CN115584225B - 一种大板瓷砖背胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种大板瓷砖背胶及其制备方法，属于涂胶技术领域；所述制备方法包括：向溶有长烷基链硅烷和氨基硅烷的有机溶液中滴加水，乳化反应，得到疏水SiO2中空微球，加入阳离子引发剂，得到的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球，加入表面活性剂，加入丙烯酸酯单体，微波辅助聚合，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球，经过复合硅烷偶联剂改性后，与丙烯酸酯乳液、粉煤灰混合，加热反应，冷却，得到大板瓷砖背胶。本发明克服了传统压敏型背胶耐水性和粘结性差的问题，提升整个体系的耐水性、粘结性，最终降低了瓷砖空鼓、脱落的风险，具有广阔的应用前景。

Description

一种大板瓷砖背胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种大板瓷砖背胶及其制备方法。
背景技术
瓷砖，是以耐火的金属氧化物及半金属氧化物，经由研磨、混合、压制、施釉、烧结之过程，而形成之一种耐酸碱的瓷质或石质等之建筑或装饰之材料，总称之为瓷砖。瓷砖的快速发展，需要配套的材料进行铺贴，目前比较成熟的铺贴材料是水泥、填料、纤维素、胶粉等复合而成的水泥基瓷砖胶，其优势是采用科学配比，性能稳定；施工中采用薄贴工艺，可以控制施工厚度，节约材料用量；瓷砖胶由欧洲引入国内，经过多年的发展，取得了一定的发展，普及率达到铺贴材料的10％左右，但受到墙体的平整度、施工习惯和成本等方面的制约，目前仍然以C0级瓷砖胶为主，该类瓷砖胶的粘结力和抵抗应力的能力较弱，无法满足玻化砖、大板等材料的铺贴需求。
近几年逐步开始采用瓷砖背胶与水泥黄砂、瓷砖胶搭配进行铺贴，该工艺的优势在于：1)可以不改变现有的施工***处理；3)可以与水泥黄砂、水泥基瓷砖胶搭配使用；降低了瓷砖空鼓掉转的风险。因具备以上优点，瓷砖背胶经历了快速的发展，得到大家的普遍认可。该工艺在实际的使用过程中也存在以下问题：1)增加工序，需要在现场涂刷；2)渗透加固性差，对于有脱模剂的瓷砖需要提前处理；3)干燥时间长，涂刷后需要铺开晾置，干燥速度受温、湿度影响较大，不确定性较高；4)耐水性较差，在长期潮湿或者浸水环境下，粘结力较弱。
近年来，随着瓷砖行业的发展，瓷砖的尺寸规格迅速增大，市场上主流的砖型从300mm×300mm转变为400mm×800mm，各瓷砖厂商甚至纷纷推出陶瓷薄板，其尺寸规格一般在1200mm×2400mm以上。与此同时，随着瓷砖烧制工艺的改进，瓷砖的吸水率也迅速降低，目前市场上主流的瓷砖由以往吸水率在6％以上的瓷片砖转变为吸水率在0.5％以下玻化砖。瓷砖尺寸规格的增大和吸水率的降低给瓷砖的铺贴带来了新的挑战。尤其是类似于烟道板、电梯井等不稳定基面，单独使用瓷砖胶越来越无法满足实际使用需求。为此，瓷砖胶厂家纷纷推出了背胶产品，用以复合瓷砖胶进行瓷砖的铺贴。
目前瓷砖背胶多为双组份瓷砖背胶，如CN108048001A公开的一种双组份瓷砖背胶，CN109517541A公开的纳米气凝胶改性双组份瓷砖背胶及其制备方法和使用方法，成分复杂，操作不便。目前部分瓷砖背胶由压敏胶制成，因高分子膜本身的耐水性和耐热性与水泥基产品相比相对较差，用压敏胶做瓷砖背胶时，拉伸粘结原强度与水泥砂浆比起有所提高，但是浸水后拉伸强度和热老化拉伸强度都会下降，无法满足抛光砖等吸水率低瓷砖粘结要求。
因此，本领域需要开发一种具有渗透加固、快干、耐水的大板瓷砖背胶，来解决实际过程中遇到的问题，满足零售市场的需求；同时可以满足瓷砖工厂中瓷砖与背胶生产一体化过程中的要求及后续铺贴中的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种大板瓷砖背胶及其制备方法，具备优秀的粘结性能和力学性能，具有较好的耐水性和耐冻融性能，可以快速渗透到瓷砖胚体中，形成紧密的链接，克服了传统压敏型背胶耐水性和粘结性差的问题，提升整个体系的耐水性、粘结性，最终降低了瓷砖空鼓、脱落的风险，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种大板瓷砖背胶的制备方法，向溶有长烷基链硅烷和氨基硅烷的有机溶液中滴加水，乳化反应，得到疏水SiO2中空微球，进一步分散于水中，加入阳离子引发剂，搅拌反应后得到的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球进一步加入表面活性剂，搅拌反应，加入丙烯酸酯单体，微波辅助聚合，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球，经过复合硅烷偶联剂改性后，与丙烯酸酯乳液、粉煤灰混合，加热反应，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将长烷基链硅烷和氨基硅烷溶于有机溶剂中，得到油相；将水滴加入油相中，加入乳化剂，搅拌，乳化，反应，离心，洗涤，干燥，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将步骤S1制得的疏水SiO2中空微球均匀分散于水中，加入阳离子引发剂，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球分散于水中，加入表面活性剂，搅拌反应，加入丙烯酸酯单体，微波辅助聚合，离心，洗涤，干燥，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
S4.微球的改性：将步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球分散于乙醇水溶液中，加入复合硅烷偶联剂，离心，洗涤，干燥，得到改性微球；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将丙烯酸酯乳液、步骤S4制得的改性微球、粉煤灰混合，加热反应，搅拌均匀，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述长烷基链硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述长烷基链硅烷、氨基硅烷的质量比为5-7:10-15；所述乳化的条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述反应的时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述阳离子引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述疏水SiO2中空微球、阳离子引发剂的质量比为100:1-2；所述搅拌反应的时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；优选地，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5-7:3。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述吸附引发剂的疏水SiO2中空微球、表面活性剂和丙烯酸酯单体的质量比为10:3-5:7-12；所述微波辅助聚合中微波的功率为1000-1200W，聚合时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球、复合硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种，优选地，所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为3-5:2。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述丙烯酸酯乳液、改性微球、粉煤灰的质量比为30-50:10-12:5-7；所述加热的温度为50-70℃，反应的时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将5-7重量份长烷基链硅烷和10-15重量份氨基硅烷溶于100重量份有机溶剂中，得到油相；将40-50重量份水滴加入100重量份油相中，加入1-2重量份乳化剂，搅拌，12000-15000r/min乳化3-5min，反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球均匀分散于200重量份水中，加入1-2重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球分散于100重量份水中，加入3-5重量份表面活性剂，搅拌反应，加入7-12重量份丙烯酸酯单体，1000-1200W微波辅助聚合1-3h，离心，洗涤，干燥，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5-7:3；
表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，十二烷基和十八烷基之间的错层形成的空间为丙烯酸酯单体的聚合提供了丰富的空间，有助于聚合反应的发生，因此，十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合能促进聚合物层的形成，起到协同增效的作用。
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球分散于50重量份50-70wt％的乙醇水溶液中，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，离心，洗涤，干燥，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为3-5:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将30-50重量份丙烯酸酯乳液、10-12重量份步骤S4制得的改性微球、5-7重量份粉煤灰混合，加热至50-70℃反应2-4h，搅拌均匀，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、石油醚、***、正己烷、环己烷中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的大板瓷砖背胶。
本发明具有如下有益效果：
本发明首先通过溶有混合硅烷的有机溶液，包括长烷基链硅烷和氨基硅烷，滴加水和乳化剂，通过乳化形成微小的油包水液滴，氨基硅烷上的氨基部分朝内，发生水化形成碱性环境，从而促进硅烷部分发生水解，不断消耗硅烷，形成SiO2壳层，长烷基链硅烷的长烷基链部分朝外，得到一种SiO2中空微球，表面含有大量的长烷基链硅烷，起到很好的疏水作用；由于SiO2微球的中空结构，使得背胶具有较好的隔热、隔音效果。
由于阳离子引发剂带有正电，容易与制得的疏水SiO2中空微球带负电的SiO2壳层发生静电吸附，从而吸附在微球表面，进一步分散于水中后，加入表面活性剂上的疏水端被迫朝向疏水SiO2中空微球，表面活性剂上的亲水端被迫朝向水相，最终形成双层结构，然后，丙烯酸酯单体的加入，分散在疏水双层空间中，并在微波辐射下，引发剂存在的条件下，发生包封聚合得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；由于内层为SiO2结构显著增强了聚合物的力学性能；
然后，制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球发生复合硅烷偶联剂的改性作用，其中，复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，硅烷偶联剂KH570的双键能与壳层聚丙烯酸酯键连，硅烷偶联剂KH550的氨基能够与壳层聚丙烯酸酯的酯基形成氢键，从而使得复合硅烷偶联剂能够偶联在微球上，另一端为硅氧烷部分，加入粉煤灰后，硅氧烷部分能与粉煤灰中SiO2成分偶联，从而将改性微球和粉煤灰偶联，同时，改性微球因为壳层为聚丙烯酸酯，在丙烯酸酯乳液中也有很好的相容性，因此，解决了粉煤灰在丙烯酸酯乳液中相容性差的问题。
瓷砖背胶与水泥砂浆间存在界面粘接力，但二者并未发生化学反应，因此，粘接不够紧密，容易发生空鼓和脱落，本发明大板瓷砖背胶中引入了粉煤灰成分，能够与水泥砂浆发生二次水化作用，明显提升瓷砖背胶与水泥砂浆的粘接能力，改善瓷砖背胶的耐水、耐冻融性能。在水分充足的条件下，能够加快水泥与粉煤灰的水化反应速率，粉煤灰玻璃体发生解体生成大量的C-S-H凝胶，结构更加致密，使得本发明大板瓷砖背胶与水泥砂浆的粘接能力提升，从而明显提高粘结能力。
本发明制得的大板瓷砖背胶具备优秀的粘结性能和力学性能，具有较好的耐水性和耐冻融性能，可以快速渗透到瓷砖胚体中，形成紧密的链接，克服了传统压敏型背胶耐水性和粘结性差的问题，提升整个体系的耐水性、粘结性，最终降低了瓷砖空鼓、脱落的风险，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
丙烯酸酯乳液为DURAMUL PR 3500，购于辛斯默美国有限责任公司。
实施例1
本实施例提供一种大板瓷砖背胶的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将5重量份十二烷基三甲氧基硅烷和10重量份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于100重量份二氯甲烷中，得到油相；将40重量份水滴加入100重量份油相中，加入1重量份吐温-20，搅拌20min，12000r/min乳化3min，反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应0.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入3重量份表面活性剂，搅拌反应30min，加入7重量份丙烯酸乙酯，1000W微波辅助聚合1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份50wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为3:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将30重量份丙烯酸酯乳液、10重量份步骤S4制得的改性微球、5重量份粉煤灰混合，加热至50℃反应2h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
实施例2
本实施例提供一种大板瓷砖背胶的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将7重量份十八烷基三甲氧基硅烷和15重量份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶于100重量份石油醚中，得到油相；将50重量份水滴加入100重量份油相中，加入2重量份吐温-60，搅拌20min，15000r/min乳化5min，反应5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入2重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入5重量份表面活性剂，搅拌反应40min，加入12重量份丙烯酸酯单体，1200W微波辅助聚合3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为7:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份70wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入3重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为5:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将50重量份丙烯酸酯乳液、12重量份步骤S4制得的改性微球、7重量份粉煤灰混合，加热至70℃反应4h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
实施例3
本实施例提供一种大板瓷砖背胶的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1.5重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份表面活性剂，搅拌反应35min，加入10重量份丙烯酸丁酯，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为6:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份60wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为4:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、11重量份步骤S4制得的改性微球、6重量份粉煤灰混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
实施例4
与实施例3相比，表面活性剂为单一的十二烷基三甲基溴化铵，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，表面活性剂为单一的十八烷基三甲基溴化铵，其他条件均不改变。
实施例6
与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH570，其他条件均不改变。
实施例7
与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH550，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，未包括步骤S2，而是在加入单体后加入引发剂，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份表面活性剂，搅拌反应35min，加入10重量份丙烯酸丁酯，加入0.15重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为6:3；
S3.微球的改性：将10重量份步骤S2制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份60wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为4:2；
S4.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、11重量份步骤S3制得的改性微球、6重量份粉煤灰混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
对比例2
与实施例3相比，步骤S3中未添加表面活性剂，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1.5重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入10重量份丙烯酸丁酯，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份60wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为4:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、11重量份步骤S4制得的改性微球、6重量份粉煤灰混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
对比例3
与实施例3相比，未包括步骤S4，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1.5重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份表面活性剂，搅拌反应35min，加入10重量份丙烯酸丁酯，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为6:3；
S4.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、11重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球、6重量份粉煤灰混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
对比例4
与实施例3相比，步骤S5中未添加粉煤灰，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1.5重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份表面活性剂，搅拌反应35min，加入10重量份丙烯酸丁酯，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为6:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份60wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为4:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、17重量份步骤S4制得的改性微球混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
对比例5
与实施例3相比，步骤S5中未添加改性微球，其他条件均不改变。
具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将6重量份十六烷基三甲氧基硅烷和12重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将45重量份水滴加入100重量份油相中，加入1.5重量份吐温-80，搅拌20min，13500r/min乳化4min，反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球加入200重量份水中，1000W超声20min，加入1.5重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散15min，加入4重量份表面活性剂，搅拌反应35min，加入10重量份丙烯酸丁酯，1100W微波辅助聚合2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为6:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球加入50重量份60wt％的乙醇水溶液中，搅拌15min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥2h，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为4:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将40重量份丙烯酸酯乳液、17重量份粉煤灰混合，加热至60℃反应3h，搅拌30min，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-5制得的大板瓷砖背胶，以及市售同款背胶进行性能测试，结果见表1。
参照JC/T547-2005《陶瓷墙地砖粘胶剂》和GB 24264-2009《饰面石材用粘胶剂》标准检测。
表1
Figure BDA0003919187660000181
Figure BDA0003919187660000191
由上表可知，本发明实施例1-3制得的大板瓷砖背胶具有较好的粘结性，耐水和耐老化好，冻融循环后的特性改变不大。
测试例2
将市售瓷砖粘合剂批抹在墙体上，待瓷砖粘合剂表干后，将实施例1-7和对比例1-5制得的大板瓷砖背胶，以及市售同款背胶涂布于瓷砖背面，然后粘贴上墙，其性能如表2所示。
表2
Figure BDA0003919187660000192
Figure BDA0003919187660000201
由上表可知，本发明实施例1-3制得的大板瓷砖背胶具有更好的施工性。一年后，也无出现裂缝、空鼓、起壳、脱落等问题。对比例4、5中，一年后出现了部分脱落的情况。对比例1-3在一年后出现了空鼓的现象。
实施例4、5与实施例3相比，表面活性剂为单一的十二烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，其耐水性、耐冻融性、拉伸胶粘原强度下降。对比例2与实施例3相比，步骤S3中未添加表面活性剂，其耐水性、耐冻融性、耐老化性、拉伸胶粘原强度下降。表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，十二烷基和十八烷基之间的错层形成的空间为丙烯酸酯单体的聚合提供了丰富的空间，有助于聚合反应的发生，因此，十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合能促进聚合物层的形成，起到协同增效的作用。良好的聚合环境使得聚合物壳层均匀且厚度增加，从而使得能均匀的偶联粉煤灰，提高粉煤灰在丙烯酸酯乳液的分散性，提高综合性能。
实施例6、7与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH570或KH550，其耐水性、耐冻融性、耐老化性、拉伸胶粘原强度下降。对比例3与实施例3相比，未包括步骤S4，其综合性能明显下降。本发明制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球发生复合硅烷偶联剂的改性作用，其中，复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，硅烷偶联剂KH570的双键能与壳层聚丙烯酸酯键连，硅烷偶联剂KH550的氨基能够与壳层聚丙烯酸酯的酯基形成氢键，从而使得复合硅烷偶联剂能够偶联在微球上，另一端为硅氧烷部分，加入粉煤灰后，硅氧烷部分能与粉煤灰中SiO2成分偶联，从而将改性微球和粉煤灰偶联，同时，改性微球因为壳层为聚丙烯酸酯，在丙烯酸酯乳液中也有很好的相容性，因此，解决了粉煤灰在丙烯酸酯乳液中相容性差的问题。
对比例1与实施例3相比，未包括步骤S2，而是在加入单体后加入引发剂，其耐水性、耐冻融性、拉伸胶粘原强度下降。本发明中由于阳离子引发剂带有正电，容易与制得的疏水SiO2中空微球带负电的SiO2壳层发生静电吸附，从而吸附在微球表面，从而能够原位引发聚合反应。对比例1中不包括S2，微球表面没有吸附引发剂，从而使得聚合反应效率降低，效果下降，从而使得形成的聚合物壳层不均匀，影响粉煤灰在丙烯酸酯乳液的分散性，从而使得性能下降。
对比例4、5与实施例3相比，步骤S5中未添加粉煤灰或改性微球，其综合性能明显下降。瓷砖背胶与水泥砂浆间存在界面粘接力，但二者并未发生化学反应，因此，粘接不够紧密，容易发生空鼓和脱落，本发明大板瓷砖背胶中引入了粉煤灰成分，能够与水泥砂浆发生二次水化作用，明显提升瓷砖背胶与水泥砂浆的粘接能力，改善瓷砖背胶的耐水、耐冻融性能。在水分充足的条件下，能够加快水泥与粉煤灰的水化反应速率，粉煤灰玻璃体发生解体生成大量的C-S-H凝胶，结构更加致密，使得本发明大板瓷砖背胶与水泥砂浆的粘接能力提升，从而明显提高粘结能力。改性颗粒表面带有双键和氨基，双键能与壳层聚丙烯酸酯键连，氨基能够与壳层聚丙烯酸酯的酯基形成氢键，从而使得复合硅烷偶联剂能够偶联在微球上，另一端为硅氧烷部分，加入粉煤灰后，硅氧烷部分能与粉煤灰中SiO2成分偶联，从而将改性微球和粉煤灰偶联，同时，改性微球因为壳层为聚丙烯酸酯，在丙烯酸酯乳液中也有很好的相容性，因此，解决了粉煤灰在丙烯酸酯乳液中相容性差的问题。因此，两者的添加具有协同增效的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种大板瓷砖背胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将长烷基链硅烷和氨基硅烷溶于有机溶剂中，得到油相；将水滴加入油相中，加入乳化剂，搅拌，乳化，反应，离心，洗涤，干燥，得到疏水SiO2中空微球；
所述长烷基链硅烷、氨基硅烷的质量比为5-7:10-15；
S2.引发剂的吸附：将步骤S1制得的疏水SiO2中空微球均匀分散于水中，加入阳离子引发剂，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
所述疏水SiO2中空微球、阳离子引发剂的质量比为100:1-2；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球分散于水中，加入表面活性剂，搅拌反应，加入丙烯酸酯单体，微波辅助聚合，离心，洗涤，干燥，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5-7:3；
所述吸附引发剂的疏水SiO2中空微球、表面活性剂和丙烯酸酯单体的质量比为10:3-5:7-12；
S4.微球的改性：将步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球分散于乙醇水溶液中，加入复合硅烷偶联剂，离心，洗涤，干燥，得到改性微球；
所述核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球、复合硅烷偶联剂的质量比为10:2-3；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为3-5:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将丙烯酸酯乳液、步骤S4制得的改性微球、粉煤灰混合，加热反应，搅拌均匀，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶；
所述丙烯酸酯乳液、改性微球、粉煤灰的质量比为30-50:10-12:5-7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述长烷基链硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述乳化的条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述反应的时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述阳离子引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述搅拌反应的时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述微波辅助聚合中微波的功率为1000-1200W，聚合时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述加热的温度为50-70℃，反应的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.疏水SiO2中空微球的制备：将5-7重量份长烷基链硅烷和10-15重量份氨基硅烷溶于100重量份有机溶剂中，得到油相；将40-50重量份水滴加入100重量份油相中，加入1-2重量份乳化剂，搅拌，12000-15000r/min乳化3-5min，反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到疏水SiO2中空微球；
S2.引发剂的吸附：将100重量份步骤S1制得的疏水SiO2中空微球均匀分散于200重量份水中，加入1-2重量份2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，得到吸附引发剂的疏水SiO2中空微球；
S3.核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球的制备：将10重量份步骤S2制得的吸附引发剂的疏水SiO2中空微球分散于100重量份水中，加入3-5重量份表面活性剂，搅拌反应，加入7-12重量份丙烯酸酯单体，1000-1200W微波辅助聚合1-3h，离心，洗涤，干燥，得到核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的混合物，质量比为5-7:3；
S4.微球的改性：将10重量份步骤S3制得的核壳结构的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球分散于50重量份50-70wt%的乙醇水溶液中，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，离心，洗涤，干燥，得到改性微球；
所述复合硅烷偶联剂为KH570和KH550的混合物，质量比为3-5:2；
S5.大板瓷砖背胶的制备：将30-50重量份丙烯酸酯乳液、10-12重量份步骤S4制得的改性微球、5-7重量份粉煤灰混合，加热至50-70℃反应2-4h，搅拌均匀，冷却至室温，得到大板瓷砖背胶。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的大板瓷砖背胶。
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