CN115572359B - 一种二维聚合物薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维聚合物薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对含氨基的单体进行质子化处理，之后与醛基单体、催化剂和水形成均匀混合反应体系；在微波辐射的作用下使其进行加热反应，加速界面的聚合物反应，从而在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜。本发明首次利用微波辐射加速氨基单体以及醛基单体在界面合成二维聚合物薄膜，由于气液界面的大尺寸以及微波辐射的易得性，该制备方法能够快速、经济且大面积地制备均匀的纳米级尺寸薄膜，并提高二维聚合物薄膜的合成效率，所获的二维聚合物薄膜由于其高度有序的结构，高比表面积以及强的层间π‑π相互作用力，可广泛的应用于能量、感应、电子等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维聚合物薄膜的制备方法，尤其涉及一种利用微波辐射加速界面合成的纳米级有机二维聚合物薄膜的制备方法，及该二维聚合物薄膜的应用，属于有机二维材料技术领域。
背景技术
二维材料是一种内部具有周期性结构的厚度为单原子或几个原子厚度的材料，其横向尺寸通常大于100nm。最初发现的二维材料是从石墨上经机械剥离获得的石墨烯，该材料由Sp2杂化的碳原子组成的六边形蜂窝状晶格构成，基于该结构形成的π共轭体系使其具有优异的电子传输、光学、机械以及导热性能。得益于石墨烯材料的发现，具有类似结构的新型二维高分子材料引起了研究者的兴趣。
随着石墨烯研究的不断深入，二维聚合物的定义得以明晰，即二维聚合物是一种由共价键连接的单体单元厚度的内部具有周期性重复结构的二维材料。作为二维聚合物概念的外延，二维共价有机框架(2D COFs)一直以来备受瞩目，这是一种有机结晶多孔聚合物，具有周期性的骨骼网络以及有序纳米孔，主要由含有C、H、O、N等“轻元素”的有机结构单体以及稳定的共价键组成。目前合成二维聚合物的方法包括“自上而下”以及“自下而上”方法。与石墨烯类似，自上而下的合成方法通过剥离体相有机网格框架材料(COFs)获得二维纳米薄片。由于体相COFs材料本身的尺寸原因，大大限制了单原子层厚度的二维聚合物材料的面积，从而使二维聚合物难以满足纳米电子器件以及其他应用的要求。自下而上的合成方法则从原子或分子出发，利用多种方法使单体发生反应形成化学键链接。例如在通过气相沉积在界面制备二维聚合物，但是这种反应方法往往需要苛刻的反应条件，例如高温、超真空环境等。而温和条件下利用气液界面或者液液界面制备二维聚合物时往往面临制备效率低，反应时间长等限制，难以满足实际应用需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜的制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜的制备方法，其包括：
对含氨基的单体进行质子化处理，之后与醛基单体、催化剂和水形成均匀混合反应体系，所述含氨基的单体具有平面结构；
在微波辐射的作用下使所述均匀混合反应体系加热反应，加速界面的聚合物反应，从而在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将含氨基的单体溶解在0.01～0.2mol/L的盐酸溶液中，利用酸性环境使含氨基的单体中的氨基官能团进行质子化，之后超声分散处理10～60min，形成含氨基的单体溶液。
在一些实施例中，加速界面的聚合物反应时，所述微波辐射采用的微波功率为70～210W，辐射时间为1～12min。
进一步地，所述界面的聚合物反应为席夫碱缩聚反应，反应温度为40～60℃。
进一步地，所述含氨基的单体为包含三个以上氨基的单体，且所述含氨基的单体具有平面结构。
进一步地，所述醛基单体为包含两个醛基的单体。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的二维聚合物薄膜。
本发明实施例还提供了前述二维聚合物薄膜于能量、感应或电子等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明使用了气液界面作为反应界面，利用去离子水在结晶皿中构建气液界面，能够有效利用气液界面粗糙度低，界面起伏小且横向尺寸大的特点，并且由于气液界面易得性以及经济型，提高了二维聚合物薄膜的横向尺寸以及均匀性，减少了实验装置的复杂性；
2)本发明借助两种单体共价连接的特点，不仅能提供均一的孔状结构，同时能够使该材料在多种有机溶剂以及水中稳定存在，且合成的二维聚合物薄膜呈现无定形的状态，使该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点，拓展了材料的应用场所；
3)本发明使用了微波辐射作为反应的能量来源，其具有加热效率高、加热速率快、加热均匀等优势，且与极性的水具有极大的相容性，能够有效利用水分子对于微波辐射吸收率高的特点，提高了反应的合成效率，与传统的水热环境合成相比，极大的简化了实验装置并提高了经济效益，减少了能量损耗，且能够在更广范围内推广实验装置；
4)本发明考虑了家用微波炉作为微波辐射的来源，其使用的微波频率与实验室所用的微波反应器使用的微波频率相同，在简单实验环境中可使用家用微波炉作为替代品，而在较为先进的实验室则可以利用微波反应器作为能量来源，因此该方法具有广泛的适用性，提高了反应装置的易得性，适合实际生产需求；
5)本发明制得的二维聚合物由于其高度有序的结构，高比表面积以及强的层间π-π相互作用力，可应用于能量、感应、电子等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜采用的反应装置的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的光学照片；
图3是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的20μm×20μm范围的原子力显微镜表征形貌图；
图4是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的拉曼光谱图；
图5是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的紫外-可见光谱图；
图6是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的扫描电子显微镜图；
图7是本发明实施例1制备的二维聚合物薄膜的透射电子显微镜图。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是基于气液界面法，在近室温以及大气环境下利用微波辐射高效制备超薄二维聚合物薄膜，在制备过程中通过调控静置时间可获得不同厚度的薄膜，并且本方法制备的二维聚合物薄膜可以根据转移需要转移到任意的基底上，有利于构建不同结构的应用器件。
本发明首次利用微波辐射加速氨基单体以及醛基单体在界面合成二维聚合物薄膜，并且提供了制备二维共价有机聚合物薄膜的生长条件。由于气液界面的大尺寸以及微波辐射的易得性，该制备方法能够快速、经济且大面积地制备均匀的纳米级尺寸薄膜，并提高二维聚合物薄膜的生产效率。同时，本发明所制备的二维聚合物薄膜由于其独特的多孔结构以及表面带电基团，可广泛应用于能量转换领域。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜的制备方法包括：
对含氨基的单体进行质子化处理，之后与醛基单体、催化剂和水形成均匀混合反应体系；
在微波辐射的作用下使所述均匀混合反应体系加热反应，加速界面的聚合物反应，从而在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜。
在一些实施例中，本发明的二维聚合物薄膜的高效制备方法包括以下步骤：将含氨基的单体(如卟啉单体)、醛基单体(如芳香醛基单体)以及催化剂依次加入到结晶皿中，在微波辐射的作用下加速反应并在液面上得到单层或多层二维聚合物薄膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将含氨基的单体溶解在0.01～0.2mol/L的盐酸溶液中，利用酸性环境使含氨基的单体中的氨基官能团进行质子化，之后超声分散处理10～60min，形成含氨基的单体溶液。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
采用微波辐射对含有水的反应容器进行预热；
采用进样装置将含氨基的单体溶液、醛基单体溶液、催化剂溶液依次加入所述反应容器中，并且在添加以上溶液的间隙，采用微波辐射加热反应容器，以使其内的温度保持稳定。
进一步地，所述制备方法包括：将醛基单体溶解在水中，并超声分散处理1～60min，形成均匀分散的醛基单体溶液。
进一步地，所述制备方法包括：将催化剂溶解在水中，形成催化剂溶液。
进一步地，所述制备方法包括：以0.05ml/min～0.2ml/min的加入速率将所述含氨基的单体溶液、醛基单体溶液、催化剂溶液依次加入所述反应容器中。
在一些优选实施例中，所述含氨基的单体溶液、醛基单体溶液加入结晶皿的速率由微量进样器控制，其速率由加样总量以及加样时间决定。微量进样器加样有利于单体在溶液中均匀扩散，且减少人为造成的液面起伏。
进一步地，所述含氨基的单体溶液或醛基单体溶液的加入时间为5～20min。
进一步地，加速界面的聚合物反应时，所述微波辐射采用的微波功率为70W～210W，辐射时间为1min～12min。本发明使用了微波辐射作为反应的能量来源，其具有加热效率高、加热速率快、加热均匀等优势，且与极性的水具有极大的相容性，能够有效利用水分子对于微波辐射吸收率高的特点，提高了反应的合成效率，与传统的水热环境合成相比，极大的简化了实验装置并提高了经济效益，减少了能量损耗，且能够在更广范围内推广实验装置。
进一步地，所述界面的聚合物反应为席夫碱缩聚反应，反应温度为40～60℃。
其中，作为具体的实施方案之一，所述二维聚合物薄膜的制备方法可以包括以下步骤：
第一步：将含氨基的单体进行质子化处理，将醛基单体以及催化剂溶解在去离子水中；
第二步：利用微波辐射将含有去离子水的结晶皿预热；
第三步：利用微量进样器将配置好的氨基单体、醛基单体、催化剂溶液依次加入结晶皿中，并在单体添加的间隔中利用微波辐射加热去离子水以稳定其温度；
第四步：在特定微波功率下加速界面的聚合物反应，在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜；
第五步：进一步的，直接转移或静置生长以提高薄膜的厚度，随后将薄膜转移至多种基底表面以构建相应的应用器件。
在一些较为优选的实施案例之中，所述含氨基的单体、醛基单体以及催化剂均匀分散在特定的溶液中，包括以下步骤：
(1)将氨基单体溶解在0.01～0.2mol/L的盐酸溶液中，利用酸性环境使含氨基的单体(如卟啉单体)中的氨基官能团质子化，有利于后续反应并为反应提供酸性环境。随后超声处理1～60min将溶液分散均匀。
(2)将醛基单体溶解在去离子水中，并超声分散1～60min使单体均匀分散，且注入前需要将底部沉积的未溶单体混合均匀。
(3)将催化剂制备成水溶液便于后续加入。
进一步地，所述微波辐射频率为2.45GHz，其来源为家用微波炉，反应体系预热时间为2～6min，反应体系预热时微波辐射使用的功率为140W～210W，其他步骤使用的功率为70W～210W。本发明考虑了家用微波炉作为微波辐射的来源，其使用的微波频率与实验室所用的微波反应器使用的微波频率相同，在简单实验环境中可使用家用微波炉作为替代品，而在较为先进的实验室则可以利用微波反应器作为能量来源，因此该方法具有广泛的适用性，提高了反应装置的易得性，适合实际生产需求。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜之后，直接转移所述二维聚合物薄膜，或者，静置生长从而提高所述二维聚合物薄膜的厚度。
进一步地，所述通过静置生长提高薄膜厚度的生长时间为1～14天。
在一些实施方案中，所述含氨基的单体为包含三个以上氨基的单体，且所述含氨基的单体具有的平面结构明显。
进一步地，所述含氨基的单体可以包括5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉单体，但不限于此，卟啉单体中心环可负载多种金属离子，如下所示：
其中，M可以是-2H，金属离子等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述醛基单体为包含两个醛基的单体。
进一步地，所述醛基单体可以包括二羟基对苯二甲醛单体，但不限于此。
进一步地，所述界面反应为席夫碱缩聚反应，所用催化剂包括但不限于路易斯酸、乙酸中的任意一种，其中，所述路易斯酸包括三氟甲烷磺酸镱，但不限于此。
进一步地，所述含氨基的单体与醛基单体的摩尔比为1：(2～4)。
进一步地，所述催化剂用量与含氨基的单体的摩尔比为(0.5～1)：(0.35～0.7)。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的二维聚合物薄膜。
进一步的，所述二维聚合物薄膜的厚度为2～20nm，其尺寸与液面宽度一致，为厘米级。
进一步的，所述二维聚合物薄膜具有均一的多孔状结构。
本发明借助两种单体共价连接的特点，不仅能供提提供均一的孔状结构，同时能够使该材料在多种有机溶剂以及水中稳定存在，且该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点，拓展了材料的应用场所。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述二维聚合物薄膜于能量、感应或电子等领域中的应用。
藉由前述技术方案，本发明使用了气液界面作为反应界面，利用去离子水在结晶皿中构建气液界面，能够有效利用气液界面粗糙度低，界面起伏小且横向尺寸大的特点，并且由于气液界面易得性以及经济型，提高了二维聚合物薄膜的横向尺寸以及均匀性，减少了实验装置的复杂性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉单体(以下简称为四氨基卟啉)溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理10min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将0.5μmol乙酸溶解在1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.05ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、乙酸溶液，单种溶液的加样时间依为20min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例2
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉单体溶于1ml0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理20min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应300s，反应温度为45℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例3
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理30min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用140W微波辐射预热体系，预热时间为180s。
3、随后利用微量进样器，以0.2ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为5min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为120s。
4、在70W微波功率下加热反应360s，反应温度为50℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例4
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.20mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理40min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.08ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为12min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例5
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理50min。在玻璃瓶B中，将1.4μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例6
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理60min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用140W微波辐射预热体系，预热时间为240s。
3、随后利用微量进样器，以0.05ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为20min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应360s，反应温度为45℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例7
1、在玻璃瓶A中，将0.35μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理25min。在玻璃瓶B中，将1.4μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将0.5μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应720s，反应温度为60℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例8
1、在玻璃瓶A中，将0.5μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理30min。在玻璃瓶B中，将2μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将0.7μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.2ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为5min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在210W微波功率下加热反应60s，反应温度为50℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例9
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体与1μmol三氟甲烷磺酸镱单体共溶于1ml0.10mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理15min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用140W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉与三氟甲烷磺酸镱溶液、二羟基对苯二甲醛溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温后，利用尺寸为1*1cm的表面镀层为SiO2的硅片转移界面处制得的二维聚合物薄膜。
实施例10
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.01mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理20min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用140W微波辐射预热体系，预热时间为360s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温后，利用不同孔径大小的铜网转移界面处制得的二维聚合物薄膜用于表征。
实施例11
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.12mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理60min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.1ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为10min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应240s，反应温度为45℃，待反应装置冷却到室温后保持装置静置使薄膜继续生长。
5、在1-14天后取样可获得不同厚度的二维聚合物薄膜。
实施例12
1、在玻璃瓶A中，将0.7μmol四氨基卟啉单体溶于1ml 0.12mol/L的稀盐酸溶液中，之后超声分散处理10min。在玻璃瓶B中，将2.8μmol二羟基对苯二甲醛单体溶于1ml去离子水中。在玻璃瓶C中，将1μmol三氟甲烷磺酸镱单体溶于1ml去离子水中。配置的溶液利用超声分散均匀。
2、在结晶皿中加入50ml去离子水，随后利用210W微波辐射预热体系，预热时间为120s。
3、随后利用微量进样器，以0.05ml/min的加入速率依次加入四氨基卟啉溶液、二羟基对苯二甲醛溶液、三氟甲烷磺酸镱溶液，单种溶液的加样时间为20min，单种溶液加入的间隔时间内对反应体系的加热功率为70W，以及时间为60s。
4、在70W微波功率下加热反应180s，反应温度为40℃，待反应装置冷却到室温。
5、利用尺寸为5*5mm的表面具有3μm单孔的硅片转移界面处的二维聚合物薄膜，制备成盐浓差差发电的能量转换器件用于转化海水中的绿色能源。
以上实施例利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜采用的反应装置的结构如图1所示，本案发明人还对以上实施例所获二维聚合物薄膜进行了表征与分析，结果如下：
该二维聚合物薄膜的光学照片如图2所示，该二维聚合物薄膜的20μm×20μm范围的原子力显微镜表征形貌如图3所示，其中，图3中二维聚合物薄膜的厚度为2.3nm。
该二维聚合物薄膜的拉曼光谱图如图4所示，通过对比特定位置的峰形可判断单体之间是否形成目标化学键，其紫外-可见光谱图如图5所示。
该二维聚合物薄膜的扫描电子显微镜图(标尺：50μm)如图6所示，其透射电子显微镜图(标尺：10μm)如图7所示。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例12的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了纳米级有机二维聚合物薄膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (15)
1.一种利用微波辐射加速界面合成二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于包括：
对含氨基的单体进行质子化处理，之后与醛基单体、催化剂和水形成均匀混合反应体系，所述含氨基的单体为包含三个以上氨基的单体，且所述含氨基的单体具有平面结构，所述醛基单体为包含两个醛基的单体；
在微波辐射的作用下使所述均匀混合反应体系加热反应，加速界面的聚合物反应，从而在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将含氨基的单体溶解在0.01~0.2mol/L的盐酸溶液中，利用酸性环境使含氨基的单体中的氨基官能团进行质子化，之后超声分散处理10~60min，形成含氨基的单体溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：
采用微波辐射对含有水的反应容器进行预热；
采用进样装置将含氨基的单体溶液、醛基单体溶液、催化剂溶液依次加入所述反应容器中，并且在添加以上溶液的间隙，采用微波辐射加热反应容器，以使其内的温度保持稳定。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将醛基单体溶解在水中，并超声分散处理1~60min，形成均匀分散的醛基单体溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将催化剂溶解在水中，形成催化剂溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：以0.05ml/min~0.2ml/min的加入速率将所述含氨基的单体溶液、醛基单体溶液、催化剂溶液依次加入所述反应容器中；和/或，所述含氨基的单体溶液或醛基单体溶液的加入时间为5~20min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：加速界面的聚合物反应时，所述微波辐射采用的微波功率为70~210W，辐射时间为1~12min；所述界面的聚合物反应为席夫碱缩聚反应，反应温度为40~60℃；
和/或，所述微波辐射采用的频率为2.45GHz，预热时间为2~6min，所述微波辐射采用的功率为140W~210W。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在液面处得到纳米级二维聚合物薄膜之后，直接转移所述二维聚合物薄膜，或者，静置生长从而提高所述二维聚合物薄膜的厚度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述静置生长的时间为1~14天。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氨基的单体包括5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉单体；和/或，所述醛基单体包括二羟基对苯二甲醛单体；和/或，所述催化剂包括路易斯酸和/或乙酸，所述路易斯酸包括三氟甲烷磺酸镱。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氨基的单体与醛基单体的摩尔比为1：（2~4）；和/或，所述催化剂与含氨基的单体的摩尔比为（0.5~1）：（0.35~0.7）。
12.由权利要求1-11中任一项所述方法制备的二维聚合物薄膜。
13.根据权利要求12所述的二维聚合物薄膜，其特征在于：所述二维聚合物薄膜的厚度为2~20nm。
14.根据权利要求12所述的二维聚合物薄膜，其特征在于：所述二维聚合物薄膜具有均一的多孔状结构。
15.权利要求12-14中任一项所述的二维聚合物薄膜于能量、感应或电子领域中的应用。
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