CN115584637A - 一种基于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，属于功能化纺织品技术领域。本发明中基于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，包括：(1)将精炼处理之后的锦纶织物浸入无水乙醇中进行预处理，取出，干燥；(2)将蛋白酶、活化剂、缓冲液混合均匀，得到蛋白酶改性液；之后将预处理后的锦纶织物浸入蛋白酶改性液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥，平衡；(3)将漆酶、TEMPO、海藻糖、缓冲液混合均匀，得到混合溶液；之后将蛋白酶改性的锦纶织物浸入混合溶液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥、平衡，得到亲水改性的锦纶织物。本发明的方法能耗低、安全环保、亲水改性的耐久性好。

Description

一种基于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法
技术领域
本发明涉及一种基于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，属于功能化纺织品技术领域。
背景技术
锦纶是世界上最早的合成纤维品种，由于性能优良，原料资源丰富，因此一直是合成纤维产量最高的品种。锦纶的最大特点是强度高、耐磨性好，它的强度及耐磨性居所有纤维之首。但是锦纶的缺点与涤纶一样，吸湿性和通透性都较差；在干燥环境下，锦纶易产生静电，短纤维锦纶织物易起毛、起球。因此，为了进一步改善锦纶织物的性能，常常需要对于锦纶织物进行改性。
目前，常用的锦纶功能化改性方法包括：酸碱处理、接枝共聚改性、等离子处理、多巴胺聚合和酶解；其中，酸碱处理是通过额外化学键的结合来显著增加表面粗糙度，从而可以改善锦纶织物的亲水性和反应性，但是酸和碱的使用会对锦纶的拉伸性能产生不利影响；接枝共聚改性一般是采用丙烯酰胺和丙烯酸的接枝共聚进行改性，以增强锦纶织物的亲水性，但高接枝率明显降低了锦纶织物的柔软度；等离子处理是通过增加表面粗糙度和引入亲水基团来增强流体通过通道的润湿性和毛细传输，但等离子亲水化需要纺织企业购买专用设备，成本高；多巴胺聚合可以赋予锦纶织物优异的亲水和抗静电效果，但亲水功能化速度太慢；酶解已被证明能有效地促进锦纶的亲水性而不破坏织物的强度，功能化处理相对环保且安全，但是酶解作用较弱。
发明内容
[技术问题]
采用化学法对于锦纶织物进行亲水改性会大幅度影响其本身的性能；采用酶法对于锦纶织物进行亲水改性存在亲水效果不明显的问题。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明采用无水乙醇预处理、蛋白酶表面改性、漆酶/TEMPO体系催化氧化海藻糖相结合实现了对于锦纶织物的亲水化改性。本发明的方法能耗低、安全环保、亲水改性的耐久性好。
本发明的第一个目的是提供一种于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，包括如下步骤：
(1)无水乙醇预处理：
将精炼处理之后的锦纶织物浸入无水乙醇中进行预处理，取出，干燥，得到预处理后的锦纶织物；
(2)蛋白酶改性：
将蛋白酶、活化剂、缓冲液混合均匀，得到蛋白酶改性液；之后将预处理后的锦纶织物浸入蛋白酶改性液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥，平衡，得到蛋白酶改性的锦纶织物；
(3)漆酶/TEMPO接枝改性：
将漆酶、TEMPO、海藻糖、缓冲液混合均匀，得到混合溶液；之后将蛋白酶改性的锦纶织物浸入混合溶液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥、平衡，得到亲水改性的锦纶织物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中精炼处理之后的锦纶织物的制备方法如下：
将锦纶织物置于精炼溶液中，在60℃下处理30min，之后进行退浆煮炼，清洗、干燥、平衡，得到精炼处理之后的锦纶织物；其中，精炼溶液中皂片的浓度为4-6g/L，碳酸钠的浓度为3-5g/L，其余为水；锦纶织物和精炼溶液的浴比为1：10-100；退浆煮炼的浴比为1：10-100；清洗是采用水进行清洗，干燥是70-90℃干燥；平衡是置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡至少24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中预处理是常温(20-30℃)下浸渍5-60min，浴比为1：20-50。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中蛋白酶改性液中蛋白酶的浓度为4-40g/L，活化剂的浓度为1-10g/L，缓冲液的pH为5.5-8.0。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中蛋白酶为菠萝茎蛋白酶，菠萝茎蛋白酶的酶活为600U/mg；活化剂为L-半胱氨酸、海藻糖中的一种或两种；缓冲液为磷酸-磷酸钠缓冲液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中蛋白酶改性的浴比为1：20-60。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中反应是pH为5.5-8.0、25-50℃下反应1-10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中清洗是采用碳酸钠水溶液(质量分数为2％)清洗，再用水清洗，最后进行超声清洗。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中干燥是80-100℃烘箱中烘干。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中平衡是置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡至少24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的混合溶液中漆酶的浓度为0.2-1.0g/L，TEMPO的浓度为1-5g/L，海藻糖的浓度为5-10g/L，缓冲液的pH为4-5；漆酶的酶活为2000U/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述缓冲溶液为磷酸-磷酸钠缓冲液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中反应的浴比为1：100-250。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中反应是pH为4-5、30-40℃下反应3-9h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中清洗是先用无水乙醇清洗，再用水清洗。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中干燥是80-100℃烘箱中烘干。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中平衡是置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡至少24h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的亲水改性的锦纶织物。
本发明的第三个目的是本发明所述的亲水改性的锦纶织物在制备功能纺织品中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的功能纺织品包括家用纺织品、工业用纺织品。
[有益效果]
(1)本发明采用无水乙醇预处理，提高了蛋白酶对锦纶的可及性，相同酶浓度作用下，可使接触角进一步降低。
(2)本发明利用蛋白酶对锦纶表面的酰胺键进行水解，可以产生更多的氨基和羧基，使锦纶在保持自身优势性能不变的基础上达到亲水化改性的效果。
(3)本发明利用漆酶/TEMPO体系催化氧化海藻糖结构中的伯羟基，继而得到成醛基；再通过锦纶表面的氨基与氧化后的海藻糖中的醛基发生希夫碱反应，将海藻糖接枝到锦纶表面，赋予锦纶亲水性。
(4)本发明的方法具有能耗低、处理工艺安全环保的优点，避免了化学接枝反应条件严格、易造成环境污染的缺点。
(5)本发明制备得到的亲水改性的锦纶织物的游离氨基释放量百分比在163.58％以上，高达341.72％，接触角下降百分比在12.2％以上，高达48.5％。
附图说明
图1为实施例1得到的亲水改性的锦纶织物和对比例1采用的精炼处理之后的锦纶织物的接触角的测试结果；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1。
图2为对比例1和对比例5得到的锦纶织物的ATR-FTIR的测试结果。
图3为实施例1、对比例1、对比例3、对比例4得到的锦纶织物的染色之后的K/S的测试结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、接触角的测试：
将锦纶织物放置于一个标准大气压(21±1℃，相对湿度65±2％)下平衡至少24h后，将布边裁剪整齐，剪取1×1cm2的织物，用双面胶贴在载玻片上，然后置于DSA 25接触角测量仪平台上。在距离布面10mm高度处滴落去离子水(10μL)，1min后进行拍照，测量接触角。每组3个平行样，每个平行样测1次，取平均值。
2、水解产物定量分析测试：
将蛋白酶改性处理后的残液通过离心获取上清液；取50μL稀释100倍后的上清液，与1mL OPA试剂均匀混合反应2min，测试在340nm处的吸光度；分别以50μL酶液和50μL去离子水作为对比样和空白样；采取TU-1900型双束光紫外可见分光光度计，测量340nm波长下反应残液的吸光度，每组样品测3次。
3、织物K/S值：
采用Datacolor测配色仪，对处理前后锦纶织物的染色性能测试。待测锦纶织物需对折4次，样品的三色值X、Y和Z在可见区域内用10°标准观测仪在光源D65下测量，波长范围为360-700nm，利用最大吸收波长(λmax)处的反射率来计算织物的K/S值。
4、红外光谱表征：
使用Nicola is 10型傅里叶变换红外光谱仪对锦纶织物表面进行全反射红外光谱测试，扫描范围为4000-500cm-1，扫描次数为32次。
5、耐磨性能表征：
采用Y522织物耐磨试验机，选择280目砂轮，250g加压重锤。将织物试样固定在直径为90mm的工作圆盘上，圆盘以70r/min作等速回转运动，试样与砂轮磨盘做相对运动，使试样作多方向的磨损，形成磨损圆环。观察在相同实验条件下，试样表面纱线断裂至出现破洞，所需要的摩擦次数，作为评定依据，每组样品测试3次取平均值。
实施例中采用的原料：
锦纶织物为100％锦纶长丝平纹织物，织物规格为20D/380T；
菠萝茎蛋白酶的酶活为600U/mg，购自北京索莱宝科技有限公司；
漆酶的酶活为2000U/g，购自江苏锐阳生物科技有限公司。
实施例中提及的染色具体如下：
亚甲基蓝染料的浓度为0.5％owf，浴比为1:100，在恒温摇床震荡箱(150rpm，60℃)中染色2h；染色后的样品用水冲洗，在室温下干燥；得到染色后的亲水改性锦纶织物。
实施例1
一种于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，包括如下步骤：
(1)无水乙醇预处理：
将锦纶织物按照浴比1：100置于精炼溶液(皂片的浓度为5g/L，碳酸钠的浓度为4g/L，其余为水)中，在60℃下处理30min；之后按照1：100的浴比进行退浆煮炼，然后采用水进行清洗，放入90℃的烘箱中烘干；最后置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡24h，得到精炼处理之后的锦纶织物；
将精炼处理之后的锦纶织物按照浴比1：20浸入无水乙醇中，常温浸渍30min，取出，自然晾干，得到预处理后的锦纶织物；
(2)蛋白酶改性：
将3.2g菠萝茎蛋白酶、0.3g L-半胱氨酸、100mL磷酸-磷酸钠缓冲液(pH为6)混合均匀，得到蛋白酶改性液；之后将预处理后的锦纶织物按照浴比1：30浸入蛋白酶改性液中在pH为6、40℃下反应5h；反应结束后，先用质量浓度为2％的碳酸钠水溶液清洗10min，然后用流动去离子水清洗10min，再超声清洗30min，最后放入到90℃烘箱中进行干燥，置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡24h，得到蛋白酶改性的锦纶织物；
(3)漆酶/TEMPO接枝改性：
将25mg漆酶、120mgTEMPO、0.7g海藻糖、100mL磷酸-磷酸钠缓冲液(pH为4)混合均匀，得到混合溶液；之后将蛋白酶改性的锦纶织物按照浴比1：200浸入混合溶液中在pH为4、30℃下反应4h；反应结束后，先用无水乙醇清洗5min，然后用去离子水清洗5min，结束后放入到90℃烘箱中进行干燥，置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡24h，得到亲水改性的锦纶织物。
对比例1
直接采用精炼处理之后的锦纶织物。
将实施例1得到的亲水改性的锦纶织物和对比例1采用的精炼处理之后的锦纶织物进行性能测试，测试结果如下：
图1为实施例1得到的亲水改性的锦纶织物和对比例1采用的精炼处理之后的锦纶织物的接触角的测试结果；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1。从图1可以看出：对比例1采用的精炼处理之后的锦纶织物的接触角为102.5°，实施例1得到的亲水改性的锦纶织物的接触角为52.7°，可见，经过本发明的方法处理之后接触角降低了48.5％。
表1为实施例1得到的亲水改性的锦纶织物和对比例1采用的精炼处理之后的锦纶织物的耐磨性测试结果，并与碱减量处理的锦纶织物进行对比；其中，碱减量处理锦纶织物是以1:50的浴比，在浓度为5g/L的氢氧化钠溶液中，90℃条件下反应1h得到的。
从表1可以看出：在磨损至相同程度后，亲水改性锦纶织物的耐磨性有一定下降。但是相对于碱减量处理的锦纶织物而言，耐磨性损失相对减小。
表1
例 对比例1 实施例1 碱减量处理锦纶
摩擦圈数/圈 31 24 18
实施例2
调整实施例1步骤(2)中菠萝茎蛋白酶用量为0.8、1.6、2.4、3.2、4.0g，在蛋白酶改性液中的浓度为8、16、24、32、40g/L其他和实施例1保持一致，得到亲水改性的锦纶织物。
将得到的亲水改性织物进行性能测试，测试结果如下：
表2
酶的浓度(g/L) 8 16 24 32(实施例1) 40
接触角/° 76.0 72.5 58.5 52.7 50.5
从表2可以看出：反应初期，随着蛋白酶浓度的增加，锦纶织物表面接触角越来越小。继续增加酶的浓度，接触角变化逐渐平缓，在浓度为40g/L时接触角下降到50.5°。可见蛋白酶可作用在锦纶织物表面，有效催化纤维表面酰胺键的水解，增加亲水性。
表3
酶的浓度(g/L) 8 16 24 32(实施例1) 40
游离氨基释放量/％ 163.58 223.18 229.14 341.72 292.38
从表3可以看出：制备得到的亲水改性的锦纶织物的游离氨基释放量百分比在163.58％以上，高达341.72％。
实施例3
调整实施例1步骤(2)中pH为6、6.5、7、7.5、8，其他和实施例1保持一致，得到亲水改性的锦纶织物。
将得到的亲水改性织物进行性能测试，测试结果如下：
表4
反应pH 6.0(实施例1) 6.5 7.0 7.5 8.0
接触角/° 52.7 66.5 74.5 74.0 75.0
从表4可以看出：随着反应pH值的增大，锦纶织物接触角的变化呈现先增大后平稳的趋势，当pH值为6.0时，锦纶织物接触角最小。反应体系的pH会影响酶与底物的结合和催化，因此酶的催化活力会随着反应体系pH的变化而变化。当pH值偏离了最佳pH后，蛋白酶的催化水解能力会降低。
对比例2
省略实施例1中的乙醇预处理，直接对于精炼处理之后的锦纶织物进行蛋白酶改性，得到蛋白酶改性的锦纶织物。
取实施例1和对比例2得到的蛋白酶反应残液进行水解产物定量分析，结果如下：
表5
例 蛋白酶反应残液 相同浓度酶液(对比样) 去离子水(空白样)
对比例2 1.925 1.409 0.151
实施例1 1.95125 1.409 0.151
从表5可以看出：相对于仅蛋白酶处理锦纶织物，经无水乙醇预处理后的反应残液的游离氨基释放量增加了17.39％。
对比例3
省略实施例1中的步骤(1)和(2)，直接将精炼处理之后的锦纶织物采用漆酶/TEMPO接枝改性，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
对比例4
省略实施例1中的乙醇预处理，直接对于精炼处理之后的锦纶织物进行蛋白酶改性和漆酶/TEMPO接枝改性，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
对比例5
省略实施例1中的步骤(3)，采用乙醇预处理+蛋白酶改性，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
将实施例1和对比例1、3-5得到的改性锦纶织物进行性能测试，测试结果如下：
表6
Figure BDA0003881706690000071
从表6可以看出：单独的无水乙醇预处理、蛋白酶改性处理以及漆酶/TEMPO接枝处理对接触角均有一定影响，并且将三者结合以后可以显著降低锦纶织物的接触角，提高亲水性。
图2为对比例1和对比例5得到的锦纶织物的ATR-FTIR的测试结果。从图2可以看出：蛋白酶处理前后锦纶织物的红外光谱没有明显变化，说明蛋白酶处理不会改变锦纶织物的化学成分；其中1590-1700cm-1是酰胺Ⅰ带，1500-1580cm-1是酰胺Ⅱ带，蛋白酶处理锦纶织物在1633cm-1、1536cm-1处的特征峰强度降低，说明蛋白酶催化锦纶纤维水解，并且导致其表面酰胺键断裂。
图3为实施例1、对比例1、对比例3、对比例4得到的锦纶织物的染色之后的K/S的测试结果。从图3可以看出：经亚甲基蓝染色后，染色后的亲水改性的锦纶织物的K/S值在550650nm波长下显著增加，表明锦纶织物表面的COO—基团数量增多，说明蛋白酶水解了织物表面的酰胺键，使锦纶织物的亲水性能得到改善。
对比例6
省略实施例1步骤(1)中的L-半胱氨酸，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
将实施例1和对比例6得到的改性后的锦纶织物进行性能测试，测试结果如下：
表7
例 对比例6 实施例1
接触角/° 59.5 52.7
从表7可以看出：L-半胱氨酸的添加对接触角有一定程度的降低，所以L-半胱氨酸对蛋白酶改性处理具有促进作用。
对比例7
调整实施例1步骤(1)的无水乙醇预处理中的无水乙醇为深共熔溶剂A(深共熔溶剂A为氯化胆碱、草酸在60℃下反应1h的合成物)，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
分别测试经过深共熔溶剂A预处理锦纶织物的蛋白酶改性后和两步改性后的接触角，测试结果如下：
表8
Figure BDA0003881706690000081
从表8可以看出：深共熔溶剂对蛋白酶亲水改性有增益作用，但对两步酶法改性无益，而无水乙醇预处理在两步酶法亲水改性中起到了促进作用。
对比例8
将实施例1中的漆酶用量调整为12.5mg，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
对比例9
将实施例1中的漆酶用量调整为12.5mg，并且省略无水乙醇预处理、蛋白酶改性处理，其他和实施例1保持一致，得到改性后的锦纶织物。
将实施例1和对比例8、对比例9得到的改性后的锦纶织物进行性能测试，测试结果如下：
表9
例 对比例8 对比例9 实施例1
接触角/° 57 70 52.7
从表9可以看出：漆酶用量减半后，两步改性处理的锦纶织物的接触角稍有增加，而省略无水乙醇预处理以及蛋白酶改性处理的锦纶织物(对比例9)相对于对比例3仅采用漆酶/TEMPO接枝改性得到的锦纶织物的接触角(70℃)没有变化。说明漆酶/TEMPO对锦纶织物的改性处理在此处理条件下已达到最佳效果，而蛋白酶改性处理因为氨基含量的增加，导致接枝位点变多，漆酶含量的增加可以增加改性效果，即经过两步改性处理后，锦纶织物的亲水效果在目前基础可以达到最佳。
实施例4
将实施例1得到的亲水改性的锦纶织物先用无水乙醇清洗5min，然后用去离子水清洗5min，重复洗涤10次；之后放入到90℃烘箱中进行干燥，置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡24h。
将得到的洗涤之后的亲水改性的锦纶织物进行性能测试，测试结果如下：
表10
例 实施例4 实施例1
接触角/° 61° 52.7
从表10可以看出，清洗数次后锦纶织物仍能保持较好的亲水性，亲水改性的耐久性好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种于蛋白酶和漆酶对锦纶织物进行亲水改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)无水乙醇预处理：
将精炼处理之后的锦纶织物浸入无水乙醇中进行预处理，取出，干燥，得到预处理后的锦纶织物；
(2)蛋白酶改性：
将蛋白酶、活化剂、缓冲液混合均匀，得到蛋白酶改性液；之后将预处理后的锦纶织物浸入蛋白酶改性液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥，平衡，得到蛋白酶改性的锦纶织物；
(3)漆酶/TEMPO接枝改性：
将漆酶、TEMPO、海藻糖、缓冲液混合均匀，得到混合溶液；之后将蛋白酶改性的锦纶织物浸入混合溶液中进行反应；反应结束后，清洗、干燥、平衡，得到亲水改性的锦纶织物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中蛋白酶为菠萝茎蛋白酶，菠萝茎蛋白酶的酶活为600U/mg；活化剂为L-半胱氨酸、海藻糖中的一种或两种；缓冲液为磷酸-磷酸钠缓冲液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中蛋白酶改性液中蛋白酶的浓度为4-40g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应是pH为5.5-8.0、25-50℃下反应1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的混合溶液中漆酶的浓度为0.2-1.0g/L，TEMPO的浓度为1-5g/L，海藻糖的浓度为5-10g/L，缓冲液的pH为4-5；漆酶的酶活为2000U/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中反应是pH为4-5、30-40℃下反应3-9h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精炼处理之后的锦纶织物的制备方法如下：
将锦纶织物置于精炼溶液中，在60℃下处理30min，之后进行退浆煮炼，清洗、干燥、平衡，得到精炼处理之后的锦纶织物；其中，精炼溶液中皂片的浓度为4-6g/L，碳酸钠的浓度为3-5g/L，其余为水；锦纶织物和精炼溶液的浴比为1：10-100；退浆煮炼的浴比为1：10-100；清洗是采用水进行清洗，干燥是70-90℃干燥；平衡是置于恒温恒湿箱(21±1℃，65±2％)中平衡至少24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中预处理是常温(20-30℃)下浸渍5-60min，浴比为1：20-50。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的亲水改性的锦纶织物。
10.权利要求9所述的亲水改性的锦纶织物在制备功能纺织品中的应用。
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