CN115584038A - 一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热界面材料技术领域，具体涉及一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜及其制备方法与应用，一种芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将芳纶纳米纤维溶液与填料MXene溶液混合、超声后，制得混合溶液；将混合溶液倒入模具，浸入水中，交联完全后得到水凝胶膜，风干、热压得到芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。通过芳纶纳米纤维与MXene纳米片填料协同构筑交联导热通路，降低热阻，提高导热性能兼具优异力学性能。该制备方法简单，基体与导热填料之间充分交联，降低了热面热阻，同时有效克服干固粉化等现象，提高产品可靠性。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料技术领域，具体涉及一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着5G通讯技术的兴起，微电子元件朝着高频化、集成化、微型化蓬勃发展。导致其在持续的高频率与大功率下工作，热量累积迅猛，严重地影响设备及器件工作效率、可靠性与使用寿命。为确保电子设备安全可靠工作，必须采用高导热及阻燃材料实现有效安全热管理。
芳纶纳米纤维(Aramid nanofibers，简称ANF)具有优异的机械性能、令人印象深刻的化学和热学性能，因此在热界面材料领域具有很大的应用价值。目前，引入导热粒子可大幅提升其导热性能，这一点为众多研究所验证。但是大量填料分散不均，直接影响芳纶纳米纤维导热性能的提升，同时还导致其力学性能下降。
常规芳纶纳米导热复合薄膜是通过直接将还原氧化石墨烯、氮化硼、碳化氮等常用导热填料与芳纶纳米纤维混合制成的复合材料。由于大量导热填料的加入，不仅增加了复合材料的成本和重量，而且填料与芳纶纳米纤维之间的界面相容性变差，使其产生一定的界面热阻，对提升导热性能受到一定的限制。并且，传统制备导热薄膜的工艺包括长时间暴露在高温条件下，不可避免地产生内部开裂，影响工作性能，减少其使用寿命。此外，常见的制备工艺得到的柔性高导热材料形状单一，应用范围窄，加工工艺较为苛刻，而且对于其阻燃安全性没有进行有效的考虑。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。
本发明再一目的在于提供上述柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将芳纶纳米纤维溶液与二维填料MXen溶液混合、超声后，制得混合溶液；
将混合溶液倒入模具，浸入水中，交联完全后得到水凝胶膜，风干、热压得到芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。
优选地，所述的混合溶液中MXene和芳纶纳米纤维的质量比为1：20～6：20，更优选为6:20。
优选地，所述芳纶纳米纤维溶液浓度为20～30mg/ml，更优选为20mg/ml；所述MXene溶液的浓度为20～30mg/ml，更优选为20mg/ml。
优选地，所述的芳纶纳米纤维溶液为芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液，通过以下步骤制得：
将聚对苯二甲酰对苯二胺，氢氧化钾溶于二甲基亚砜溶液中，搅拌至完全溶解，得到芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。
优选地，所述的MXene溶液为MXene/二甲基亚砜溶液，通过以下步骤制得：
将氟化锂加入稀盐酸溶液中，搅拌和超声至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入到上述刻蚀液中，在42～50℃下搅拌24～36h，将上述混合酸液用去离子水反复离心洗涤，直至pH为6～7，去除上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声再离心，收集上清液，得到单层或少层的MXene溶液，干燥后溶于二甲基亚砜溶液中，在室温下搅拌24～36h，得到MXene/二甲基亚砜溶液。
优选地，所述MXene材料为Ti3C2Tx，其中Tx为-OH官能团、-F官能团中的至少一种。
优选地，所述水为去离子水。
上述的方法制备得到的一种芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。
优选地，所述芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的厚度为20～100μm。
上述芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜在微电子元件、电子设备中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备反应不涉及高温过程，工艺安全简单，且制得的产品性能优异。
(2)本发明所制备的柔性复合薄膜具有高导热性以及良好的阻燃性，其最高平面方向的热导率大于等于15.5W·m-1·K-1，最低的总热释放值为8.2kJg-1，同时有效克服干固粉化等现象，提高产品可靠性。
(3)本发明所制备的柔性复合薄膜具有优异的力学性能，拉伸强度为52.7MPa，拉伸应变为1.2％。
(4)本发明提供的制备方法的过程，可应用于制备形状尺寸可控的薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的芳纶纳米纤维的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的MXene纳米片的透射电镜图；
图3为本发明实施例6制得复合薄膜的透射电镜图；
图4为本发明实施例6制得海豚形状的复合薄膜；
图5为本发明实施例6制得正方形的复合薄膜。
具体实施方式
为了是本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。此处所描述的具体实施例用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液：将5g聚对苯二甲酰对苯二胺(简称PPTA)，5g氢氧化钾溶于245ml二甲基亚砜溶液中，室温搅拌1周至完全溶解，观察溶液完全变为深红色，得到芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液，其中芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液浓度为20mg/ml；
(2)制备MXene/二甲基亚砜溶液：将5g氟化锂加入到100ml稀盐酸溶液中，搅拌和超声各五分钟至完全溶解，制得刻蚀液；将5gTi3AlC2加入到上述刻蚀液中，在42℃下搅拌24h，将上述混合酸液用去离子水反复离心洗涤，其中离心转速为3500rpm，直至pH＝6～7，去除上清液得到多层MXene沉淀，重新分散到200ml去离子水先超声再离心各30min，收集上清液，得到单层或少层的MXene水溶液，放入60℃烘箱干燥，然后将干燥的MXene溶于二甲基亚砜溶液中，在室温下搅拌24h；所述MXene/二甲基亚砜溶液的浓度为20mg/ml；
(3)制备芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜：将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为1：20的混合溶液；将混合溶液倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为26μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜(见图3)。
如图1所示，通过碱性溶剂***对PPTA去质子化，说明成功制备平均长度范围为2-3μm的芳纶纳米纤维；如图2所示，通过选择性地蚀刻法和超声处理将体系中的Al元素层去除，说明成功得到平均尺寸为0.3-0.5μm单层的MXene纳米片；如图3所示，可以清楚地看到经过交联反应后MXene纳米片与芳纶纳米纤维形成良好的交联结构，且不存在结块现象。
实施例2
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，分别配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/mlMXene/二甲基亚砜溶液，将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为1：10的混合溶液；将混合溶液倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为24μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜。
实施例3
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，分别配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/mlMXene/二甲基亚砜溶液，将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为3：20的混合溶液；将混合溶液倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为24μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜。
实施例4
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，分别配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/mlMXene/二甲基亚砜溶液，将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为1：5的混合溶液；将混合溶液倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为24μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜。
实施例5
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，分别配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/mlMXene/二甲基亚砜溶液，将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为1：4的混合溶液；将混合溶液倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为25μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜。
实施例6
一种柔性芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，分别配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/mlMXene/二甲基亚砜溶液，将配置20mg/ml的芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液和20mg/ml的MXene/二甲基亚砜溶液混合搅拌6h，再超声30min，制得MXene与芳纶纳米纤维质量比为3：10的混合溶液；将混合溶液倒入模具中(其中，海豚模具尺寸为6×3cm；正方形模具尺寸为6×6cm)，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，将得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为24μm的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜，所制得不同形状尺寸的复合薄膜见附图4-5，如图所示，实施例6所制备的复合薄膜均匀，且不受形状和尺寸的限制。
对比例1
一种柔性芳纶纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，配置20mg/ml芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液，超声30min，将其倒入模具中，通过溶剂置换法将其浸入盛有去离子水的容器中，交联完全后，得到的水凝胶膜风干，进一步在60℃下热压成膜，制得厚度为25μm的芳纶纳米纤维薄膜。
测试例1导热性能测试
将上述实施例1-6，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行导热性能测试，测试方式如下：
(1)使用德国耐驰Netzsch公司的LFA467激光导热仪对实施例1-6，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行热扩散系数的测试；
(2)使用梅特勒-托利多METTLER公司的DSC1低温差示扫描量热仪对实施例1-6，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行比热容的测试；
上述测试的测试结果如表1所示：
表1
| 热扩散系数(mm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>) | 比热容(Jg<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>) | 导热系数(W m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | 8.5 | 0.82 | 4.8 |
| 实施例2 | 7.4 | 0.96 | 6.0 |
| 实施例3 | 10.6 | 0.97 | 7.7 |
| 实施例4 | 13.2 | 1.17 | 11.0 |
| 实施例5 | 13.0 | 0.98 | 13.9 |
| 实施例6 | 11.5 | 1.27 | 15.5 |
| 对比例1 | 3.4 | 1.26 | 4.7 |
由表1的测试结果可知，本发明实施例中通过调整MXene纳米片的用量，能够使得导热薄膜的导热系数高达15.5W·m-1·K-1，因而可以更有效地实现导热功能，保护电子元件。对比例1制得的导热薄膜测得其导热系数为4.7W·m-1·K-1。实施例1的导热系数对比于对比例1提高765.96％。因此说明了利用MXene纳米片的复合制得的导热薄膜能够有效提升导热性能。
测试例2力学性能测试
将上述实施例1-6，以及对比例1制得的导热复合薄膜分别进行力学性能测试，测试方式如下：
将实施例1-6，以及对比例1切成6×30mm的条带，使用万能材料试验机(CMT4503，MTS)上以1mm min-1的拉伸速度进行拉伸试验，并分别测试5次；
上述测试的测试结果如表2所示：
表2
| 拉伸强度(MPa) | 拉伸应变(％) | |
| 实施例1 | 74.9 | 3.1 |
| 实施例2 | 62.5 | 3.6 |
| 实施例3 | 63.1 | 4.5 |
| 实施例4 | 56.6 | 2.1 |
| 实施例5 | 54.4 | 1.2 |
| 实施例6 | 52.7 | 1.2 |
| 对比例1 | 100.5 | 2.1 |
由表2可知，上述实施例1-6中，随着MXene纳米片含量的增加，所制得芳纶纳米纤维导热复合薄膜与对比例1对比，测得其拉伸强度随之逐渐下降，但仍能达到商业应用标准，说明通过本发明制备方法制备的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜具有良好的力学性能。这是由于MXene纳米片与芳纶纳米纤维之间存在强分子间氢键作用将两者紧密交联在一起。
测试例3燃烧性能测试
将上述实施例6与对比例1制得的导热复合薄膜分别进行微型燃烧量热法测试，测试方式如下：
将实施例6，以及对比例1在80％氮气和20％氧气的气氛下，在80-750℃的1℃m-1升温速率下，用微燃烧量热仪(MCC-2，GOVMARK)进行测试，并分析其燃烧行为；
上述测试的测试结果如表3所示：
表3
| 总热释放量(kJg<sup>-1</sup>) | |
| 实施例6 | 8.2 |
| 对比例1 | 9.8 |
由表3可知，上述实施例6所得的导热复合薄膜与对比例1对比，其总热释放量较对比例1有所降低，为8.2kJg-1。总热释放量，是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。总热释放量越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速了火焰的传播。本发明中，由于具有热稳定性的MXene纳米片的加入提高了复合薄膜的耐热性能，说明本发明制得具有优异阻燃性能的芳纶纳米纤维/MXene复合薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳纶纳米纤维溶液与二维填料MXene溶液混合、超声后，制得混合溶液；
将混合溶液倒入模具，浸入水中，交联完全后得到水凝胶膜，风干、热压得到芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中MXene和芳纶纳米纤维的质量比为1：20～6：20。
3.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维溶液浓度为20～30mg/ml，所述MXene溶液的浓度为20～30mg/ml。
4.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的芳纶纳米纤维溶液为芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液，通过以下步骤制得：
将聚对苯二甲酰对苯二胺，氢氧化钾溶于二甲基亚砜溶液中，搅拌至完全溶解，得到芳纶纳米纤维/二甲基亚砜溶液。
5.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的MXene溶液为MXene/二甲基亚砜溶液溶液，通过以下步骤制得：
将氟化锂加入稀盐酸溶液中，搅拌和超声至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入到上述刻蚀液中，在42～50℃下搅拌24～36h，将上述混合酸液用去离子水反复离心洗涤，直至pH为6～7，去除上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声再离心，收集上清液，得到单层或少层的MXene溶液，干燥后溶于二甲基亚砜溶液中，在室温下搅拌24～36h，得到MXene/二甲基亚砜溶液。
6.根据权利要求1所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述MXene材料为Ti3C2Tx，其中Tx为-OH官能团、-F官能团中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的一种芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜的厚度为20～100μm。
9.权利要求7或8所述芳纶纳米纤维/MXene高导热阻燃复合薄膜在微电子元件、电子设备中的应用。
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