架前驱体配位结构，而且有利于提高纳米高熵氧化物材料在锂硫电池中的应用效能。
在一些实施例中，过渡金属的前驱体形式包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；本申请实施例过渡金属的前驱体形式包括但不限于任意可溶性的金属盐，如硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物等。在一些优选实施例中，过渡金属的前驱体形式采用硝酸盐；过渡金属的硝酸盐前驱体更容易溶解于有机溶剂中形成均一的前驱体溶液，有利于通过溶剂热反应形成具有三维结构的金属有机框架材料，并实现过渡金属元素在高熵氧化物均匀分散，最终形成均匀的纳米固溶体活性位点，起到对硫化物催化转化和锚定作用；避免了部分硫酸盐、磷酸盐存在溶解不良的情况，以及氯化物在煅烧过程中容易挥发，且分解释放的氯气对加热单元损坏较大等问题。
在一些具体实施例中，过渡金属的前驱体选自六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钛、六水合硝酸锰和九水合硝酸铁中的任意五种，分别溶解于溶剂中，并超声处理分别获得五种以上过渡金属的硝酸盐前驱体溶液。
在一些实施例中，过渡金属的前驱体的纯度为98％以上，选用高纯度的前驱体材料，可减少杂质成分引入，提高纳米高熵氧化物材料的纯度，降低杂质成分对产物性能的干扰。在一些具体实施例中，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钛、六水合硝酸锰和九水合硝酸铁的纯度均大于或等于98％。
在一些实施例中，金属前驱体溶液的浓度为0.1～5mmol/L，该浓度有利于金属前驱体在溶剂中形成均一的前驱体溶液，同时有利于通过溶剂热反应形成具有三维结构的金属有机框架材料，并实现过渡金属元素在高熵氧化物固溶体中均匀分散。在一些具体实施例中，金属前驱体溶液的浓度包括但不限于0.1～1mmol/L、1～2mmol/L、2～3mmol/L、3～4mmol/L、4～5mmol/L等。
在一些具体实施例中，制得金属前驱体溶液的步骤包括：将五种过渡金属的前驱体分别溶解在溶剂中，分别制得五种过渡金属的金属前驱体溶液。在一些实施例中，五种过渡金属的前驱体的摩尔比为(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)。以五种等摩尔比或接近等摩尔比的过渡金属前驱体为原料，通过后续溶剂热反应配位形成三维金属有机框架，再通过中高温煅烧处理实现过渡金属元素在高熵氧化物固溶体中均匀分散，最终形成均匀的纳米固溶体活性位点，得到物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀的纳米高熵氧化物材料。
在一些实施例中，溶剂包括二甲基甲酰胺、乙醇、二乙基甲酰胺、甲醇、丙醇、异丙醇中的至少一种；采用的这些溶剂均为小溶剂分子，不但对过渡金属的前驱体、有机配体和辅助桥联配体均具有较好的溶解性能，而且未饱和的金属中心可与其进行结合来满足配位需求，经过后续加热或真空处理可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。
在一些实施例中，溶剂选自二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂；该混合溶剂对过渡金属的前驱体、有机配体和辅助桥联配体有更好的溶解分散性能。在一些实施例中，溶剂选自体积比为(1～10):1的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂。在一些具体实施例中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比包括但不限于(1～3)：1、(3～5)：1、(5～8)：1、(8～10)：1等。
在一些具体实施例中，将纯度均大于或等于98％的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钛、六水合硝酸锰和九水合硝酸铁中的任意五种分别溶于体积比为(1～10):1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中，并超声处理分别获得0.1～5mmol/L五种过渡金属的前驱体溶液；且五种过渡金属的前驱体的摩尔比为(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将金属前驱体溶液与含有有机官能团的有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体进行混合处理的步骤包括：将有机配体和表面活性剂添加到反应容器后，分别添加不同过渡金属的金属前驱体溶液，将辅助桥联配体制成溶液后添加到反应容器中，密封进行超声分散处理。通过分别添加不同过渡金属的金属前驱体溶液，有利于避免金属前驱体之间的团聚和沉淀，另外，将辅助桥联配体制成溶液后添加到反应容器中，有利于反应体系中各原料组分形成溶解分散均一的溶液，从而有利于各原料组分在后续的溶剂热反应中充分接触，实现均匀稳定的配位连接。
在一些实施例中，将辅助桥联配体制成浓度为0.1～0.5mmol/L的溶液后添加到反应容器中，且有机配体与辅助桥联配体的质量比为(1～3)：10。采用的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、二乙基甲酰胺、甲醇、丙醇、异丙醇中的至少一种，进一步地为体积比为(1～10):1的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂，有更好的溶解性。在一些具体实施例中，将辅助桥联配体制成浓度包括但不限于0.1～0.2mmol/L、0.2～0.3mmol/L、0.3～0.4mmol/L、0.4～0.5mmol/L等。
在一些实施例中，金属前驱体溶液中金属前驱体、有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体的质量比为(15～30):(1～2):(5～15):(2～6)；在另一些实施例中，金属前驱体溶液中金属前驱体、有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体的摩尔比为(50～100):(5～15):(0.2～1):(3～8)。其中，有机配体的作用是提供电子，并和过渡金属中心原子通过配位键结合而形成配位化合物；辅助桥联配体与有机配体配合使用，共同调控金属有机框架的拓扑结构和孔道结构；表面活性剂降低原料组分的表面张力，有利于各组分相互接触配位，形成三维金属有机框架前驱体结构。金属前驱体、有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体的质量比充分确保了在后续溶剂热反应过程中，过渡金属前驱体暴露出金属节点，与有机配体和辅助桥联配体进行配位连接，形成三维的金属有机框架结构，确保了金属有机框架结构的稳定性。
在一些实施例中，含有有机官能团的有机配体包括含羟基的有机金属框架配体、含羧基的有机金属框架配体、含酰胺基的有机金属框架配体、含胺基的有机金属框架配体、含吡啶基的有机金属框架配体中的至少一种。有机配体中含有有机官能团，其功能性有机位点可以充当路易斯酸或者碱的活性位点。其中，有机官能团包括羟基、羧基、酰胺基、胺基、吡啶基中的至少一种。在一些具体实施例中，含有羧基的有机金属框架配体包括但不限于羧酸盐，如：羧酸盐、三羧酸盐、四羧酸盐、六羧酸盐、八羧酸等。在一些具体实施例中，含吡啶基的有机金属框架配体包括但不限于联吡啶。本申请上述实施例有机配体中含有的有机官能团其功能性有机位点均可以充当路易斯酸或者碱的活性位点。在后续的溶剂热反应中，有利于获得三维结构的金属有机框架结构材料，为后续纳米高熵氧化物材料的制备提供了良好的前驱体。在一些优选实施例中，有机配体选自联吡啶。
在一些实施例中，表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；这些表面活性剂均能降低原料组分的表面张力，有利于各组分相互接触配位，形成三维金属有机框架前驱体结构。
在一些实施例中，非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、泊洛沙姆(PluronicF127)、聚醚P123(Pluronic P123)、司盘80(Span 80)、聚乙二醇、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇2-乙基己基醚、山梨糖醇酐烷基酯中的至少一种。在一些实施例中，阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。在一些实施例中，阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸锂、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、1-丁烷磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的至少一种。在一些具体优选实施例中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施例中，辅助桥联配体包括卟啉配体、含磺酸的有机金属框架配体、含磷酸的有机金属框架配体、羧酸含氮混合的有机金属框架配体中的至少一种。这些辅助桥联配体均能够与有机配体配合使用，共同调控金属有机框架的拓扑结构和孔道结构。在一些具体优选实施例中，辅助桥联配体选自四(4-羧基苯基)卟啉。
在一些实施例中，溶剂热反应的条件包括：在温度为60～140℃的条件下反应12～48小时；在该溶剂热反应条件下，促进反应物在反应溶剂中的溶解，使过渡金属前驱体暴露出金属节点，并与有机配体和辅助桥联配体进行配位连接形成三维的金属有机框架结构。该反应温度范围可以保证反应物在反应溶剂的良好溶解，以及金属有机框架材料的构筑。若反应温度过高，则会造成金属有机框架堆积速率过快，结构容易发生畸变，不利于形成结构稳定、金属位点分布均匀的金属有机框架材料，影响后续高熵纳米氧化物材料的均匀性以及物理相纯度，亦会带来高能耗的问题。若反应温度过低，则不利于促进过渡金属前驱体暴露金属节点，也不利于过渡金属与有机配体和辅助桥联配体进行配位连接形成三维的金属有机框架结构。在一些具体实施例中，溶剂热反应的温度包括但不限于60～80℃、80～100℃、100～120℃、120～140℃等，反应时长包括但不限于12～24小时、24～36小时、36～48小时等。
在一些具体实施例中，将有机配体和表面活性剂添加到反应容器后，分别添加不同过渡金属的金属前驱体溶液，再将辅助桥联配体制成浓度为0.1～0.5mmol/L的溶液后添加到反应容器中，密封进行超声分散处理10～60min；在温度为60～140℃的条件下反应12～48小时后，以4000～8000r/min的转速离心分离产物，采用无水乙醇洗涤产物，于50～100℃干燥处理5～24h，得到有机金属框架模板材料。其中，过渡金属前驱体、有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体的质量比为(15～30):(1～2):(5～15):(2～6)。
在一些实施例中，上述步骤S30中，在温度为1000℃以下的氧气氛围中对有机金属框架模板材料进行煅烧处理的条件包括：在氧气氛围中，以5～10℃/min的速率升温至450～1000℃后，保温10～24小时。其中，氧气氛围可以是通入空气或纯氧气，通过中高温处理，将配体有机物氧化去除，同时金属前驱体被氧化形成单相的熵稳定的金属氧化物结晶固溶体，过渡金属均匀分布在金属氧化物结晶固溶体中，形成丰富的活性位点。在一些实施例中，煅烧温度为450～850℃，通过较低的温度即可完成对有机金属框架模板材料的烧结，降低了能耗，简化了工艺，提高了生产效率。在一些具体实施例中，速率升温包括但不限于5～6℃/min、6～7℃/min、7～8℃/min、8～9℃/min、9～10℃/min等，煅烧温度包括但不限于450～600℃、600～850℃、850～1000℃等，保温时间包括但不限于10～15小时、15～20小时、20～24小时等。
在一些具体实施例中，纳米高熵氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.将纯度均大于或等于98％的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钛、六水合硝酸锰和九水合硝酸铁中的任意五种分别溶于体积比为(1～10):1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中，并超声处理分别获得0.1～5mmol/L五种过渡金属的前驱体溶液；且五种过渡金属的前驱体的摩尔比为(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)。
S21.将有机配体和表面活性剂添加到反应容器后，分别添加不同过渡金属的金属前驱体溶液，再将辅助桥联配体制成浓度为0.1～0.5mmol/L的溶液后添加到反应容器中，密封进行超声分散处理10～60min；在温度为60～140℃的条件下反应12～48小时后，以4000～8000r/min的转速离心分离产物，采用无水乙醇洗涤产物，于50～100℃干燥处理5～24h，得到有机金属框架模板材料。其中，过渡金属前驱体、有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体的质量比为(15～30):(1～2):(5～15):(2～6)。
S31.将有机金属框架模板材料在通入空气或纯氧气的氛围中，以5～10℃/min的速率升温至450～1000℃后，保温10～24小时，得到黑色纳米高熵氧化物材料。
本申请实施例第二方面提供一种上述方法制得的纳米高熵氧化物材料，纳米高熵氧化物材料由层状单相金属氧化物结晶固溶体堆积而成，过渡金属元素均匀分散在固溶体中。
本申请实施例第二方面提供的由上述方法制得的纳米高熵氧化物材料，由层状单相金属氧化物结晶固溶体堆积而成，过渡金属元素均匀分散在固溶体中。该纳米高熵氧化物材料物相单一、结晶性好、粒径小且分布均匀，且具有丰富的金属催化活性位点，能够快速催化转化多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效应”，应用到锂硫电池中有利于提高电池的放电容量和循环寿命。
在一些实施例中，纳米高熵氧化物材料的粒径为100～500nm，粒径小，比表面积大，粒径分布均匀，均一度高。在一些具体实施例中，纳米高熵氧化物材料的粒径包括但不限于100～200nm、200～300nm、300～400nm、400～500nm等。
本申请实施例第三方面提供一种锂硫电池正极材料，制备锂硫电池正极材料的原料组分包括：如上述方法制备的纳米高熵氧化物材料或者如上述的纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂。
本申请实施例第三方面提供的锂硫电池正极材料，以上述纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂为原料制得。在锂硫电池正极材料中掺杂的纳米高熵氧化物材料具有丰富的金属催化活性位点，对多硫化物具有快速催化转化的作用，可抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池的放电容量和循环寿命。
在一些实施例中，纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂的质量比为(5～15)：(65～75)：(15～30)；其中，纳米高熵氧化物材料在锂硫电池正极材料体系中起到催化转化以及对多硫化物锚定的作用，其本身不提供电池放电容量。纳米高熵氧化物含量较高会降低锂硫电池正极材料的比容量，进而降低电池的能量密度；导电剂能够提供锂硫电池正极中电子传输迁移的通道，从而提高电池充放电效率。
在一些实施例中，硫源选自硫粉；单质硫较其它含硫化合物所含的活性硫含量高，有利于提高锂硫电池正极材料的比容量。
在一些实施例中，导电剂包括科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种；进一步优选科琴黑，其导电性能高，成本低，综合性能优异。
在一些实施例中，制备锂硫电池正极材料的步骤包括：将纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂混合后置入高压反应釜中，在惰性气氛中以0.5～10℃/min的速率升温至155～300℃后隔氧灌硫1～24h；加热反应过程中，使硫分子能够与纳米高熵氧化物材料和导电剂达到微米、纳米甚至分子级别的混合，最终得到高性能的锂硫电池正极材料。其中，硫载体灌硫有蒸汽吸附嵌入、熔融嵌入两个过程，升温速率过快会造成硫粉快速熔融；熔融状态的硫粘度大，容易堵住纳米高熵氧化物颗粒及颗粒之间的中微孔，不利于硫蒸气进入到中微孔的孔道内，达不到活性硫材料与纳米高熵氧化物之间的微米、纳米级甚至分子级别的混合，不利于活性硫材料的容量发挥。保温温度过高，则需要较多能电能以保持反应釜温度，不利于节能。若升温速率过慢，或保温温度过低，则反应效率低，硫载体灌硫效果差。
在一些实施例中，将本申请上述实施例提供的锂硫电池正极材料应用到锂硫电池，得到一种锂硫电池。
在一些具体实施例中，将上述锂硫电池正极材料和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂按质量比混合后进行充分研磨混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂分散混合制成正极浆料，将正极浆料均匀地涂抹在铝箔等集流体上，真空干燥处理(如，干燥温度为60℃，干燥时间为8h)，得到正极极片。然后与金属锂片等负极极片，聚丙烯微孔膜等电池隔膜，含有1wt％的LiNO3、1mol/L LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)/DOL(环醚1,3二氧戊环):DME(乙二醇二甲醚)(体积比1:1)等电解液，在手套箱中组装成锂硫电池。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例纳米高熵氧化物材料及其制备方法和应用的进步性能显著地体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种纳米高熵氧化物材料，其制备包括步骤：
1、称取纯度98％的Ni(NO3)2·6H2O(0.015mmol，4.45mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.015mmol，4.55mg)和纯度99％的Co(NO3)2·6H2O(0.015mmol，4.41mg)、Cu(NO3)2·3H2O(0.015mmol，3.66mg)、Mg(NO3)2·6H2O(0.015mmol，3.89mg)粉末，分别加入到6ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中超声25min，分别形成均匀的硝酸盐前驱体溶液。
2、称取1.59mg纯度98％的有机配位体联吡啶和10mg表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，并放入到容积50ml玻璃瓶中。将上述硝酸盐前驱体溶液分别滴入到玻璃瓶内，形成溶液A。
3、称取4.08mg纯度98％的四(4-羧基苯基)卟啉，并溶入到10ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中，形成0.5mmol/L的溶液B。
4、将溶液B滴入到溶液A中，密封后超声处理25min，紧接着放入烘箱中，在80℃下溶剂热恒温反应24h，冷却至室温后将反应液以8000r/min离心分离、用无水乙醇洗涤3次，去除表面活性剂，然后将所得材料在烘箱中以60℃恒温干燥12h，得到红色的有机金属框架模板材料。
4、将有机金属框架模板材料在通入氧气的条件下，以850℃煅烧10h，缓慢冷却至室温，得到黑色的纳米高熵氧化物(Ni0.2Co0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2)O(记为HEO850)；煅烧的设备采用管式炉，煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，管式炉升温速率为10℃/min。
一种锂硫正极材料，其制备包括步骤：
将纳米高熵氧化物材料HEO850、硫粉和科琴黑按重量比10：70：20的比例混合，放入球磨机内以300r/min的转速球磨6h，充分混合后将其放置于高压反应釜中。然后对高压反应釜内部抽真空，并通入惰性气体，排出高压反应釜中的氧气；以1℃/min的升温速率加热至155℃，保温12h后自然冷却至室温，得到锂硫电池正极材料(记为HEO850/S/KB)。
一种锂硫电池，其制备包括步骤：
上述锂硫电池正极材料HEO850/S/KB和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为9:1的配比进行充分研磨混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散混合制成浆料，均匀地涂抹在铝箔上，进行真空干燥处理(干燥温度为60℃，干燥时间为8h)，作为正极极片。以金属锂片为负极极片，聚丙烯微孔膜Celgard2400为电池隔膜，含有1wt％的LiNO3、1mol/LLiTFSI/DOL:DME(体积比1:1)为电解液。在氩气环境的手套箱内完成CR-2025扣式电池装配，得到锂硫电池。
实施例2
一种纳米高熵氧化物材料，其与实施例1的区别在于：步骤4中将有机金属框架模板材料在通入氧气的条件下，以1000℃煅烧10h，缓慢冷却至室温；
其他制备的步骤和条件与实施例1均相同，所制得的黑色纳米高熵氧化物为(Ni0.2Co0.2Cu0.2Mg0.2Zn0.2)O(记为HEO1000)。
锂硫正极材料和锂硫电池，与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的纳米高熵氧化物材料HEO1000替代实施例1中纳米高熵氧化物材料HEO850。
实施例3
一种纳米高熵氧化物材料，其与实施例1的区别在于：步骤1中称取纯度98％的Ni(NO3)2·6H2O(0.0188mmol，5.56mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，4.27mg)和纯度99％的Co(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，4.14mg)、Cu(NO3)2·3H2O(0.0141mmol，3.43mg)、Mg(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，3.64mg)粉末，分别加入到7.5ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中超声25min，形成均匀的硝酸盐前驱体溶液。
其他制备的步骤和条件与实施例1均相同，所制得的黑色纳米高熵氧化物为(Ni0.25Co0.1875Cu0.1875Mg0.1875Zn0.1875)O(记为HEO850-1)。
锂硫正极材料和锂硫电池，与实施例1的区别在于：采用实施例3制备的纳米高熵氧化物材料HEO850-1替代实施例1中纳米高熵氧化物材料HEO850。
实施例4
一种纳米高熵氧化物材料，其与实施例1的区别在于：步骤1中称取纯度98％的Ni(NO3)2·6H2O(0.0188mmol，5.56mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，4.27mg)和纯度99％的Co(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，4.14mg)、Cu(NO3)2·3H2O(0.0141mmol，3.43mg)、Mg(NO3)2·6H2O(0.0141mmol，3.64mg)粉末，分别加入到7.5ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml、5.625ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中超声25min，形成均匀的硝酸盐前驱体溶液；
步骤4中将有机金属框架模板材料在通入氧气的条件下，以1000℃煅烧10h，缓慢冷却至室温。
其他制备的步骤和条件与实施例1均相同，所制得的黑色纳米高熵氧化物为(Ni0.25Co0.1875Cu0.1875Mg0.1875Zn0.1875)O(记为HEO1000-1)。
锂硫正极材料和锂硫电池，与实施例1的区别在于：采用实施例4制备的纳米高熵氧化物材料HEO1000-1替代实施例1中纳米高熵氧化物材料HEO850。
实施例5
一种纳米高熵氧化物材料，其与实施例1的区别在于：步骤1中称取纯度98％的Ni(NO3)2·6H2O(0.0113mmol，3.34mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.84mg)和纯度99％的Co(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.69mg)、Cu(NO3)2·3H2O(0.0159mmol，3.89mg)、Mg(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.12mg)粉末，分别加入到4.5ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中超声25min，形成均匀的硝酸盐前驱体溶液。
其他制备的步骤和条件与实施例1均相同，所制得的黑色纳米高熵氧化物为(Ni0.15Co0.2125Cu0.2125Mg0.2125Zn0.2125)O(记为HEO850-2)。
锂硫正极材料和锂硫电池，与实施例1的区别在于：采用实施例5制备的纳米高熵氧化物材料HEO850-2替代实施例1中纳米高熵氧化物材料HEO850。
实施例6
一种纳米高熵氧化物材料，其与实施例1的区别在于：步骤1中称取纯度98％的Ni(NO3)2·6H2O(0.0113mmol，3.34mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.84mg)和纯度99％的Co(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.69mg)、Cu(NO3)2·3H2O(0.0159mmol，3.89mg)、Mg(NO3)2·6H2O(0.0159mmol，4.12mg)粉末，分别加入到4.5ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml、6.375ml体积比为3/1的二甲基甲酰胺/乙醇混合溶液中超声25min，形成均匀的硝酸盐前驱体溶液；
步骤4中将有机金属框架模板材料在通入氧气的条件下，以1000℃煅烧10h，缓慢冷却至室温。
其他制备的步骤和条件与实施例1均相同，所制得的黑色纳米高熵氧化物为(Ni0.15Co0.2125Cu0.2125Mg0.2125Zn0.2125)O(记为HEO1000-2)。
锂硫正极材料和锂硫电池，与实施例1的区别在于：采用实施例6制备的纳米高熵氧化物材料HEO1000-2替代实施例1中纳米高熵氧化物材料HEO850。
对比例1
一种锂硫正极材料，其制备包括步骤：
将硫粉和科琴黑按重量比70：30的比例混合，放入球磨机内以300r/min的转速球磨6h，充分混合后将其放置于高压反应釜中。然后对高压反应釜内部抽真空，并通入惰性气体，排出高压反应釜中的氧气；以1℃/min的升温速率加热至155℃，保温12h后自然冷却至室温，得到锂硫电池正极材料(记为S/KB)。
一种锂硫电池，其制备包括步骤：
上述锂硫电池正极材料S/KB和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为9:1的配比进行充分研磨混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散混合制成浆料，均匀地涂抹在铝箔上，进行真空干燥处理(干燥温度为60℃，干燥时间为8h)，作为正极极片。以金属锂片为负极极片，聚丙烯微孔膜Celgard 2400为电池隔膜，含有1wt％的LiNO3、1mol/L LiTFSI/DOL:DME(体积比1:1)为电解液。在氩气环境的手套箱内完成CR-2025扣式电池装配后，得到锂硫电池。
进一步地，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例分别进行了如下性能测试：
1、对实施例1制备的纳米高熵氧化物材料HEO850进行了形貌观测，如附图2扫描电镜图SEM和3透射电镜图TEM所示，颗粒直径约为300nm，颗粒小且均匀，有利于金属活性位点的展现，提升多硫化物的催化转化效率。
2、对实施例1制备的纳米高熵氧化物材料HEO850，以及单质硫及锂硫电池正极材料(HEO850/S/KB)分别进行了的X射线粉末衍射测试，如附图4的XRD图所示，HEO850的XRD衍射峰会较为尖锐，无杂质峰，说明制备的纳米高熵氧化物材料HEO850结晶度高，物相纯度高，为高结晶度的单一熔盐相纳米材料。
3、对各实施例和对比例制备的锂硫电池，分别在充放电仪上进行电池性能测试，电池测试的电压区间为1.7V～2.8V，测试结果图表1所示：
表1
Figure BDA0003895985130000191
由上述测试结果可知，相对于未添加纳米高熵氧化物材料的对比例1，实施例1～6基于纳米高熵氧化物材料制备的锂硫电池表现出更好的容量保持率，且平均库伦效率均较高。尤其是实施例1制备的锂硫电池在0.5C下循环100周后的容量保持率高达91％以上，800次循环后容量保持率仍有71％，平均库伦效率高达99.5％，具有非常高的可逆比容量和优异的循环稳定性(如附图5的0.5C的电流密度下的循环性能曲线图所示)。并且，在25℃下0.1C的首圈放电容量可达1421mAh/g(如附图6的0.1C首圈充放电曲线图所示)，远高于常规锂离子电池正极材料的比容量。在1C下的放电比容量高达930mAh/g，为0.1C放电比容量的65％，具有较好的倍率性能(如附图7的倍率性能图所示)。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将至少五种过渡金属的前驱体溶解在溶剂中，制得金属前驱体溶液；
将所述金属前驱体溶液与含有有机官能团的有机配体、表面活性剂和辅助桥联配体进行混合处理后，进行溶剂热反应形成配位连接，得到有机金属框架模板材料；
在温度为1000℃以下的氧气氛围中对所述有机金属框架模板材料进行煅烧处理，得到纳米高熵氧化物材料。
2.如权利要求1所述的纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液中金属前驱体、所述有机配体、所述表面活性剂和所述辅助桥联配体的质量比为(15～30):(1～2):(5～15):(2～6)；
和/或，所述过渡金属选自镍、钴、铜、镁、锌、钛、锰、铁中的至少五种；
和/或，所述过渡金属的前驱体形式包括硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；
和/或，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙醇、二乙基甲酰胺、甲醇、丙醇、异丙醇中的至少一种；
和/或，所述含有有机官能团的有机配体包括含羟基的有机金属框架配体、含羧基的有机金属框架配体、含酰胺基的有机金属框架配体、含胺基的有机金属框架配体、含吡啶基的有机金属框架配体中的至少一种；
和/或，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；
和/或，所述辅助桥联配体包括卟啉配体、含磺酸的有机金属框架配体、含磷酸的有机金属框架配体、羧酸含氮混合的有机金属框架配体中的至少一种。
3.如权利要求2所述的纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂；
和/或，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、泊洛沙姆、聚醚P123、司盘80、聚乙二醇、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇2-乙基己基醚、山梨糖醇酐烷基酯中的至少一种；
和/或，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
和/或，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸锂、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、1-丁烷磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求3所述的纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自联吡啶；
和/或，所述辅助桥联配体选自四(4-羧基苯基)卟啉；
和/或，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
和/或，所述溶剂选自体积比为(1～10):1的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂；
和/或，所述金属前驱体溶液的浓度为0.1～5mmol/L。
5.如权利要求1～4任一项所述的纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，制得所述金属前驱体溶液的步骤包括：将五种过渡金属的前驱体分别溶解在所述溶剂中，分别制得五种过渡金属的前驱体溶液；
和/或，所述溶剂热反应的条件包括：在温度为60～140℃的条件下反应12～48小时；
和/或，所述煅烧处理的条件包括：在氧气氛围中，以5～10℃/min的速率升温至450～1000℃后，保温10～24小时。
6.如权利要求5所述的纳米高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述混合处理的步骤包括：将所述有机配体和所述表面活性剂添加到反应容器后，分别添加不同过渡金属的所述金属前驱体溶液，将所述辅助桥联配体制成溶液后添加到反应容器中，密封进行超声分散处理；
和/或，所述五种过渡金属的前驱体的摩尔比为(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)。
7.一种如权利要求1～6任一项所述方法制得的纳米高熵氧化物材料，其特征在于，所述纳米高熵氧化物材料由层状单相金属氧化物结晶固溶体堆积而成，过渡金属元素均匀分散在固溶体中。
8.如权利要求7所述的纳米高熵氧化物材料，其特征在于，所述纳米高熵氧化物材料的粒径为100～500nm。
9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，制备所述锂硫电池正极材料的原料组分包括：如权利要求1～6任一项所述方法制备的纳米高熵氧化物材料或者如权利要求7～8任一项所述的纳米高熵氧化物材料、硫源和导电剂。
10.如权利要求9所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述纳米高熵氧化物材料、所述硫源和所述导电剂的质量比为(5～15)：(65～75)：(15～30)；
和/或，所述硫源选自硫粉；
和/或，所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种；
和/或，制备所述锂硫电池正极材料的步骤包括：将所述纳米高熵氧化物材料、所述硫源和所述导电剂混合后置入高压反应釜中，在惰性气氛中以0.5～10℃/min的速率升温至155～300℃后隔氧灌硫1～24h，得到所述锂硫电池正极材料。
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