CN115584657B - 一种疏水浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水浆料，包括：分散物质，选自疏水片状纤维素或纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物；和分散介质，选自粘度在5‑500mPa·s的具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂；其中，所述分散物质分散在所述分散介质中。利用该疏水浆料制备得到的疏水纸可达到“以纸代塑”的效果，该纸张是基于纤维素基材料的改性纸张，在制备过程中不使用任何有机溶剂，成本较低，绿色环保，性能优异，制备得到的纸张经测试能够达到使用要求，因此可达到“以纸代塑”的目的。制备的纸张与现有的工业化纸张性能相当甚至更优。本发明还公开了该疏水浆料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及疏水纸技术领域。更具体地，涉及一种疏水浆料及其制备方法和应用。
背景技术
如今的一次性塑料包装袋、塑料盒等应用广泛，不可降解、无法再生，对环境污染严 重。而单纯的纸张在使用过程中存在疏水性较差、力学强度较低等缺点，无法完全取代塑 料制品。因此，对纸张进行疏水性和强度的提高，成为“以纸代塑”的关键。
多年来，工业化已经采用了多种方式改善纸制品的耐水性，例如纸张施胶和淋膜技术。 其中，淋膜技术多采用聚乙烯、聚丙烯等合成高分子完成对纸张的防水改性，虽工艺成熟 且防水性能较好，但是在纸张回收过程中存在剥离困难的问题，不易回收，且防水高分子膜不可降解，并不能属于完全环保的疏水纸张。而在纸张施胶中，无论是浆内施胶和表面 施胶，通常采用降低表面能的方式对纸张进行疏水改性，如AKD、苯丙乳液、蜡乳液等。其中，果袋纸因具有良好的防水性和低成本的优势已获得广泛应用。但是，果袋纸的制备是通过石蜡处理表面提高抗水性的，而蜡纸是不可回收的且不可降解，苯丙乳液的改性纸同样有此问题。单纯AKD改性纸只能为纸张提供抗水性而非疏水性，所以当水接触纸张时，会留有水印，并且随着时间的增加，水会逐渐浸入纸张。因此，随着限塑令和禁塑令的颁布与推进，制备生物质基的可代替塑料的轻量化、高强度、全降解型的疏水纸成为亟待解 决的问题。
中国专利申请201911324729.3公开了一种基于高分子表面改性制备超疏水纸张的方 法，该方法是：称取聚乙烯/聚氯乙烯/聚苯乙烯颗粒，在含有二甲苯溶剂中预溶解，再加入丙酮混合均匀，配成浸渍液对纸张进行改性。该方式虽然简单易行，但是使用的合成高分 子不可降解，因此会对环境造成负担。
中国专利201910462491.4公开了一种抗拉型疏水纸的制备方法，该方法是：利用淀粉 与二氧化硅改性木浆，并利用戊二醛进行交联，从而得到抗拉型疏水纸。但是在二氧化硅 的制备过程中乙醇、聚乙烯醇和戊二醛的使用，提高了生产成本且无法完成对纸张进行轻量化改进。
中国专利申请202010402183.5公开了一种超疏水纸的制备方法，该方法是：通过反应 形成单宁酸@十八胺微胶囊(TA@ODA)修饰的纸纤维浆体，并将所述纸纤维浆体离心、压平并烘干，即得超疏水纸。该纸张的制备过程较为复杂，通常经过化学反应改性的纸张在大 规模生产时有一定的弊端。
因此，需要提供一种新的全降解型疏水纸张及其制备方式，以解决现有技术中的问题， 从而达到取代塑料的目的。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种疏水浆料。
本发明的第二个目的在于提供一种疏水浆料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种全降解型疏水纸。
本发明的第四个目的在于提供一种全降解型疏水纸的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种全降解型疏水纸的应用。
为达到上述第一个目的，本发明提供如下技术方案：
一种疏水浆料，包括：
分散物质，选自疏水片状纤维素或纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物；和
分散介质，选自粘度在5-500mPa·s的具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂；
其中，所述分散物质分散在所述分散介质中。
进一步地，所述分散物质与分散介质的重量比为1-5：100。
进一步地，所述具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂选自壳聚糖、玉米醇溶 蛋白、小麦醇溶蛋白、甲基纤维素、AKD乳液、ASA乳液的一种或几种。
进一步地，所述疏水片状纤维素选自PTFE包覆的玉米芯、纸浆、木浆、竹浆、秸秆中的一种或几种，所述疏水片状纤维素的颗粒横纵尺寸可调控范围为5-200μm，厚度可调控范围为0.4-10μm。
进一步地，所述纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物为负载有疏水片状纤维素的纳米 纤维素疏水复合材料。
进一步地，所述纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物为通过10000rpm-30000rpm的剪 切力作用将疏水片状纤维素负载在纳米纤维素上得到。
为达到上述第二个目的，本发明提供如下技术方案：
一种疏水浆料的制备方法，包括如下步骤：
将分散物质与分散介质混合均匀，得所述疏水浆料。
为达到上述第三个目的，本发明提供如下技术方案：
一种全降解型疏水纸，包括：
纸基材；以及
位于所述纸基材表面的疏水浆料涂层；
所述疏水浆料涂层由包括如上第一个目的所述的疏水浆料的原料制备得到。
进一步地，所述纸基材选自牛皮纸、瓦楞纸、羊皮纸、新闻纸、白卡纸、印刷纸中的一种。
为达到上述第四个目的，本发明提供如下技术方案：
一种全降解型疏水纸的制备方法，包括如下步骤：
将所述疏水浆料施加在纸基材的表面上，干燥，得所述全降解型疏水纸。
为达到上述第五个目的，本发明还保护如上第三个目的所述的全降解型疏水纸在疏水 纸制品的制备中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的疏水浆料具有好的疏水性且绿色环保，制作成本低等优势。利用该疏 水浆料制备得到的疏水纸可达到“以纸代塑”的效果，该纸张是基于纤维素基材料的改性 纸张，在制备过程中不使用任何有机溶剂，成本较低，绿色环保，性能优异，制备得到的纸张经测试能够达到使用要求(强度高、疏水性好、外观好)，因此可达到“以纸代塑”的目的。制备的纸张与现有的工业化纸张性能相当甚至更优。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了本发明不同体系下片状纤维素的分散照片。
图2示出了本发明不同体系下改性纸张的水接触角。
图3示出了本发明不同体系下片状纤维素的成膜形貌图(a-1)Zein膜；(a-2)5％Zein+2％ 片状纤维素膜；(b-1)CS膜；(b-2)2％CS+2％片状纤维素膜。
图4示出了本发明含片状纤维素的疏水涂层的形貌图(左)和对纸张改性后的形貌图 (右)。
图5示出了本发明改性后的纸张宏观的形貌。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附 图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述 的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
现有的塑料制品均存在不可降解、无法再生且对环境污染严重等问题，针对该问题， 现有技术中提供了一些疏水纸以期“以纸代塑”，但这些疏水纸均各自存在不可降解、不 环保、成本高、无法轻量化、强度不高等不足。而且实验室制备的片状纤维素因疏水性较好难以在水溶剂中直接分散。针对这些问题，本发明中提供了一种生物质基的可代替塑料的轻量化、高强度、环保的、可轻量化的、易于回收的全降解型的疏水纸，并将其用于如 包装纸等疏水纸制品中，很好的实现了“以纸代塑”。
根据本发明的一个具体实施方式，提供一种疏水浆料，其包括：
分散物质，选自疏水片状纤维素或纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物；和
分散介质，选自粘度在5-500mPa·s的具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂；
其中，所述分散物质分散在所述分散介质中，分散物质与分散介质的重量比为1-5： 100。
该疏水浆料可作为疏水纸的疏水涂层的原料，赋予疏水纸好的疏水性、环保型、可降 解型和改善的强度等。
研究发现，具有防水性的可生物降解的物质的粘度高于500mPa·s时，得到的疏水浆 料粘度过高，在涂布时无法获得均匀涂层；当其粘度小于5mPa·s时，分散介质无法起到很好的分散上述分散物质的作用。
需要说明的是，如无特殊说明，本发明中的粘度都是通过粘度计在25℃条件下测试得 到。
在一些示例中，分散物质选自疏水片状纤维素，分散介质选自粘度在5-400mPa·s、 5-300mPa·s、10-300mPa·s、10-100mPa·s等的具有防水性的可生物降解的物质。
示例性的，所述疏水片状纤维素的厚度为1-100nm；所述疏水片状纤维素材料表面高 度起伏在0.1nm之内，具有结晶结构和取向结构；所述疏水片状纤维素80％以上为单层的， 厚度为4nm±1nm；同时，其横向尺寸为0.1-30μm；且所述疏水片状纤维素是层状叠加的结构，基本单元为4nm±1nm厚的纳米片。
示例性的，所述疏水片状纤维素的制备包括如下步骤：
1)将纤维素材料和PTFE混合研磨；经研磨，纤维素逐步剥离为片状；
2)将步骤1)所得片状纤维素经超声分散，分离除去PTFE，得到纯净的纤维素纳米片材料；
其中，所述纤维素材料选自玉米芯、纸浆、木浆、竹浆、秸秆；
进一步地，步骤1)中所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行；所述研磨速度为200-600 rpm，研磨时间为1-48h。经研磨后，纤维素材料表面均匀包覆PTFE，将多余的PTFE分离除 去，得到疏水纤维素。
由于上述疏水片状纤维素具有良好的疏水性难以在水中分散，需要选择合适的环保型 的分散介质将其进行分散。示例性的，所述粘度在5-500mPa·s的具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂包括但不限于选自壳聚糖、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、甲基纤维 素、AKD乳液、ASA乳液中的一种或几种。本技术方案中，疏水片状纤维素可很好的分散在这些分散介质中，同时得到的疏水浆料的疏水性也好。可以理解，当可生物降解的物质选自玉米醇溶蛋白或小麦醇溶蛋白时，需要先将这些蛋白溶解在乙醇水溶液中再作为分散介质使用；当可生物降解的物质选自壳聚糖和甲基纤维素时，需要先将其溶于水中形成液态再作为分散介质使用。
此外，通过控制疏水片状纤维素的尺寸和添加量，可更好的调控纸张表面粗糙度的调 控。
在又一些示例中，分散物质选自纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物，分散介质选自 水性疏水剂。适用于本实施方式中的纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物优选为负载在纳 米纤维素上的疏水片状纤维素，其优选可通过10000rpm-30000rpm的剪切力作用将疏水片状纤维素负载在纳米纤维素上得到。本发明中的疏水片状纤维素复合物可很好的分散在水 性疏水剂中，此时得到的疏水浆料同样具有好的疏水性且能很好的用于疏水纸的疏水处理 中。
可以理解，当水性疏水剂选自AKD乳液、ASA乳液时，需要先制备纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物，再将其掺入水性疏水剂中；
本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的疏水浆料的制备方法，该方法包括如下 步骤：
将分散物质与分散介质混合均匀，得所述疏水浆料。
本发明的又一个具体实施方式提供一种全降解型疏水纸，该疏水纸包括：
纸基材；以及
位于所述纸基材表面的疏水浆料涂层；
所述疏水浆料涂层由包括如上所述的疏水浆料的原料制备得到。
该疏水纸中，可直接以疏水浆料为原料制备得到疏水浆料涂层，也可将疏水浆料与其 他组分混合后作为原料制备得到疏水浆料涂层。本实施方式中疏水浆料涂层可一定程度上 提高纸基材表面的粗糙度，从而提高疏水性。此外，通过控制疏水片状纤维素的尺寸和添加量，从而可调控纸张表面粗糙度的调控。
适用于本发明疏水纸的纸基材可为以天然植物纤维为原料或基质生产的多孔网络结 构的片状材料。优选地纸基材包括但不限于选自牛皮纸、瓦楞纸、羊皮纸、新闻纸、白卡 纸、印刷纸等常规使用的纸。
本实施方式中，疏水浆料涂层可位于纸基材的一个表面或两个表面，具体可根据实际 需要进行疏水处理的环境来选择。
本实施方式中，疏水浆料在纸基材上的施加量在2g/m2以上，优选为3-5g/m2。
根据本发明的再一个具体实施方式，提供一种全降解型疏水纸的制备方法，该方法包 括如下步骤：
将所述疏水浆料施加在纸基材的表面上，干燥，得所述全降解型疏水纸。
上述施加的方法包括但不限于为涂覆、刮涂、浸涂等。
本发明的再一个具体实施方式，提供一种全降解型疏水纸在疏水纸制品的制备中的应 用。
其中，疏水纸制品包括但不限于为疏水包装纸、疏水包装袋等。
以下，结合一些具体的实施例对本发明的具体方案进行说明：
实施例1
疏水浆料的制备方法，包括如下步骤：
针对纯玉米醇溶蛋白(Zein)的方法，制备方法如下：将5g Zein溶解在95g的75％的 乙醇水溶液中。将该分散液涂布在纸张表面。
针对5％Zein+2％疏水片状纤维素的方法，制备方法如下：首先将5g Zein溶解在95g 的75％的乙醇水溶液中，粘度为5.7mPa·s。然后取2g片状纤维素(取球磨时间4h、12h、48h等不同时间的片状纤维素共2g)加入100g 5％的Zein中，在800-1500rpm下进行搅拌，完成片状纤维素在其中的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯Zein改性纸张相比，水接触角从51.5°提高至70.1°。
针对10％Zein+3％片状纤维素的方法，制备方法如下：首先将10g Zein溶解在90g的 75％的乙醇水溶液中，粘度为8.9mPa·s。然后取3g片状纤维素(取球磨时间4h、12h、48h等不同时间的片状纤维素共3g)加入100g 10％的Zein中，在800-1500rpm下进行搅拌，完成片状纤维素在其中的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯Zein改性纸张相比，水接触角提高至74.6°。
针对15％Zein+3％片状纤维素的方法，制备方法如下：首先将15g Zein溶解在85g的 75％的乙醇水溶液中，粘度为12.5mPa·s。然后取5g片状纤维素(取球磨时间4h、12h、48h 等不同时间的片状纤维素共5g)加入100g 15％的Zein中，在800-1500rpm下进行搅拌，完 成片状纤维素在其中的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯Zein改性纸张相比，水接 触角提高至74.6°。
针对1％CS的方法，制备方法如下：将1g CS溶解在99g的2wt％的乙酸水溶液中。将该分散液涂布在纸张表面。
针对1％CS+1％片状纤维素的方法，制备方法如下：首先将1g CS溶解在99g的2wt％ 的乙酸水溶液中，粘度为158.7mPa·s。然后取1g片状纤维素(取球磨时间4h、12h、48h 等不同时间的片状纤维素共1g)加入100g 1％的CS中，在800-1500rpm下进行搅拌，完成 片状纤维素在其中的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯CS改性纸张相比，水接触角 从109.8°提高至114.6°。
针对2％CS+2％片状纤维素的方法，制备方法如下：首先将2g CS溶解在98g的2wt％ 的乙酸水溶液中，粘度为329.6mPa·s。然后取2g片状纤维素(取球磨时间4h、12h、48h 等不同时间的片状纤维素共1g)加入100g 2％的CS中，在800-1500rpm下进行搅拌，完成 片状纤维素在其中的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯CS改性纸张相比，水接触角 提高至120.5°。
图1示出了不同体系下片状纤维素的分散照片：(a)从左到右依次为纯玉米醇溶蛋白 (Zein)、5％Zein+2％片状纤维素、10％Zein+3％片状纤维素、15％Zein+5％片状纤维素； (b)从左到右依次为纯壳聚糖(CS)、1％CS+1％片状纤维素、2％CS+2％片状纤维素；(c)从左到右依次为在水中分散的4h疏水片状纤维素、纯纸浆纳米纤维素、片状纤维素/纳米纤维素预混物。从图1中可看出：片状纤维素可以分散在这些可降解物质中。图2示出了不 同体系下改性纸张的水接触角(a)从左到右依次为纯玉米醇溶蛋白(Zein)、5％Zein+2％ 片状纤维素、10％Zein+3％片状纤维素、15％Zein+5％片状纤维素；(b)从左到右依次为纯壳聚糖(CS)、1％CS+1％片状纤维素、2％CS+2％片状纤维素疏水纸。从图2中可看出： 随着片状纤维素含量的增加，水接触角增加。
图3示出了不同体系下片状纤维素的成膜形貌图(a-1)Zein膜；(a-2)5％Zein+2％片 状纤维素膜；(b-1)CS膜；(b-2)2％CS+2％片状纤维素膜。图中的a-1、b-1说明纯醇溶蛋白和壳聚糖涂布到纸张表面时成膜性良好，纸张表面的纤维形态已被掩盖。图中a-2、 b-2说明在添加了疏水片状纤维素后，纸张表面有片状纤维素的存在，因此粗糙度增加， 疏水度提高。
对比例：片状纤维素直接加入到水溶剂时，片状纤维素会因其高疏水性无法进入体系 内部，所以通过纳米纤维素预分散片状纤维素或用具有一定粘性的物质预粘附片状纤维素 再加入水性疏水剂中是必要的。
实施例2
将上述制备得到的片状纤维素/纳米纤维素预混物与疏水剂进行混合，制备得到基于二 维片状纤维素基涂层，并对纸张进行疏水改性研究。将该预混物掺杂入对于苯丙乳液、AKD 乳液、ASA乳液、蜡乳液等与该片状纤维素/纳米纤维素预混物进行混合制成涂层涂布于纸张时，均能一定程度提高纸张表面的粗糙度，从而提高疏水性。该次选取的是AKD乳液或 ASA乳液等环保型水系疏水剂是为了制得可代替塑料的可降解疏水纸张。其中通过控制片 状纤维素的尺寸的加入量，从而调控纸张表面粗糙度的调控。
在一些示例中，具体地，包括如下步骤：首先选取100g 1wt％的纳米纤维素悬浮液，掺 杂入疏水片状纤维素，通过10000rpm-30000rpm的剪切力作用将疏水片状纤维素负载在纳 米纤维素上得到，然后再掺入具有环保型水系疏水剂中。选取最佳性能纸张进行疏水改性 且改性后的纸张的印刷性能并未受到影响。图4中，左边示出了含片状纤维素的疏水涂层 滴在云母片山干燥的SEM图的形貌，右边示出了将片状纤维素疏水涂层涂布在纸张后的形貌，由右图可以看出纸张的纤维表面有片状的纤维素附着在表面。
具体地，针对片状纤维素在纳米纤维素的负载，首先取100g 1wt％的纳米纤维素水分 散液，然后将1g-10g的片状纤维素加入到纳米纤维素水分散液中，通过高剪切作用(10000rpm-30000rpm)，时间(2-6min)将片状纤维素负载在纳米纤维素上，然后再加入到疏水体系中。
针对1％片状纤维素疏水复合物，首先将含有1g片状纤维素疏水复合物的纤维素分散 体系加入100gAKD乳液中，然后在800-1500rpm下进行搅拌，完成片状纤维素在其中的分 散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯滤纸(0°)相比，水接触角提高至126.9°。
针对1.8％片状纤维素疏水复合物，首先将含有1.8g片状纤维素疏水复合物的纤维素 分散体系加入100gAKD乳液中，然后在800-1500rpm下进行搅拌，完成片状纤维素在其中 的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯滤纸(0°)相比，水接触角提高至142.1°。
针对2.1％片状纤维素疏水复合物，首先将含有2.1g片状纤维素疏水复合物的纤维素 分散体系加入100gAKD乳液中，然后在800-1500rpm下进行搅拌，完成片状纤维素在其中 的分散。将该分散液涂布在纸张表面，与纯滤纸(0°)相比，水接触角提高至129.9°。
选取含1.8％片状纤维素疏水复合物疏水浆料，涂布在纸张表面进行干燥，涂布量为 3g/m2(表1中为自制包装纸)，并于市售的Zara和H&M包装纸袋进行比较。如表1所示， 对比发现，该疏水包装纸具有一定的优势。
表1疏水包装纸与市售包装纸的比较
图5示出了经过片状纤维素基疏水剂改性后制成的包装纸袋的宏观形貌。由图5可以 看出，选取含1.8％片状纤维素疏水复合物疏水浆料改性后纸张的宏观形貌无明显变化，说明该涂层不会影响纸张的原色。并且改性后的纸张印刷性能无影响。因此，该二维纤维素 片基疏水涂层是一种环境友好型，性能优异的纸张防水改性剂。
综上所述，本发明中提供的高力学性能的轻量化纸张，然后通过片状纤维素基疏水涂 层对纸张进行改性获得了可取代一次性塑料的包装纸袋。该可代替塑料包装用的全降解型 疏水纸在限塑、禁塑中可发挥重要作用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发 明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种全降解型疏水纸，其特征在于，包括：
纸基材；以及位于所述纸基材表面的疏水浆料涂层；
所述疏水浆料涂层由包括疏水浆料的原料制备得到；
其中，所述疏水浆料中包括：
分散物质，选自纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物，其中，所述纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物为负载有疏水片状纤维素的纳米纤维素疏水复合材料；和
分散介质，选自粘度在5-500 mPa·s的具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂；
其中，所述分散物质分散在所述分散介质中；
所述具有防水性的可生物降解的物质或水性疏水剂选自壳聚糖、玉米醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白、甲基纤维素、AKD乳液、ASA乳液中的一种或几种；
所述疏水片状纤维素选自PTFE包覆的玉米芯、木浆、竹浆、秸秆中的一种或几种，所述疏水片状纤维素的颗粒横纵尺寸可调控范围为5-200μm，厚度可调控范围为 0.4-10μm；所述纳米纤维素基片状纤维素疏水复合物为通过10000rpm-30000rpm的剪切力作用将疏水片状纤维素负载在纳米纤维素上得到。
2.根据权利要求1所述的全降解型疏水纸，其特征在于，所述分散物质与分散介质的重量比为1-5:100。
3.根据权利要求1所述的全降解型疏水纸，其特征在于，所述疏水浆料的制备方法包括如下步骤：
将分散物质与分散介质混合均匀，得所述疏水浆料。
4.根据权利要求1所述的全降解型疏水纸，其特征在于，所述纸基材选自牛皮纸、瓦楞纸、羊皮纸、新闻纸、白卡纸中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的全降解型疏水纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述疏水浆料施加在纸基材的表面上，干燥，得所述全降解型疏水纸。
6.如权利要求1-4任一项所述的全降解型疏水纸在疏水纸制品的制备中的应用。
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