CN115558466B - 一种木质素基胶黏剂 - Google Patents
一种木质素基胶黏剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115558466B CN115558466B CN202211221947.6A CN202211221947A CN115558466B CN 115558466 B CN115558466 B CN 115558466B CN 202211221947 A CN202211221947 A CN 202211221947A CN 115558466 B CN115558466 B CN 115558466B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- based adhesive
- adhesive
- acid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 265
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 229920002085 Dialdehyde starch Polymers 0.000 claims description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 2
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 39
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 39
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 43
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- 229930014251 monolignol Natural products 0.000 description 13
- 125000002293 monolignol group Chemical group 0.000 description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 7
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N coniferol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC=C1O JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N trans-sinapyl alcohol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+]1CN(C)C=C1 FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000195955 Equisetum hyemale Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000011609 Pinus massoniana Nutrition 0.000 description 1
- 241000018650 Pinus massoniana Species 0.000 description 1
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000227 bioadhesive Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N cis-sinapyl alcohol Natural products COC1=CC(C=CCO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940119526 coniferyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930013686 lignan Natural products 0.000 description 1
- 150000005692 lignans Chemical class 0.000 description 1
- 235000009408 lignans Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229930015763 p-coumaryl alcohol Natural products 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical group CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000019710 soybean protein Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PTNLHDGQWUGONS-UHFFFAOYSA-N trans-p-coumaric alcohol Natural products OCC=CC1=CC=C(O)C=C1 PTNLHDGQWUGONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTNLHDGQWUGONS-OWOJBTEDSA-N trans-p-coumaryl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 PTNLHDGQWUGONS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J197/00—Adhesives based on lignin-containing materials
- C09J197/005—Lignin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种木质素基胶黏剂，其胶粘成分为缩合程度小的木质素，缩合程度小的木质素的含量10％‑67％，余量为溶剂；所述的缩合程度小的木质素，加氢解聚后烷基酚单体质量得率大于10％。本发明利用缩合程度小的木质素制备全木质素基木材胶黏剂，通过将具有一定特征的木质素与添加剂复配处理，直接用作胶黏剂，并在酸性条件下通过热压使木质素缩合固化，从而将木材胶黏在一起；本发明从木质生物质提取木质素并直接将其作为胶黏剂，具有可再生、环保、价格低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素基胶黏剂，具体涉及一种直接利用缩合程度小的木质素直接作为木质素基胶黏剂，属于木质素高效利用技术领域。
背景技术
在自然界中，木质素作为木质生物质的主要成分，是一种天然的芳香族高分子化合物，由三种前体单元(对香豆醇，松柏醇和芥子醇)通过多种单元间C-C和C-O键连接形成，其中C-O键主要包括β–O–4、4–O–5等，C–C主要包括5-5、β–5和β–β等，β–O–4为木质素单元间的主要连接键，占所有单元间连接键类型的40-65％。木质素的合成途径如图1所示，木质素的单元间连接键类型及其含量如表1所示。通过断裂键能较弱的β–O–4键可以释放出苯丙烷结构的木质素单体。木质素在木质生物中起到将纤维素粘结在一起，提高植物刚度的作用，是一种天然的“胶黏剂”。
表1为木质素单元连接键类型及其含量
另一方面，在目前以纤维素利用为主导的行业中，如制浆造纸行业和生物炼制行业，木质素的利用被忽视，常常被作为废弃物用作低附加值燃料，其主要原因在于：(1)木质素结构较为复杂，无法转化为较为单一的产品；(2)木质素在蒸煮过程中，在酸或者碱条件下均容易发生缩合反应，即木质素苯酚单元间形成新的稳定的C-C连接键(如图II所示，代表部分可能的木质素缩合机理：A为木质素侧链与芳环的缩合，B为木质素侧链羰基基团的羟醛缩合)，木质素结构变得更为复杂，利用难度更大。因此，木质素的缩合结构主要由生物合成过程中所形成的单元间C-C键和分离过程中所形成的单元间C-C键构成，而这种木质素的缩合无疑影响木质素的使用场景。
就本发明涉及的胶黏剂领域而言，目前市场上并不存在简单地以木质素作为主体、不经过与醛类再次反应而直接将其作为胶黏剂或者胶黏剂的主要成分的应用。有关木质素在胶黏剂中的作用，目前大量的研究专注于利用工业木质素(例如木素磺酸钠、碱木质素、硫酸盐木质素)替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂。酚醛树脂胶黏剂的合成主要通过甲醛与苯酚酚羟基的邻对位在碱性条件反应形成羟甲基结构，羟甲基结构再与苯酚酚羟基的邻位和对位位点反应形成亚甲基桥连结构，以此机理不断重复而形成网络交联结构。然而，木质素中苯酚单元酚羟基的对位完全被烷基侧链占据，部分邻位也被甲氧基占据(如图1所示)，因而导致木质素中可与甲醛在碱性条件下反应的活性位点较少；此外，这些工业木质素在提取过程中缩合严重，缩合反应已经消耗了大部分反应位点，因此这些木质素反应活性进一步降低，最终导致合成的木质素-酚醛树脂交联活性低，固化慢，需更高的热压时间和热压温度。当木质素替代苯酚的比例超过30％左右时，胶黏剂的性能下降明显。木质素-酚醛树脂胶黏剂中含有大量游离甲醛，会在使用过程以及使用后释放甲醛对人体造成伤害。因此，木质素替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂在性能上并未体现出明显优势，市场上木材胶黏剂仍然以脲醛树脂和酚醛树脂等石油基含醛胶黏剂为主，其不可再生，且甲醛释放量较大。无醛胶黏剂主要以MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和改性大豆蛋白胶为主，但是该类胶黏剂昂贵或者性能较差，应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种木质素基胶黏剂及其制备方法，本发明选取利用缩合程度小的木质素直接制备全木质素基木材胶黏剂，通过将具有一定特征的木质素与溶剂复配处理，直接用作胶黏剂，并在酸性条件下通过热压使木质素缩合固化，从而将木材胶黏在一起；本发明从木质生物质提取的木质素可直接将其作为胶黏剂，具有制备方法简单、可再生、环保、价格低廉等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种木质素基胶黏剂，其胶粘成分为缩合程度小的木质素，其特征在于：缩合程度小的木质素的含量10-67％，余量为溶剂；所述的缩合程度小的木质素，加氢解聚后烷基酚单体质量得率大于10％。由于热压时需要木质素再次发生交联以达到胶黏剂的效果，故并非所有的木质素都能用于制备木质素基胶黏剂。木质素在分离提取过程中未发生深度缩合并且仍然保留有部分可缩合的活性位点是实现木质素热压时具有再缩合固化能力的必要条件。本发明采用加氢解聚木质素判断木质素缩合程度，加氢可选择性地断裂木质素单元间键能较弱的β–O–4连接键(表1)，释放出烷基酚单体(图3木质素加氢解聚形成的单体类型)。本发明所述的加氢解聚条件对木质素生物合成时形成的单元间C–C连接键(图1)和分离提取时缩合形成的单元间C–C连接键(图2)没有断裂作用。木质素缩合后木质素内单元间C–C连接键增多，加氢解聚后释放出的单体减少。因此，通过烷基酚单体的得率可以判定木质素的缩合程度。实践中，目前工业化的木质素分离技术往往未考虑木质素的最终用途，为了快速分离木质素，反应通常在高温下进行或者使用大量的酸或碱做催化剂，造成所分离的木质素缩合严重(例如造纸工业的硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐)，这些木质素通过加氢解聚所释放出的烷基酚单体质量得率往往小于5％。这些木质素由于缩合严重、分子量较大，几乎无法在热压下再次发生合适的软化和交联，因而不能起到或者不能很好的渗透到胶合界面的空隙中，起到粘合木材的作用；
上述技术方案中，所述的加氢解聚的条件为：反应温度为200℃、反应时间6小时、氢气压力为5Mpa、催化剂为Ru/C(5％钌金属负载于活性炭，购买自Sigma-Aldrich公司)、反应溶剂为甲醇；所述的甲醇、木质素和催化剂(Ru/C)的质量比为40:2:1。该加氢解聚条件作为一种木质素缩合程度的评价方法，能选择性的断裂未发生缩合木质素单元之间的β–O–4连接键，释放出木质素单体。本发明所使用的加氢解聚条件能保证对各类型木质素缩合程度进行较为准确的评价，在此基础上略微改变反应条件，并不会大幅影响评价效果。
上述技术方案中，所述的缩合程度小的木质素可通过有机溶剂预处理、碱预处理、离子液体预处理、低共熔溶剂预处理或者有机酸预处理方法制备获得。本发明用以作为胶黏剂的缩合程度小的木质素，直接从影响胶粘性能的本质上，即从木质素保留的缩合需要的活性位点的多寡、缩合程度的高低的角度进行限定，故各种途径获得的木质素，只要其满足本发明所要求的条件，均适合本发明的应用场景。实践中，预处理技术作为将木质生物质三大组份分离的主要方法被广泛研究。其中有机溶剂预处理主要使用低沸点醇(例如甲醇、乙醇、丁醇等)和环醚(例如二氧六环、四氢呋喃等)和水的混合溶剂在酸性条件性溶出木质素，保留纤维素组分；碱预处理主要以碱水溶液溶出木质素，保留纤维素组分；离子液体和低共熔溶剂对木质素具有较好溶解溶剂作用，可溶解出木质素，保留纤维素组分；有机酸预处理主要以高浓度的有机酸(例如甲酸、乙酸)为溶剂，将木质素从生物质中溶出。以上种种所述的预处理方法，即提取分离木质素的方法，在行业内已经为本领域技术人员所熟知。本发明发现，在一定的提取条件下，上述预处理方法均能保留不同程度的未缩合的木质素单元，当满足本发明所述的条件时，所分离的木质素具有良好的在热压时再缩合交联的性能。
上述技术方案中，所述的溶剂，为水、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的溶剂质量是木质素质量的0.5-9倍。将木质素分散在溶剂中形成均匀的液体，有利于将胶黏剂均匀地施胶于需要粘结的木材表面。
上述技术方案中，所述的木质素基胶黏剂优选还包括助剂，所述的助剂为交联剂、酸性催化剂、增稠剂、表面活性剂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
上述技术方案中，所述的交联剂为六次甲基四胺、乙二醛、戊二醛、双醛淀粉、羟甲基苯酚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的交联剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-5％。这些交联剂能与木质素中的羰基和苯环发生反应，加入该成分有助于形成更为紧密的交联网络，提高木质素的交联强度。
上述技术方案中，所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、氯化铵等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物，其添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-10％。木质素在酸性催化剂(如硫酸和氯化铵)或高温条件下均能发生缩合，因此在热压过程中加入酸性催化剂作为助剂，有利于加速木质素的固化交联，缩短热压时间，降低热压温度；
上述技术方案中，所述的增稠剂为淀粉、蛋白质、脱脂豆粉、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素钠)、硫酸钙、碳酸钙、缩合木质素中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的增稠剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的1％-20％。在实际应用过程中，还可根据工艺要求，加入增稠剂调节胶黏剂粘度。
上述技术方案中，所述的表面活性为十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠中的任意一种，所述的增稠剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-5％。由于木质素在水中不溶或溶解度小，当使用水做溶剂时，可加入表面活性剂用于提高木质素在水中的分散，得到更为均匀的胶黏剂液体。
本发明还提供一种所述的木质素基胶黏剂在粘合木材时的使用方法，将所述的木质素基胶黏剂施于需要粘合的木材表面，施胶量为50-400g/m2；并在一定压力和温度下热压，从而固化粘结木材。本发明所述胶黏剂可应用在胶合板、纤维板、刨花板、竹木复合板等领域，可根据大家目前已所熟知的各种应用场景。当施胶量低时，可通过添加木质素或增稠剂进行粘度调节，以满足使用场景要求。
上述技术方案中，热压压力为0.5-2.5MPa，热压温度为100-220℃；木质素在高温条件下，能发生缩合反应。本发明研究发现，不同种类和不同缩合程度的木质素所需要的热压温度不同，热压温度越高，木质素胶黏剂越容易交联固化。本发明还发现，对同一种来源的木质素而言，同等其他热压条件下，当木质素缩合程度小时，较低温度即可使其固化；当木质素缩合程度较高时，需要较高的热压温度使其软化并固化。在实际应用中，在选定热压温度后，可通过调节热压时间和热压压力，使木质素固化交联后胶合强度能达到国家标准。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
第一、直接利用从木质生物质分离出的木质素作为主要成分，与溶剂复配后即可得到可应用于木材粘结的胶黏剂，因此该胶黏剂可称做全木质素基环保胶黏剂，不含甲醛等有害成分；
第二、尽管现有技术可利用各种木质素制备木质素-酚醛胶黏剂，但这些技术主要利用木质素替代部分苯酚并在碱性条件下与甲醛反应合成胶黏剂，本发明中用作胶黏剂的木质素需要保留部分未缩合的结构，以保证在热压时这些未缩合的结构能使木质素再次发生缩合反应，从而起到固化交联的作用，并不需要将木质素再与甲醛进行反应，这简化了胶黏剂的制备流程并更加充分的利用了木质素；
第三，本发明利用了木质素在酸性条件下具有自交联的特性，可在不加入酸或者加入及少量酸的情况下实现木质素胶黏剂的热压固化交联，而传统木质素酚醛树脂的合成和固化均需在碱性条件下进行，需要消耗大量的碱，本发明简化了胶黏剂的制备和使用条件，并节约了资源。
附图说明
图1为木质素的合成途径和结构。
图2为部分可能的木质素缩合机理：A为木质素侧链与芳环的缩合；B为木质素侧链羰基基团的羟醛缩合。
图3为木质素加氢解聚形成的单体类型。
图4为木质素单体质量得率，及木质素烷基酚单体质量得率计算公式。
具体实施方式
本发明发现，利用木质素在高温下自身可缩合的特性，选择木质素分离缩合程度小的木质素，将此种木质素作为胶黏剂主要成分涂抹于木材表面，通过热压使木质素再次缩合交联即可将木材粘结在一起。缩合程度小的木质素往往分子量较小，在高温作用下能发生软化并渗透到细胞壁空隙间和细胞腔内，产生机械咬合力；同时胶黏剂中的木质素组分可与木材中的木质素发生同类型的交联缩合，形成紧密的化学键合力，这两种结合力使得木质素胶黏剂具有一定的胶合强度。
因此，该技术发明关键在于胶黏剂所使用的主要成分木质素在提取过程中应未发生深度的缩合反应，仍然保留有部分缩合需要的活性位点，这些可能形成缩合交联位点包括木质素侧链的阿尔法羟基或者醚键、木质素苯酚酚羟基的间位以及木质素水解形成的醛和酮等产物；这些位点可以发生苯环烷基化反应以及羟醛缩合反应，均能形成木质素单元间C-C连接键，导致木质素的缩合交联(图2)。
评估木质素缩合程度较为直接的方法是通过加氢将木质素解聚为木质素单体，即烷基酚化合物(图3)。加氢可以避免酸或碱对木质素造成缩合，是一种成熟的将木质素裂解为木质素单体的方法(可见于Shuai et al.Formaldehyde stabilization facilitateslignin monomer production during biomass depolymerisation.Science,2016,354,329-333)。当木质素在分离时缩合交联形成稳定的单元间C-C连接键后(图2)，木质素加氢解聚产生的木质素单体得率将大大降低，因此通过加氢解聚后木质素的得率可以评价木质素发生缩合的程度，即木质素单体得率越高，木质素缩合程度越小；木质素单体得率越低，木质素缩合程度越高。由于木质素生物合成过程中含有50-60％的单元间C-C连接键(图1)，而能够在所述加氢条件下断裂的β–O–4键只占到40-65％。因此，大量研究发现木质生物质中的原生木质素加氢解聚后的单体理论质量得率约为13-34％。由于木质生物质种类、产地等不同，加氢解聚木质生物质中的木质素所能释放出的理论单体得率会有略微不同。加氢解聚软木中的原生木质素所释放的单体质量得率约为13％；加氢解聚硬木中的原生木质素所释放的单体质量得率约为34％；加氢解聚玉米秸秆中的原生木质素所释放的单体质量得率约为30％。在本发明中，由于保留部分木质素原有结构就能确保木质素在热压过程中能再次发生缩合固化交联，因此，可用于制备胶黏剂的木质素加氢后单体得率可低于前述各类木材的理论单体得率。本发明发现，木质素加氢后单体质量得率在约10％以上时(即占前述单体理论得率的约30-75％)，该木质素可用于制备性能较好的、可在酸性条件下固化的胶黏剂。所述木质素单体质量可通过气相色谱定量后计算出。木质素单体质量得率，及木质素烷基酚单体质量得率计算公式如图4所示。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
磨木木质素的提取与加氢：
将10克80目的桉木木粉振动球磨24小时后，取出球磨后木粉并与90毫升二氧六环和10毫升水的混合后置于反应釜中，在90℃下反应48小时溶出木粉中的木质素，分离溶液并浓缩至约20毫升，加入100毫升水沉淀木质素，过滤得到沉淀，在105℃烘干沉淀得到约0.7克磨木木质素。取部分木质素在下述条件下加氢解聚：反应温度为200℃、反应时间6小时、氢气压力为5Mpa、催化剂为Ru/C(5％负载)、反应溶剂为甲醇，甲醇、木质素以及催化剂(Ru/C)的质量比为40:2:1。经测量计算，木质素单体质量得率为26％。
将上述得到的0.5克木质素与1.0克二氧六环混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为100g/m2,热压温度为220℃、热压压力为0.5MPa、热压时间为5分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.2Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例2
二氧六环有机溶剂木质素的提取与加氢：
将10克80目的马尾松木粉与90毫升二氧六环和10毫升水混合后置于反应釜中，加入400微升浓度为37wt％的盐酸，关上反应釜后在80℃下反应5小时，分离反应液并浓缩液体至约20毫升，加入100毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至滤液pH值为中性，在105摄氏度烘干沉淀得到约1.9克木质素。取部分木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为10％。
将上述得到的1.5克木质素与13.5克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为400g/m2,热压温度为190℃，热压压力为0.7MPa，热压时间为15分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.0Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例3
γ-戊内酯有机溶剂木质素的提取与加氢：
将10克80目的桉木木粉与80毫升γ-戊内酯和20毫升水混合后置于反应釜中，加入500微升浓度为37wt％的盐酸，关上反应釜并在90摄氏度反应4小时，加入400毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至滤液pH值为中性，在105℃烘干沉淀得到约1.6克木质素。取部分木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为11％。
将上述得到的1.5克γ-戊内酯木质素与3.0克水和50毫克羧甲基纤维素钠(增稠剂)混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为100g/m2，热压温度为190℃、热压压力为0.7MPa，热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.0Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例4
离子液体木质素的提取与加氢：
将10克80目的玉米秸秆粉和100毫升氯化1-乙基-3-甲基咪唑(离子液体)混合后置于反应釜中，在120℃下反应6小时，分离反应液，加入500毫升水得到沉淀，过滤并洗涤沉淀至滤液pH值为中性，在105℃烘干沉淀得到约1.4克木质素。将部分木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚测得木质素单体质量得率为18％。
将上述得到的1.0克离子液体木质素与4.0克四氢呋喃混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为200g/m2，热压温度为190℃、热压压力为1.2Mpa、热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.1Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例5
低共熔溶剂木质素的提取与加氢：
将10克80目的木粉和100毫升氯化胆碱/乳酸(摩尔比1:10,低共熔溶剂)混合后置于反应釜中，在120℃下反应6小时，分离反应液，加入600毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至滤液pH值为中性，烘干得到约1.3克木质素。将部分木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为15％。
将上述得到的1.0克低共熔溶剂木质素与2.0克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为200g/m2，热压温度为180℃、热压压力为1.5Mpa、热压时间为15分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.2Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例6
马来酸木质素的提取与加氢：
将10克80目的按木木粉和100毫升含80wt％马来酸的水溶液置于反应釜中，在80℃度反应1小时，向反应后的混合物中加入300毫升水沉淀出木质素、过滤并且洗涤沉淀至滤液pH值中性，在105℃烘干沉淀得到约0.7克木质素。将部分木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为23％。
将上述得到的0.5克马来酸木质素与1.5克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为300g/m2，热压温度为150℃、热压压力为1.8Mpa、热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.2Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例7
甲醛木质素的提取与加氢：
将10克80目的桉木木粉与90毫升二氧六环和10毫升浓度为30％甲醛溶液混合后置于反应釜中，加入400毫升浓度为37％的盐酸，关上反应釜后在100℃下反应2小时，分离反应液并浓缩液体至约20毫升，加入100毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至中性，在105℃烘干沉淀得到约2.1克木质素。将木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为48％。
将上述得到的1.0克甲醛木质素与2.0克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为150g/m2,热压温度为190℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.4Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例8
甲醛木质素的提取与加氢：
将10克80目的桉木木粉与90毫升二氧六环和10毫升浓度为30％甲醛溶液混合后置于反应釜中，加入400毫升浓度为37％的盐酸，关上反应釜后在100℃下反应2小时，分离反应液并浓缩液体至约20毫升，加入100毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至中性，在105℃烘干沉淀得到约2.1克木质素。将木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为48％。
将上述得到的1.0克甲醛木质素与2.0克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为150g/m2,热压温度为100℃、热压压力为2.5Mpa、热压时间为20分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为0.9Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例9
乙醛木质素的提取与加氢：
将10克80目的马尾木木粉与90毫升二氧六环和2克三聚乙醛混合后置于反应釜中，加入300毫升浓度为37％的盐酸，关上反应釜后在120度反应1小时，分离反应液并浓缩液体至约20毫升，加入100毫升水沉淀出木质素，过滤并洗涤沉淀至中性，在105℃烘干沉淀得到约2.2克木质素。将木质素在实施例1所载的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为19％。
将上述得到的2.0克乙醛木质素与1.0二氧六环混合为均匀液体作为胶黏剂。按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。测得在施胶量为50g/m2,热压温度为200℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为10分钟的条件下制备的胶合板按Ⅱ类胶合板测定方法测得其胶合强度为1.6Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例10
除在实施例8制备的胶黏剂基础上额外加入3mg氯化铵外，其它步骤与实施例8相同。测得胶合强度为1.1Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例11
除在实施例8制备的胶黏剂基础上额外加入300mg浓度为98％的硫酸外，其它步骤与实施例8相同。测得胶合强度为1.6Mpa,大于0.7Mpa的国家标准
实施例12
除在实施例7制备的胶黏剂基础上额外加入3mg六次甲基四胺外，其它步骤与实施例7相同。测得胶合强度为1.5Mpa,大于0.7Mpa的国家标准
实施例13
除在实施例7制备的胶黏剂基础上额外加入80mg戊二醛外，其它步骤与实施例7相同。测得胶合强度为1.6Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例14
除在实施例7制备的胶黏剂基础上额外加入150mg羟甲基苯酚外，其它步骤与实施例7相同。测得胶合强度为1.6Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例15
除在实施例7制备的胶黏剂基础上额外加入3mg十二烷基磺酸钠外，其它步骤与实施例7相同。测得胶合强度为1.4Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例16
除在实施例7制备的胶黏剂基础上额外加入150mg木质素磺酸钠外，其它步骤与实施例7相同。测得胶合强度为1.5Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例17
除在实施例2制备的胶黏剂基础上额外加入150mg羧甲基纤维素钠外，其它步骤与实施例2相同。测得胶合强度为1.4Mpa,大于0.7Mpa的国家标准。
实施例18
除在实施例2制备的胶黏剂基础上额外加入3g淀粉外，其它步骤与实施例2相同。测得胶合强度为1.3Mpa,大于0.8Mpa的国家标准。
对比实施例1
酸木质素的提取和加氢
将10克80目的桉木木粉和100毫升水混合后置于反应釜中，加入浓度为98％的浓硫酸500毫克，在160摄氏度反应1小时，分离并洗涤残渣至中性。将残渣与200毫升pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合后置于烧瓶中，加入50FPU/g纤维素的纤维素酶水解秸秆中的纤维素，重复水解多次，直至木质素含量约为残渣的90％左右，过滤并洗涤残渣至中性，烘干得到约1.9克酶解酸木质素。将部分木质素在权利要求4所述的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为4％。
将上述得到的1.5克酸解木质素与3克水混合均匀后作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。在施胶量为300g/m2,热压温度为190℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为10分钟的条件下胶合板未粘上，因此胶黏强度为0。
对比实施例2
硫酸盐木质素提取和加氢：
称取从造纸黑液分离出的10克工业硫酸盐木质素，将部分木质素在权利要求4所述的条件下加氢解聚，测得木质素单体质量得率为5％。
将上述得到的2克硫酸盐木质素与2克水混合为均匀液体作为胶黏剂。按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17小节规定选用杨木单板制备三层胶合板并对胶合板强度进行测试。在施胶量为300g/m2,热压温度为190℃、热压压力为2.0Mpa、热压时间为10分钟的条件下胶合板未粘上，因此胶黏强度为0。
从以上对比实施例可以看出，当所提取的木质素加氢解聚后释放的单体得率低，用该类型木质素制备的胶黏剂无法在热压下发生固化交联。这意味着所提取的木质素缩合程度，即提取的木质素是否保留足够的未缩合结构用于木质素热压时的二次缩合交联，是木质素可否用作胶黏剂，以及木质素基胶黏剂能否具有较好的胶黏效果的最本质因素。
对所公开的实施例的上述说明，能使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种木质素基胶黏剂，其成分包括溶剂和胶黏成分，其特征在于：所述胶黏成分为木质素，其含量为10％-67％，所述木质素加氢解聚后烷基酚单体质量得率大于10％；所述的得率的计算公式如下所示：
所述的加氢解聚的条件为：反应温度为200℃、反应时间6小时、氢气压力为5Mpa、催化剂为5％负载的Ru/C、反应溶剂为甲醇；所述的甲醇、木质素和催化剂Ru/C的质量比为40:2:1；
所述的木质素是通过有机溶剂预处理、碱预处理、离子液体预处理、低共熔溶剂预处理或者有机酸预处理方法制备获得。
2.根据权利要求1所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述的溶剂，为水、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的溶剂质量是木质素质量的0.5-9倍。
3.根据权利要求1所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述的木质素基胶黏剂还包括助剂，所述的助剂为交联剂、酸性催化剂、增稠剂、表面活性剂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求3所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述的交联剂为六次甲基四胺、乙二醛、戊二醛、双醛淀粉、羟甲基苯酚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的交联剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-5％。
5.根据权利要求3所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、氯化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的酸性催化剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-10％。
6.根据权利要求3所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述增稠剂为淀粉、蛋白质、脱脂豆粉、纤维素衍生物、硫酸钙、碳酸钙、缩合木质素中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物；所述的增稠剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的1％-20％。
7.根据权利要求3所述的木质素基胶黏剂，其特征在于：所述的表面活性为十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠中的任意一种，所述表面活性剂的添加量为木质素基胶黏剂重量的0.1％-5％。
8.一种权利要求1-3任一项所述的木质素基胶黏剂在粘合木材时的使用方法，其特征在于：将所述的木质素基胶黏剂施于需要粘合的木材表面，施胶量为50-400g/m2；在0.5-2.5MPa、100-220℃的条件下进行热压，从而固化粘结木材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211221947.6A CN115558466B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种木质素基胶黏剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211221947.6A CN115558466B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种木质素基胶黏剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115558466A CN115558466A (zh) | 2023-01-03 |
| CN115558466B true CN115558466B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=84745736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211221947.6A Active CN115558466B (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种木质素基胶黏剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115558466B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115806802A (zh) * | 2023-02-02 | 2023-03-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种刨花板用木质素无醛胶黏剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105694781A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-22 | 北京林业大学 | 一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法 |
| CN114736652A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 福建农林大学 | 一种从木质生物质提取木质素作为胶黏剂的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE1850470A1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-10-21 | Stora Enso Oyj | Adhesive formulation comprising lignin |
-
2022
- 2022-10-08 CN CN202211221947.6A patent/CN115558466B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105694781A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-06-22 | 北京林业大学 | 一种木质素基绿色胶黏剂的制备及使用方法 |
| CN114736652A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 福建农林大学 | 一种从木质生物质提取木质素作为胶黏剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115558466A (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | Liquefaction of lignocellulosic materials and its applications in wood adhesives—A review | |
| Huang et al. | Unlocking the role of lignin for preparing the lignin-based wood adhesive: A review | |
| AU2018203118B2 (en) | Phenolic resin obtained by polycondensation of formaldehyde, phenol and lignin | |
| Hu et al. | Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substitute and as replacement for other phenolic compounds: A brief review. | |
| Li et al. | Lignin as a green and multifunctional alternative to phenol for resin synthesis | |
| Feng et al. | Valorization of bark for chemicals and materials: A review | |
| Dunky | Wood adhesives based on natural resources: a critical review: Part III. Tannin‐and lignin‐based adhesives | |
| CN114736652B (zh) | 一种从木质生物质提取木质素作为胶黏剂的方法 | |
| CN115746784B (zh) | 一种全木质素基胶黏剂的制备方法 | |
| Pizzi | Bioadhesives for wood and fibres: a critical review | |
| JPWO2019031610A1 (ja) | 改質リグニンの製造方法及び改質リグニン、並びに改質リグニン含有樹脂組成材料 | |
| CN101358120A (zh) | 一种环保型碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN115558466B (zh) | 一种木质素基胶黏剂 | |
| DK2922885T3 (en) | METHOD OF PRODUCING PHENOL FORMALDEHYDE RESIN-BASED POLYMERS | |
| CA2072739C (en) | Resole resins from fractionated fast-pyrolysis oils | |
| CN114292610B (zh) | 一种碳水化合物衍生胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| Qiao et al. | Preparation and characterization of a Phenol-formaldehyde resin Adhesive obtained From Bio-ethanol Production residue | |
| CN103319672B (zh) | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN111285985A (zh) | 一种活化木质素改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法 | |
| Luo et al. | Lignin‐based adhesives | |
| WO2020162621A1 (ja) | ポリフェノール誘導体の製造方法、ポリフェノール誘導体、及びポリフェノール誘導体含有樹脂組成材料 | |
| Zhao et al. | Recent development in forest biomass derived phenol formaldehyde (PF) resol resin for wood adhesives application | |
| Thébault et al. | Naturally occurring phenolic sources for industrial applications | |
| CN113861935B (zh) | 一种植物蛋白-糠醇木材胶黏剂及其制备方法 | |
| Pizzi | Biosourced thermosets for lignocellulosic composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |