CN115547700A - 衍生类植物基多孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供衍生类植物基多孔炭及其制备方法和应用。本发明利用豆芽类生物质为制备超级电容器用活性炭电极材料，有效提高制备活性炭的均一性，并进一步探索适宜的绿色制备方法及电化学性能优化机制。具体的，本发明以绿豆芽为代表的衍生类植物作为超级电容用活性炭的前驱体，在此基础上从孔结构调节与氮原子掺杂的两个方面开展了一系列相关的提质改性工作，对生物质高价值利用与超级电容用活性炭制备提供了参考，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

衍生类植物基多孔炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物炭材料制备技术领域，具体涉及衍生类植物基多孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着能源与环境危机的日益加剧，作为新型储能器件的超级电容器因高功率密度、长循环寿命受到广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能发挥的关键因素，通常超级电容器用电极材料主要有碳材料、导电聚合物、金属氧化物等，其中具有p共轭结构的碳材料如石墨烯、碳纳米管、有序介孔碳、活性炭等已经广泛地被用于电极材料。其中，植物以其天然有序的组织和细胞结构，是超级电容用活性炭的良好前驱体。
而植物中通常含有如薄壁组织、输运组织、机械组织等交联程度较高的结构，经过简单热解后这些形貌可被较好地保持，进而可形成薄片状、分级多孔状等易于电解质离子输运的形貌。一方面，由于植物种类与植物组织的多样性，形成的植物基活性炭均一性很差，金属、醇提物等非结构性杂质的存在会使得活性炭漏电流增大、阻抗增加、孔道阻塞，进而增加制备过程中的能耗。另一方面，活性炭较大的比表面积为电解液离子提供了充足的吸附位点，然而受限于自身润湿性和孔隙连通性不佳，多孔炭的孔隙难以被高效利用。因此，在保持植物原始良好形貌的基础上通过优选生物质原料或优化工艺条件实现对材料均一性的提高与提质改性，从而获得比容量更高且均一性更强的优质活性炭电极是植物基活性炭大规模商业化应用的必由之路。
发明内容
针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供衍生类植物基多孔炭及其制备方法和应用。本发明利用豆芽类生物质为制备超级电容器用活性炭电极材料，有效提高制备活性炭的均一性，并进一步探索适宜的绿色制备方法及电化学性能优化机制。基于上述研究成果，从而完成本发明。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了衍生类植物在制备超级电容器的多孔炭电极材料中的应用。
所述衍生类植物为豆芽类植物，所述豆芽类植物包括但不限于绿豆芽、黄豆芽等。上述豆芽类植物由于原料洁净的生长环境、短生长周期以及天然微米级的薄壁组织、气腔、导管等结构，制备得到的生物炭其电化学性能较豆类植物本身电化学性能更佳，同时短暂的生长周期以及水生的特性又避免了植物在土壤中过多杂质金属离子的吸收，使其后含物含量更低，使得后续除杂工艺中能耗更小。
本发明的第二个方面，提供一种衍生类植物基多孔炭材料的制备方法，所述制备方法包括对衍生类植物采用碳化-KOH活化法进行处理。
其中，所述衍生类植物为豆芽，所述豆芽也称之为芽苗菜，是各种谷类、豆类、树类的种子培育出的可食用的“芽菜”，也称“活体蔬菜”。所述豆芽包括但不限于绿豆芽、黄豆芽等，优选为绿豆芽。
具体的，所述制备方法包括：
S1.将豆芽置于惰性气氛中高温热解；
S2.向步骤S1制得产物中加入活化剂进行加热浸渍处理；
S3.将步骤S2制得产物置于惰性气体中进行二次升温活化处理；
S4.将步骤S3制得产物进行酸洗、水洗、干燥后即得。
其中，所述步骤S1中，所述豆芽可以为经过简单预处理获得的豆芽粉末，所述预处理方法包括：将豆芽洗净后干燥，粉碎后过筛。
具体的，所述过筛目数为80目，即得到小于178μm的粉末备用。
所述惰性气氛可以为氮气，所述高温热解具体条件为：在450-650℃热解0.5-3h；升温速率控制为1-10℃·min-1，优选为5℃·min-1；氮气流速为0.5-5L·min-1，优选为1L·min-1。
所述步骤S2中，所述活化剂与产物的质量比为1-10:1，如1:1、2:1、5:1、8:1或10:1，所述活化剂可以为KOH；
所述活化剂与产物的质量比被命名为浸渍比或碱碳比。
加热浸渍处理具体条件为：在70-90℃下浸渍1-3h(优选为80℃下浸渍2h)；
所述步骤S3中，所述二次升温活化处理具体条件包括：以1-10℃(优选5℃)升温速率升温至300-400℃(优选为350℃)，在该温度下保温10-50min(优选30min)，再以1-10℃(优选5℃)的升温速率升温至750-850℃(优选为800℃)并保温1-3h(优选为2h)，氮气为保护气，流速为0.5-5L·min-1，优选为1L·min-1。
所述步骤S4中，酸洗步骤中加入酸可以为盐酸，优选为1.0M盐酸，水洗步骤具体为用水反复冲洗至上清液pH为中性，所述干燥步骤具体为在100-110℃条件下干燥1-48h，优选为105℃干燥24h，优选采用烘干方式进行。
为进一步提高最终制备得到的活性炭的均一性，对豆芽中的后含物进行预处理脱除，具体包括对豆芽的非结构性成分的去除和豆芽生物质的酸洗除杂；其中，所述对豆芽的非结构性成分去除可采用乙醇或超声辅助乙醇回流处理生物质原料的方法，其中回流操作条件包括：将豆芽与乙醇溶液在70-90℃下回流0.5-2h，冷却去上清，重复2-3次；优选为在80℃下回流1h；所述乙醇可以为质量分数60-80％(优选70％)的乙醇溶液，所述豆芽与乙醇溶液的质量体积比为1-5:10-80(g/ml)，优选为2:50。
进一步的，在超声辅助乙醇回流处理过程中加入超声破碎处理，所述超声功率控制为100-500W，优选为300W。
豆芽生物质的酸洗除杂主要是用于深度去除豆芽中的金属离子；具体的，所述酸洗除杂步骤包括将干燥后的豆芽置于盐酸溶液中，酸洗具体条件为：在60-80℃条件下处理1-3h，优选为70℃处理2h，所述盐酸浓度为0.1-1mol L-1，优选为0.5mol L-1，所述豆芽与盐酸溶液的质量体积比为1-5:10-80(g/ml)，优选为2:50。进一步的，酸洗过程中同样可引入超声处理，因为引入超声处理，促使传质过程的进行，从而提高酸洗除杂效率，从而缩短处理时间，还提高了金属元素的浸出效果，因此超声酸洗过程中，处理时间可以为0.5-2h，优选为1h，超声功率为100-150W，优选为120W。
上述对豆芽中的后含物进行预处理脱除可在步骤S1之前进行，或者是豆芽经简单预处理后获得的豆芽粉，对豆芽粉中的后含物进行预处理脱除。
为进一步优化豆芽的孔结构，提高活性炭的电化学性能，优选采用H3PO4-KOH两步活化法。具体的，所述制备方法包括在步骤S1前，进行磷酸浸渍，所述磷酸浸渍的方法包括：将豆芽与磷酸混合后加入搅拌，干燥后备用。
具体磷酸浸渍的方法包括：将绿豆与磷酸按照质量比0.8-2:1混合，然后加入水中，磷酸浸渍温度控制为80-140℃，优选为120℃，然后烘干(在80-140℃条件下干燥8-12h，优选为10h)备用。本发明通过研究发现，H3PO4-KOH活化法产物具有更好的层次结构，而且磷酸活化的前期引入有效的降低了炭化温度，使炭化产物具有丰富的介孔和一定的微孔，有利于KOH的进一步反应造孔。而KOH在磷酸活化的基础上能创造出发达的孔道和更丰富的微孔。磷酸活化法与KOH活化进行合理组合，有效降低了KOH使用量的同时赋予了产物更高的比电容。
进一步的，植物由于材料组分与结构的多样性，对于活性炭形貌、孔结构、导电性、表面化学组成等参数的优化容易顾此失彼，难以协同。在获得适宜比表面积和孔道结构的基础上，氮原子掺杂有利于提高导电性、浸润性，还可以通过氧化还原反应引入赝电容，提高比容量，含氮官能团可以促进电子在碳骨架中的迁移速率，从而提高多孔炭材料的导电性。
本发明采用含氮量较高的三聚氰胺作为氮掺杂剂，KOH作为活化剂，碳氮的结合和孔的形成在高温下协同发生以期目标样品具有合理的孔径分布，而且在碳骨架中含有多种掺杂氮原子分布。与普通的后端掺杂相比，这种协同工艺可以在实现植物活性炭较好电化学性能的基础上，简化了生产工艺，降低了成本，为大规模应用奠定了良好基础。
因此，本发明的制备方法还包括将步骤S4制得的多孔炭材料与三聚氰胺混合煅烧后得氮掺杂活性炭材料。
具体的，所述制备方法包括：将三聚氰胺与KOH和酸洗后的豆芽粉碳化样进行混合，以1-10℃(优选5℃)升温速率升温至300-400℃(优选为350℃)，在该温度下保温10-50min(优选30min)，再以1-10℃(优选5℃)的升温速率升温至750-850℃(优选为800℃)并保温1-3h(优选为2h)，氮气为保护气，流速为0.1-1L·min-1，优选为0.6L·min-1，然后进行酸洗，水洗，干燥后即得。
其中，三聚氰胺与KOH和酸洗后的豆芽粉碳化的质量比为1:5-50:1-10；进一步优选为1:15-45:3-9。
本发明的第四个方面，提供一种多孔炭电极，所述多孔炭电极包含上述衍生类植物基多孔炭材料。
本发明的第五个方面，提供一种超级电容器，所述超级电容器包含上述上述衍生类植物基多孔炭材料或上述多孔炭电极。
与已有技术方案相比，上述一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)基于植物学理论，选择出非土生、具有分级多孔结构的特色衍生植物豆芽作为超级电容用活性炭的前驱体，可以最大程度地减少外界金属元素的吸收，薄壁组织与输运组织占比较高的结构衍生合成的豆芽基活性炭具有较好的孔隙结构。
(2)从豆芽细胞后含物去除的角度对生物质进行预处理提质改性，对生物质的初始结构组成进行优化，进而提高制备活性炭的均一性。
(3)结合磷酸活化法与KOH活化法的特点改善单一活化法制备活性炭孔结构单一的问题，证实了磷酸-KOH二次活化造孔的优越性，揭示了不同活化剂在二次活化造孔、提升内表面积及对材料电化学性能的贡献。
(4)采用豆芽为原料、KOH和三聚氰胺分别作为活化剂和氮源材料，制备出电化学性能优异的结构氮掺杂的层次多孔炭。得到了高温活化造孔和结构氮掺杂协同调控多孔炭性能的方法，揭示了高温下含氮官能团转化机理及超级电容性能的改善机制，氮掺杂多孔炭中较高比例的N-Q结构有助于改善电极的双电层电容性能和循环稳定性，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例3中磷酸浸渍比对于比表面积和孔容的影响。
图2为本发明实施例3中浸渍温度对比表面积和孔容的影响。
图3为本发明实施例3中碳化温度对孔容和比表面积的影响。
图4为本发明实施例3中碳化时间对比表面积和孔容的影响。
图5为本发明实施例3中KOH浸渍比对比表面积和孔容的影响。
图6为本发明实施例3中HP和HPK样品的孔径分布曲线。
图7为本发明实施例3中(a-c)HP和(d-f)HPK在不同放大倍率下的SEM图。
图8为本发明实施例3中(a)HPK和HP的XRD图谱(b)Raman光谱图。
图9为本发明实施例3中(a)HPK在不同电流密度下的恒流充放电曲线(b)HP在在不同电流密度下的恒流充放电曲线(c)HPK和HP的倍率曲线。
图10为本发明实施例3中(a)HP的循环伏安曲线(b)HPK的循环伏安曲线。
图11为本发明实施例3中HP和HPK的交流阻抗曲线。
图12为本发明实施例3中HP和HPK的能量密度与功率密度。
图13为本发明实施例4中(a)MBSN1:X的氮吸脱附曲线(b)孔径分布曲线。
图14为本发明实施例4中(a-c)MBSN1:3和(d-f)MBSN1:7在不同倍率的放大图。
图15为本发明实施例4中MBSN1:X的(a)XRD与(b)Raman光谱图。
图16为本发明实施例4中MBSN1:X的(a)XPS总谱(b)N1s的XPS总谱。
图17为本发明实施例4中MBSN1:X的(a)恒流充放电曲线(b)循环伏安曲线(c)倍率曲线(d)阻抗频率扫描曲线。
图18为本发明实施例4中MBS1:7在5A g-1电流密度下的循环性能。
图19为本发明实施例4中功率密度与能量密度图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
实施例1衍生类植物多孔炭的制备及其电化学性能研究
多孔炭的制备
实验选取的新鲜绿豆芽与绿绿豆均购于当地超市。将新鲜的绿豆芽、黄豆芽、绿豆用清水洗净后置于鼓风干燥箱中在100℃下烘干24h，在打粉机中粉碎后过80目筛，得到粒径小于178μm的粉末备用。
活性炭的制备工艺按顺序主要由碳化、酸洗、浸渍、活化、酸洗、烘干几个部分组成。首先，将得到的两种生物质粉末分别置于卧式管式炉中，在600℃、氮气氛围中热解2h，其中升温速率为5℃·min-1，氮气流速为1L·min-1。浸渍过程：按所需浸渍比(活化剂与炭化样质量比，包括2:1、3:1、4:1、5:1、6:1)称取碳化样与活化剂，在镍坩埚中用去离子水将碳化样及活化剂混合并搅拌均匀，然后置于鼓风干燥箱中在80℃下浸渍2h。活化过程：将浸渍完成的碳化样-活化剂混合物置于气氛马弗炉中，以5℃·min-1的升温速率升温至350℃，在该温度下保温30min，再以5℃·min-1的升温速率升温至800℃并保温2h，氮气为保护气，流量为1L·min-1。酸洗过程：将活化后所得样品置于水浴锅中，80℃恒温水浴加热同时进行磁力搅拌，滴加1.0M盐酸至pH＝2，磁力搅拌1h后用去离子水反复冲洗至上清液pH＝7。最后将酸洗后的活性炭置于鼓风干燥箱中在105℃下烘干24h，得到豆芽/绿豆基活性炭。
超级电容器的制备
按照质量比1：1：8称取导电石墨、聚四氟乙烯溶液、活性炭后装入烧杯中并添加35mL无水乙醇，超声处理30min后置于100℃热风干燥箱中烘至浆糊状。将其均匀涂抹在直径为1.5cm的泡沫镍集流体上，每片集流体大约涂抹10mg左右的多孔炭。然后，将电极片放于真空烘干箱内干燥12h，温度80℃。取出后用油压机在15MPa压力下压制1min。将剪好的水系隔膜和电极片在6M KOH溶液中完成扣式对称型超级电容器的组装。放置12h后，即可测试其电化学性能。所有电化学性能表征均通过CS310H型电化学工作站进行测试。
本实施例获得结论如下：
(1)衍生于绿豆的豆芽基活性炭由于更加合理的分级多孔结构，制备的活性炭各方面性质与绿豆基活性炭类似，但均优于绿豆基活性炭。
(2)绿豆芽基活性炭在浸渍比5(命名为MBS-5)时获得最大比表面积3314.382m2 g-1，比孔容为2.289cm3g-1，其孔径主要集中在0.5-0.7nm之间，峰值为0.65nm，良好的孔径分布为KOH电解液中的K+和OH-离子的吸附提供了有效的内比表面积。
(3)绿豆芽基活性炭中多以无定型炭为主，存在少量石墨化晶体，不具有二维石墨烯结构；同时含有大量亲水基团如C＝O、O＝C-O等，增加材料的浸润性。
(4)绿豆芽基活性炭电极具有良好的电化学特性，MBS-5获得最高的比电容且以双电层电容为主，在0.5A g-1电流密度下达到295F g-1，当电流密度达从0.1A g-1增加到50Ag-1时，电容保持率达到78.8％。在5.0A g-1下经过5000次恒电流充放电，MBS-5的电容保持率仍能达到93.7％。
实施例2基于豆芽前驱体的提质改性
虽然豆芽非土生的生长环境避免了从外界吸收过多的金属离子，但其内部仍存在固有的金属离子，与木质化程度较高的植物相比，豆芽在发芽时，金属离子由豆芽中的植酸-金属-蛋白质螯合态转变为自由金属离子，因而更易被人体吸收，而且豆芽结构强度较低，因此在酸洗过程中更容易实现金属浸出。
本实施例中对绿豆芽的非结果成分进行去除，采用乙醇/超声辅助乙醇回流处理生物质原料的方法，其中回流操作参数为：将20g生物质与500ml质量分数为70％的乙醇溶液在80℃下回流1h，冷却去上清，重复两次。超声辅助乙醇回流操作：将20g生物质与500ml质量分数为70％的乙醇溶液在80℃下回流1h，期间伴随超声破碎处理，超声功率为300W，重复两次，其余活性炭制备工艺与实施例1相同，豆芽经超声辅助乙醇抽提后制备的活性炭命名为MBSEU-5(mung bean powder basedactivated carbon,EU representsethanol andultrasound pretreatments，5representsmass ratio))，豆芽经乙醇抽提后制备的活性炭命名为MBSE-5(E representsethanol pretreatment)
同时，本实施例引入酸洗工艺用以深度去除豆芽中的金属离子。酸洗是一种用于移除生物质中碱金属和碱土金属的简单有效的方式，而且酸预处理也可以去除底物中大部分半纤维素成分，解构底物的紧密组织，改变表面形貌，提高原料孔隙率。
为了提高金属离子的浸出率提高酸洗效率，引入超声预处理步骤，在超声处理过程中会豆芽会促进细胞壁破碎、促进细胞解离、促进胞内物质溶出。二者的有机结合会缩短反应时间，进而提高生物质中金属离子的浸出率。
预处理参数为：将干燥后的20g绿豆芽原料置于500ml 0.5mol L-1的盐酸溶液中，酸洗温度为70℃，时间为2h，超声-酸洗的时间为1h，超声功率为120w，其余活性炭制备工艺同上。豆芽经超声辅助盐酸酸洗后制备的活性炭命名为MBSAU-5(mung bean powderbasedactivated carbon,AU represents acidandultrasound pretreatments，5representsmass ratio)，豆芽经盐酸酸洗后制备的活性炭命名为MBSA-5(Arepresentsacid pretreatment)。
本实施例实验结论如下：
(1)酸洗促进了豆芽中金属的浸出的同时也会造成细胞壁的水解，进而造成豆芽原始结构的解离，MBSA-5在产生了更多的微孔的同时也造成了介孔的坍缩，较高的碱碳比更加剧了孔结构的烧蚀。乙醇提取促进了豆芽中非结构成分的溶出，MBSE-5的介孔数目增加，孔结构得到优化，进而有利于电解质离子的快速输运。
(4)超声的引入促进了传质过程，提高了预处理过程的深度，节约了预处理时间。超声促进了金属元素的浸出，MBSAU-5基本符合GB/T37386-2019文件的金属元素含量方面要求。而超声处理时间和功率的不合理使得超声的作用由提高反应效率转变为加剧预处理过程对豆芽原始形貌的破坏。最终使得MBSAU-5以及MBSEU-5产生更多的小于0.55nm这类可及性不高的孔，过多的微孔使得介孔分布变窄，介孔数目减少。
(6)四种预处理方式不仅提升了材料的有序程度而且也增加了C＝C和含氧官能团的占比，但是对于材料石墨化的提升有限。更多的是含氧官能团的提升了材料的浸润性，增加了孔结构的可及度。
(7)MBSE-5获得最高的比电容且以双电层电容为主，在0.5A g-1电流密度下达到367F g-1，当电流密度达从0.5A g-1增加到50A g-1时，电容保持率达到82％，
(8)豆芽中金属含量较低，酸洗后分解温度提高不明显，但酸洗促进了半纤维素与纤维素的水解，生物质孔道被疏通暴露，更利于传热及小分子挥发性物质的溢出，进而对最大分解速率有明显的促进作用。醇提物这种非结构性成分改善了三大组分之间的反应活性，利于结构性物质分解，故乙醇提取后豆芽碳骨架的稳定性提高。
实施例3 H3PO4-KOH两步活化法制备多孔炭及电化学性能
实验以绿豆芽为原料，采用H3PO4-KOH两步活化法制备活性炭，具体步骤包括磷酸浸渍、碳化、KOH浸渍、KOH活化等步骤构成。磷酸浸渍方案为：首先将绿豆芽粉末与分析纯磷酸按照0.8-2的质量比混合后加入100ml去离子水，并在室温下搅拌1h后备用，然后将上述磷酸-生物质混合物置于鼓风干燥箱中在80～140℃的条件下烘干10h。碳化：将干燥后的样品置于管式炉中在450-600℃的温度下碳化0.5-2h。其中碳化/活化后酸洗、KOH浸渍、KOH活化、烘干等步骤均与实施例1相同，其中浸渍比选择为1:5-1:2，结束后得到H3PO4-KOH两步活化法制备的活性炭。同时，以仅进行磷酸活化，不进行KOH活化做对比。
为了获得最优豆芽衍生多孔炭的制备条件，以炭化温度、炭化时间、磷酸浸渍温度、KOH浸渍比、碳化时间五个实验因素进行正交实验。正交实验因子见表1，根据表1正交实验因子和水平设计了L(45)共16组实验，实验安排如表2所示。
本实施例按照两种活化法的机理将上述影响因素分为磷酸浸渍过程与“磷酸-生物质高分子”热过程。其中磷酸浸渍过程主要包含磷酸浸渍比、磷酸浸渍温度两个影响因素，热过程主要包括碳化温度、KOH浸渍比、碳化时间三个因素。
表1正交试验因子与水平
Figure BDA0003861396140000071
表2正交试验设计
Figure BDA0003861396140000072
Figure BDA0003861396140000081
表3列出了活性炭样品的比表面积、孔容、得率在各因子水平下的响应值。不同制备条件下的多孔炭的性质差别很大。
将实验编号1-16制取的活性炭样品依次记为No.1-No.16。从表3中可以看出，在大部分实验条件下制备的豆芽活性炭都具有巨大的比表面积(>3200m2/g)和较大的孔容(>1.7cm3g-1)，说明豆芽是一种制备高比表面积活性炭的理想生物质原料。绿豆芽基活性炭无论在吸附、气体储存还是超级电容器碳电极材料等方面都具有很好的应用潜力。
表3不同制备条件下活性炭的比表面积及孔容
Figure BDA0003861396140000091
磷酸浸渍比的影响
图1中，随着磷酸浸渍比的升高，比表面积和孔容均呈现出先增加后下降的趋势，其中，比表面积和总孔容的峰值均在磷酸浸渍比为1.2处出现，在水解细胞壁等物质时达到较好的水解效果的同时而不至于对其原始结构造成破坏。
磷酸浸渍温度的影响
浸渍温度对于浸渍过程的影响主要体现在对水解过程的促进作用，图2中，在浸渍温度为120℃时，样品的比表面积和孔容最大。在一定范围内，浸渍温度越高，水解越剧烈，但过高的浸渍温度也面临着水解过度的问题，因此，其变化趋势与浸渍比相同，均呈现出先上升后下降的趋势。
碳化温度的影响
图3中，在一定范围内，随着碳化温度的增加，比表面积和孔容呈现出先增加后下降的趋势，并且在500℃时比表面积和孔容最大。在500℃时，交联效果最好，磷酸酯键没有因为超温而未遭到过多破坏，在创造足够孔隙结构的基础上又很好的阻止了植物原始结构的收缩。
碳化时间的影响
从图4可以看出，碳化时间的延长对于活性炭比表面积和孔容的影响不大，其中，在碳化时间为2h时，活性炭的比表面积和孔容最大。碳化时间的延长有利于磷酸与豆芽生物质充分反应，故选择碳化时间为2h。
KOH浸渍比的影响
图5中，浸渍比为4时，活性炭的比表面积和孔容最大。KOH造孔能力强，与磷酸活化相比反应更加剧烈且活化产生的微孔更多。当浸渍比较低时，KOH含量相对较少，对活性炭活化不够充分，随着浸渍比的提高，原料被充分活化，从而使产物比表面积增大。当浸渍比大于4时，原本作为孔结构的碳原子被反应，造成孔的塌陷，比表面积和孔容下降。
与单纯的碱活化相比，磷酸预活化的引入产生了初始孔隙，这有利于KOH与活性炭的充分接触，在原有孔隙的基础上创造出更多的可及性更高的微孔，避免了单一KOH造孔孔可及性不高的问题，磷酸的预活化降低了碳化温度，缩短了碳化时间，孔结构更加合理。
采用上述优选条件，采用磷酸法(HP)和两步活化法(HPK)制备活性炭的孔结构参数如下表4所示：
表4磷酸法和两步活化法制备活性炭的孔结构参数
Figure BDA0003861396140000101
HPK的总孔容达到2.295cm3 g-1，比表面积也达到3729.359m2 g-1，比表面积和孔容的增加主要归结于微孔数目的增加，微孔率的增加和微孔平均孔径的减少更加证实了这一点。从图6中可以看出，其微孔也主要分布于0.5-0.8nm之间，但是HPK的孔径分布曲线的微孔部分普遍在MBS-5之上，微孔孔容上升明显。与此同时，从HP的孔径分布曲线中可以发现，其主要由小于0.7nm的微孔组成，介孔含量很少，证明了在该条件下磷酸预活化主要产生了微孔，经过磷酸的预活化处理后，与碳化样相比，孔径分布更加合理，在后续的碱活化过程中，碱与活性炭接触更加充分，一定程度上减少了KOH的使用量。
微观形貌
由图7(a-c)可知，HP表面较为粗糙，孔隙以圆形孔为主，且孔径大小分布不均匀。与此同时，图7(d-f)中，HP在经过KOH二次活化后具有相互连接的多孔结构，与仅通过磷酸活化处理的样品相比，材料的表面出现了明显而更加丰富的孔隙，透过丰富的孔隙还可以清晰的看到材料发达的孔道和层次孔结构。
微晶结构
图8(a)中，HPK在23.5°和44°这两个衍射角处无尖锐的衍射峰，证明其主要由结晶性较差的无定形碳组成，较差的衍射峰是因为在KOH二次活化的过程中生成了大量的微孔，这些微孔的存在阻碍了微晶的平行排列和结合，从而阻止了石墨微晶的进一步生长。
而HP在25.8°处有明显的衍射峰，与标准23.5°石墨衍射峰相比，其特征衍射峰出现了明显的右移，根据布拉格公式：2d·sinθ＝λ可知，d002减小，这表明活性炭中碳层间距变小，虽然具有一定的石墨化程度，但是仍是结晶性较差为非晶体结构。HP在2θ＝44°的(100)晶面处的石墨衍射峰较弱，几乎不存在碳纳米薄片。磷酸除了参与豆芽生物质的活化反应外还与豆芽内的部分杂质反应，后经酸洗后杂质被去除，为活性炭的均一性做出了贡献。
两种材料的拉曼光谱如图8(b)中所示，HPK和HP的G峰分别处于1346.99和1351.74cm-1附近，而D峰分别分布于1598.22和1584.38cm-1附近，IG/ID值分别为1.187和1.172，HPK具有比HP更高的IG/ID，有序度更高，缺陷更少。与HPK相比，HP的2D峰处的半高宽更小证明了HP的少层石墨结构更多。
表面官能团
表5 HP与HPK中四种元素占比及碳氧原子比
Figure BDA0003861396140000111
HP和HPK的碳氧原子比分别为8.3和15.96。HPK更高的碳氧原子比可归结为KOH活化对HP表面含磷含氧等官能团的破坏，进而增加了碳原子的占比。
与此同时，两种材料的sp 2C＝C在各自的C1s特征峰中所占比例均最大,高含量的C＝C存在有利于促进电荷转移，提高材料的导电性。此外，HP和HPK两个样品中C＝O、O＝C-O等亲水官能团的存在可以有效提高电极材料浸润性，增加离子的可接触面积，使得比电容获得进一步提升。
活性炭的恒流充放电与倍率特性
图9(a-b)中，HP和HPK的充放电曲线都呈近似三角形的形状，说明材料主要以双电层电容为主，但是HP的GCD曲线略有一些形变，原因可能是由于低温活化和磷酸的使用使HP中含有一些含氮、氧、磷的官能团，这些官能团可以为材料提供一部分赝电容，反之，HPK的GCD曲线对称性更好，证明HPK含有的赝电容更少，双电层电容占比更高。
与此同时，图9(a)中，HPK的充放电时间明显长于HP，证明HP的比电容较低，在0.5Ag-1的电流密度下，比电容仅为83F g-1，而经过KOH二次活化后的HPK在0.5A g-1时比电容为349F g-1。值得注意的是，在电流密度由0.1A g-1增加到50A g-1时，HPK的电容保持率分别为82.3％，反观HP，其在50A g-1时，其充放电时间已经不足两秒，图线变形严重，且其充放电电压明显超出了测试电压范围。这说明此时的电流密度己经远超过了其额定电流密度，电容器已经处于不稳定的工作状态。在电流密度由0.1A g-1增加到20A g-1时，HP的电容保持率为28％，衰减严重。
活性炭的循环伏安特性
如图10所示，继续对HP和HPK进行不同扫速下的循环伏安测试，发现HP的赝电容特性在各个扫速下均较为明显，在大扫速下其循环伏安曲线都产生了更大的形变，赝电容的产生可以归因于磷酸活化法相对较低的炭化活化温度和低温下磷酸对碳体的保护作用。生物质原料本身具有一定的氮、氧元素，在制备过程中会形成一些含氮、含氧的官能团，由于相对较低的温度下以及磷酸的保护作用，其不容易被破坏。另外，磷酸的使用会引入一些含磷基团，这些含磷官能团也会对赝电容有一定的贡献。
但是HPK在各扫速下均能保持较好的类矩形形状，说明KOH二次活化多孔炭的比电容也是主要由双电层电容提供，二次活化过程中，HP表面的官能团受高温和KOH的影响而遭到破坏，这些含氮含磷官能团的脱落降低了赝电容的占比，使得材料的EDLC性能良好。
活性炭的阻抗特性
对于理想的双电层电容，其Nyquist曲线在低频区表现为斜率接近90°的曲线。图中HPK的Nyquist曲线斜率明显大于仅使用磷酸活化制备的样品，HP较低的斜率值可归结为其表面大量的官能团的赝电容效应，而二次活化有效的提升了材料的双电层电容特性。
一方面，一些官能团在高温和活化剂的共同作用下会被破坏，赝电容效应减弱；另一方面，KOH二次活化有效的提升的材料的孔隙连通性，更多孔道被打通，从而使形成双电层的有效面积大大提升。
如图11所示，与此同时，HPK的ESR为1.74Ω，与MBS-5相比，其等效串联电阻值更高，HPK的碳氧原子比MBS-5更高，众所周知，含氧官能团可以通过提升材料的润湿性有效降低等效串联电阻。HPK的碳氧原子比为15.96，大于MBS-5，这意味着更少的氧含量，HPK的浸润性变差，接触电阻变大。
活性炭的能量密度与功率密度
计算出不同电流密度下的能量密度和功率密度，结果如图12所示，当功率密度为50W kg-1时，能量密度为13.13Wh kg-1；功率密度增大至4658W kg-1时，能量密度仍能保持9.4Wh kg-1。因此，本文制备的HPK电极具有良好的储能特性，是一种可靠的并极具潜力的电极材料。而HP由于较低的比电容，其能量密度远低于HPK，在50W kg-1时，能量密度最高仅为3.82Wh kg-1。
综上，本实施例以为绿豆芽为原料，采用H3PO4-KOH两步活化法优化豆芽的孔结构，并通过正交试验研究了磷酸浸渍过程、热过程各个影响因素对活性炭孔结构、表面特性、石墨化程度及电化学性能的影响，具体结论如下：
(1)最优制备参数为：KOH碱碳比(4:1)，磷酸浸渍温度(120℃)，磷酸浸渍比(1.2:1)，碳化温度(500℃)，炭化时间(2h)(按照因素影响大小顺序排列)。该条件制备所得绿豆芽活性炭(命名为HPK)比表面积高达3729.359m2 g-1，孔容为2.295cm3g-1，其中孔径主要集中在0.5-0.8nm和2-4nm，HPK的微孔数目更多。在双电极体系中(6M KOH电解液)HPK的比电容为349F g-1(测试电流0.5A g-1)，EDLC性能良好，在电流由0.1A g-1增加到50A g-1时，电容保持率为82.3％。
(2)磷酸活化法制备步骤简单且活化温度较低。磷酸的使用在炭化过程中对碳体有一定的保护作用，可以使原料中的氮、氧等元素以官能团的形式得以保留。磷酸的使用还引入一些含磷官能团，因此使用该方法制备的活化产物会有明显的赝电容存在。
(3)与磷酸活化法、碳化-KOH活化法相比，H3PO4-KOH活化法产物具有更好的层次结构，磷酸活化的前期引入有效的降低了炭化温度，使炭化产物具有丰富的介孔和一定的微孔，有利于KOH的进一步反应造孔。而KOH在磷酸活化的基础上能创造出发达的孔道和更丰富的微孔。磷酸活化法与KOH活化进行合理组合，有效降低了KOH使用量的同时赋予了产物更高的比电容。
实施例4协同活化与氮掺杂工艺的豆芽基多孔炭制备
实验选取三聚氰胺为氮源，酸洗干燥后的绿豆芽碳化样为原料，KOH为活化剂制备多孔炭材料。每次称取5g KOH和1g酸洗后的绿豆芽粉碳化样，然后再与一定的三聚氰胺进行混合，置于气氛马弗炉中以5℃min-1升温速率首先加热到350℃并保持0.5h，然后继续升温至800℃并保持2h，期间高纯氮作为保护气，气体流量为0.6L min-1。所得产物置于磁力搅拌水浴锅中先滴加0.1mol L-1的盐酸直到溶液显中性，再用去离子水反复冲洗，最后烘干。该组产物标记为MBSN1：X下标的数字为三聚氰胺与炭的掺混质量比。例如MBSN1：7表示三聚氰胺与MBS-0以1:7的质量比混合后进行协同氮掺杂工艺制备的样品。
掺混比对材料孔结构和形貌的影响
孔结构表征
表6 MBSN1:X的孔结构参数
Figure BDA0003861396140000131
孔结构随三聚氰胺掺混比的变化趋势如表6所示。表6中，微孔孔容和比表面积随掺混比变化趋势基本一致，证明材料的比表面积主要由微孔贡献。MBSN1:x样品的比表面积和微孔孔容均高于MBS-5，证明了三聚氰胺的添加促使碱活化过程产生了更多的微孔。其中，MBSN1:x在较低的三聚氰胺掺混比条件下比表面积、总孔容随掺混比有提升趋势，说明在掺混比较低时，三聚氰胺和KOH有协同造孔作用明显，其中，MBSN1:5和MBSN1:7的比表面积和总孔容最大，分别为3558.184m2g-1和2.443cm3 g-1。当掺混比大于1:5时，材料的孔容及比表面积有下降趋势，一方面三聚氰胺的阻塞孔道的效应逐渐明显，另一方面过量的三聚氰胺会加剧KOH与活性炭的反应，导致孔的塌缩。
图13(a)中，所有氮掺杂样品的氮气吸附-脱附曲线在低压区上升明显，随着压力的继续增加，可以观察到滞后环的出现，并且曲线尾部轻微上扬。以上说明了，MBSN1:X以微孔为主，并且有一定含量的介孔存在于四种样品中。与此同时，MBSN1:7的吸附量与滞后环面积均大于图中的其他样品，证明MBSN1:7具有更大的孔容与更多的介孔含量。图13(b)中，所有氮掺杂样品的微孔均在0.5～0.8nm范围内增加，中孔在2～4nm范围内增加，MBSN1:7的介孔分布区间与MBS-5相同，但是孔径分布曲线却高于MBS-5，证明了在2-4nm范围内，MBSN1:7中有更多的介孔结构生成，更多的介孔数量有利于电解质离子的输运。这与图13(a)中，MBSN1:7更大的滞后环面积得出的结论相符。
综上，协同活化与氮掺杂工艺中，低掺混比下，三聚氰胺主要起到促进KOH活化的作用，高掺掺混比会加剧KOH的活化过程的同时也会阻塞孔道。
微观形貌表征
图14(a)中，在低放大倍率下可以看到MBSN1:3表面有许多破碎颗粒以及絮状状物堆积，堆积层明显更厚且分布不均匀。MBSN1:3表面的絮状物来源于三聚氰胺的高温缩合过程，大量类似α-C3N4的堆积物覆盖在活性炭表面。
在图14(d)中，低放大倍率下，MBSN1:7的管状形貌更加清晰，由于较低的三聚氰胺加入量，MBSN1:7表面絮状物不再明显，与MBSN1:3相比表面较为光滑。三聚氰胺的加入提高了活化过程的剧烈程度，维管结构表面的薄壁组织被剥离，被剥离的薄壁组织碎片上孔隙较为丰富(图14(e)框内)，更多的管状结构被暴露出来，这些天然通道有利于钾蒸气、三聚氰胺和一些热解产物进入管束与壁面充分接触并发生反应，
图14(f)中，在50k放大倍率下，MBSN1：7表面的三聚氰胺絮状堆积物仍可以被观察到，但与图14(c)相比，其阻塞孔道的效果不明显。
氮掺杂对多孔炭材料组分的影响
由图15(a)可知，MBSN1:X在23.5°和44°附近的宽峰，分别对应于标准石墨的晶面(002)和晶面(100)，两处较弱的衍射强度证明上述样品结晶性较差，证明图中五个样品主要由石墨化程度较低的无定型碳组成，且不存在单层石墨结构。
表7 MBSN1:X的IG/ID值
Figure BDA0003861396140000141
表7中，所有的氮掺杂样品的IG/ID值与原样相比都有了一定提升，由于MBSN1:9中三聚氰胺的加入量过少，所以对IG/ID值提升有限。由图6-3(b)与表6-2所示，随着掺混比的增加，IG/ID值呈现先增加后下降的趋势，说明当掺混量超过最优值后，过量的三聚氰胺会对石墨化有阻碍作用。此外，当超过最优值后，材料中会生成不导电的三聚氰胺聚合物，也会影响石墨化程度的提高。
以上这说明氮掺杂可以有效地改善炭材料中的缺陷结构。峰强度不高的2D峰说明了少层石墨结构很少，与XRD结论一致。
氮掺杂对多孔炭材料组分的影响
如图16所示，MBSN1:X主要由C,N,O三种元素组成，且随着掺混比的增加，N的衍射峰更加明显，因为MBSN1:9中氮含量小于1％，不对其进行含氮官能团的分析。图6-5(b)中，高分辨率N1s光谱分解为四个峰:399.0eV(吡啶氮N-6)、400.4～400.6eV(吡咯氮N-5)、401.6eV(石墨氮N-Q)和402.3eV(吡啶氮氧化物N-X)。N-6结构是指氮原子在石墨sp2网络中与相邻两个碳原子结合的类吡啶型氮。N-5结构是指氮原子与碳原子在一个五元环结构中结合的类吡咯型氮，N-5的不规则五边形结构是一种缺陷结构，这种结构并不稳定。N-Q结构是指氮原子在石墨sp2网络中与三个相邻碳原子杂化结合形成的类石墨型氮。而N-X结构是指氮原子除了与sp2网络中的碳原子结合之外，还与氧原子结合，并具有类似含氧官能团的性质。
表8中，所有样品中N-5的含量均小于MBSN1:7，这是因为MBSN1:7中三聚氰胺添加量比较低，掺杂效果不明显，也正是这种缺陷导致MBSN1:7中IG/ID值较低，样品MBSN1:7中，其N-Q的丰度明显高于其他三个样品。与N-5和N-6的结构相比，N-Q位于碳体的内部，说明其更加稳定，N-Q可以协同提高碳材料的导电性和循环性能，以上结果表明，得益于活化和氮掺杂的协同作用，MBSN1:7中结构氮的分布较为均匀，氮原子不仅嵌入到碳骨架的边缘，而且也被牢牢地嵌入到碳基面中。
表8 MBSN1:X中氮的各部分峰面积比
Figure BDA0003861396140000151
电化学表征
如图17(a)所示，MBSN1:7的恒流充放电曲线呈现等腰三角形且对称性良好，证明材料的电容主要由双电层电容构成，图17(b)中，随着扫描速率的增加，循环伏安特性曲线仍保持类矩形的形状，当扫描速率增加到200mV/s时，CV曲线呈现梭形，证明MBSN1:7存在少量赝电容，这归结于材料表面少量的含氮官能团。
图17(c)中，当电流由0.1A g-1增加到50A g-1时，MBSN1：7的比电容由411F g-1减小到306F g-1，电容保持率为74.45％，较高的倍率特性源于内表面积提升带来的相互连通的孔道、高度的石墨化、以及掺入碳骨架的含氮结构。
图17(d)中，在低频区，样品的曲线均呈现为近似90°的直线，这代表扩散阻力最小，双电层性能良好。
图18中为MBSN1：7在5A g-1电流密度下的循环5000次的电容保持率，由图18可以看出，在初始阶段，电容值有小幅上升。这是因为随着循环的进行，电解液的温度升高，提高了离子的传输速率。这又进一步促进了法拉第反应的进行，因此比电容出现了短暂的上升。然而，由含氮官能团提供的赝电容并不稳定。在一定的循环后，表面官能团被破坏，电容仅由双电层电容提供。因此比电容又出现了下降。双电层电容的储能过程仅涉及物理过程，比赝电容更稳定，因此材料的电容保持率在1000圈循环后保持稳定。经过5000次循环后，材料的电容保持率仍能在96％。与MBS-5的93.7％相比，有部分提升。
图19为MBSN1:7的能量密度随功率密度的变化曲线。其功率密度为50W kg-1时，能量密度为14.36Wh kg-1；功率密度增大至12.47kW kg-1时，能量密度保持在11.44Wh kg-1。综合来看，只有合适的孔隙结构以及合理的石墨化程度协同作用，多孔炭电极才会具备优异的储能特性。因此，本实施例制备的MBSN1:7电极具有良好的储能特性，是一种可靠的并极具潜力的电极材料。
在MBSN1:7的制备过程中，KOH的活化和氮原子的掺杂是同步进行的，随着温度的升高，KOH不断消耗碳原子，此时逐渐形成相互连通的大孔和中孔。同时，当温度超过650℃时三聚氰胺也分解成氰基、氨基、三嗪环等中间产物。在连续活化过程中，氮原子借助热力条件嵌入碳骨架中。当温度达到760℃时，液态的金属钾变为钾蒸气。此时，成孔反应逐渐由液固反应转变为气固反应。
钾蒸气不断地进入和逸出三维孔隙结构，产生新的微孔，进一步扩大了内表面积，为三聚氰胺提供了充分的反应空间。同时，一些含氮小分子也随着钾蒸气进入这些新形成的微孔中，使得含氮基团得以进入更深层的反应空间。
因此可以认为，在合成MBSN1:x的过程中，钾蒸气不仅起到了形成更多微孔的作用，而且还影响了碳骨架中氮原子的均匀性。这种协同制备策略可以调控掺杂氮原子在碳骨架中的分布，同时促进材料的润湿性和导电性。
综上，本实施例以绿豆芽作为碳源，以三聚氰胺为氮源，使用KOH活化结合同步掺杂的工艺制备出氮掺杂层次多孔炭。探究了制备工艺、氮源掺混比对材料比表面积、孔结构、电化学性能、结构和组分的影响。具体研究结果如下：
(1)前驱体的选择为制备氮掺杂多孔炭的层次多孔结构和超高的比表面积奠定了良好的结构基础。三聚氰胺在KOH造孔时起到了一定的协同作用，表现为可以有效增大材料的比表面积和微孔孔容。KOH在造孔时生成的钾单质可以有效的辅助三聚氰胺深入碳骨架内部进行掺杂，钾蒸气不仅起到了形成更多微孔的作用，而且还影响了碳骨架中氮原子的均匀性。
(2)在三聚氰胺掺混比为1：9时，制备的多孔炭材料在用作对称电容器时具有最优的电化学性能。在0.1Ag-1的电流密度下其比电容可达411Fg-1、在50A g-1的电流密度下其比电容仍能达到306F g-1、在5A g-1的电流密度下循环充放电5000次后，其电容保持率仍能达到96％。其最高的能量密度可达14.36Wh kg-1此时输出的功率密度为50W kg-1。
(3)三聚氰胺的添加有效地改善炭材料中的缺陷结构，但对石墨化程度的提高效果不明显，MBSN1:7中IG/ID值最高，且其N-Q的丰度明显高于其他三个样品。得益于活化和氮掺杂的协同作用，MBSN1:7中结构氮的分布较为均匀，氮原子不仅嵌入到碳骨架的边缘，而且也被牢牢地嵌入到碳基面中。
综上，本发明针对超级电容器用植物基活性炭均一性差的问题，从植物学的理论基础上进行植物原料的筛选，最终选择以绿豆芽为代表的衍生类植物作为超级电容用活性炭的前驱体，在此基础上从孔结构调节与氮原子掺杂的两个方面开展了一系列相关的提质改性工作。主要结论如下：
(1)通过优选植物种类，选择结构良好，生长迅速，非土生的绿豆芽式的“衍生类植物”(衍生于其他豆类植物)作为前驱体，以KOH为活化剂，采用碳化-碱活化法制备活性炭，并与以绿豆为原料制备的活性炭进行对比，用以探究材料的潜力。
结果发现，在碱碳比为5的情况下，两种材料均各自取得最大的比表面积与孔容，其中MBS-5的比表面积和孔容分别为3314.382m2 g-1和2.2890cm3g-1，其孔径主要集中在0.5-0.7nm之间，微孔率为50.74％，是以微孔为主的活性炭材料。在双电极体系中(6M KOH电解液)MBS-5的比电容为295F g-1(测试电流0.5A g-1)，经5000次充放电测试后，电容保留率高达93.7％，在电流由0.1A g-1增加到50A g-1时，电容保持率为78.8％。
与绿豆相比，绿豆芽式的“衍生类植物”(衍生于豆类植物)主要由输运组织与薄壁组织构成，输导组织的维管束伴有直径几微米的连通气腔，薄壁组织细胞间也存在间隙，这都为分级多孔结构的形成打下了较好基础。由于天然分级多孔结构的缺乏，绿豆基活性炭MBP-5的在孔结构的合理性以及电化学性能等方面均逊色于MBS-5，
(2)从植物进行金属脱除和醇提类后含物去除出发对豆芽原料分别进行酸洗预处理和乙醇溶液提取预处理，期间引入超声进行协同强化传热传质。
通过热重分析发现，酸洗处理后生物质最大分解速率由0.6％/℃增加到0.8％/℃，乙醇提取促使最大分解温度由310℃增加到340℃，最大分解速率由0.54提高到0.6％/℃，超声的引入进一步强化了预处理效果。乙醇提取的存在促进了三大组分之间的反应活性，利于结构性物质分解。酸洗促进金属离子脱除与纤维素、半纤维素水解后，生物质孔道被疏通暴露，更利于传热及小分子挥发性物质的溢出，进而对速率有明显的促进作用。
经酸洗处理后，由于半纤维素等物质的水解与其他小分子物质的浸出，MBSA-50.55-0.7nm的微孔数目显著增加，微孔率由MBS-5中的50.74％增加到58.6％，但是过多的微孔造成介孔分布变窄；与此同时，超声的引入使得MBSAU-5中小于0.55nm这类可及性较差的微孔数目增多，加剧了介孔的减少。
经乙醇提取后，醇提类后含物的溶出减弱了它对孔道的阻塞效应，制备的MBSE-5微孔与介孔数目均有提升，孔容增加到2.489cm3 g-1。而过高的超声功率在促进传质时也会对豆芽的原始形貌造成破坏，最终制备的MBSEU-5微孔平均孔径由MBS-5的0.6219nm减小到0.5598nm，过量的微孔造成了介孔的塌陷。其中MBSE-5、MBSA-5、MBSAU-5与MBSEU-5分别在0.5A g-1的电流密度下达到357,303,286与262F g-1。经过超声酸洗后制备的MBSAU-5的金属离子含量符合GB/T 37386-2019。
(3)以豆芽为原料，采用H3PO4-KOH两步活化法弥补单一磷酸法与KOH的缺点，进一步优化豆芽基活性炭的性能，并通过正交试验研究了浸渍过程、热过程对于磷酸-豆芽高分子复合物的影响。
最佳制备工艺为：KOH碱碳比(4:1)，磷酸浸渍温度(120℃)，磷酸浸渍比(1.2:1)，碳化温度(500℃)，炭化时间(2h)(按照影响顺序排列)。该条件制备所得活性炭HPK比表面积高达3729.359m2 g-1，孔容为2.295cm3 g-1，其中孔径主要集中在0.5-0.8nm和2-4nm，具有合适的多级孔结构分布。在双电极体系中(6M KOH电解液)HPK的比电容为349F g-1(测试电流0.5A g-1)，EDLC性能良好，在电流由0.1A g-1增加到50A g-1时，电容保持率为82.3％。
(4)以三聚氰胺为氮源、豆芽为碳源，对豆芽活性炭进行KOH活化-氮掺杂协同改性。三聚氰胺在KOH造孔时起到了一定的协同作用，KOH活化协同氮掺杂制备的MBSN1:7的比表面积为3459.470m2 g-1，孔容为2.443cm3 g-1。KOH在造孔时生成的钾单质可以有效的辅助三聚氰胺深入碳骨架内部进行掺杂，钾蒸气不仅起到了形成更多微孔的作用，而且还影响了碳骨架中氮原子的均匀性。
三聚氰胺的添加有效地改善炭材料中的缺陷结构，但对石墨化程度的提高效果不明显，MBSN1:7中IG/ID值最高，且其N-Q的丰度明显高于其他三个样品。得益于活化和氮掺杂的协同作用，MBSN1:7中结构氮的分布较为均匀，氮原子不仅嵌入到碳骨架的边缘，而且也被牢牢地嵌入到碳基面中。
在双电极体系中(6M KOH电解液)，MBSN1:7的比电容为374F g-1(测试电流0.5A g-1)，EDLC性能良好，经5000次充放电测试后，电容保留率高达96％，具有良好的循环特性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.衍生类植物在制备超级电容器的多孔炭电极材料中的应用；
其特征在于，所述衍生类植物为豆芽类植物，所述豆芽类植物包括绿豆芽、黄豆芽，进一步为绿豆芽。
2.一种衍生类植物基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括对衍生类植物采用碳化-KOH活化法进行处理；
进一步，所述制备方法包括：
S1.将豆芽置于惰性气氛中高温热解；
S2.向步骤S1制得产物中加入活化剂进行加热浸渍处理；
S3.将步骤S2制得产物置于惰性气体中进行二次升温活化处理；
S4.将步骤S3制得产物进行酸洗、水洗、干燥后即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述豆芽为经过简单预处理获得的绿豆芽粉末，所述预处理方法包括：将豆芽洗净后干燥，粉碎后过筛；
具体的，所述过筛目数为80目，即得到小于178μm的粉末备用；
所述惰性气氛为氮气，所述高温热解具体条件为：在450-650℃热解0.5-3h；升温速率控制为1-10℃·min-1，优选为5℃·min-1；氮气流速为0.5-5L·min-1，优选为1L·min-1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述活化剂与产物的质量比为1-10:1，所述活化剂为KOH；
加热浸渍处理具体条件为：在70-90℃下浸渍1-3h(优选为80℃下浸渍2h)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述二次升温活化处理具体条件包括：以1-10℃(优选5℃)升温速率升温至300-400℃(优选为350℃)，在该温度下保温10-50min(优选30min)，再以1-10℃(优选5℃)的升温速率升温至750-850℃(优选为800℃)并保温1-3h(优选为2h)，氮气为保护气，流速为0.5-5L·min-1，优选为1L·min-1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，酸洗步骤中加入酸为盐酸，优选为1.0M盐酸，水洗步骤具体为用水反复冲洗至上清液pH为中性，所述干燥步骤具体为在100-110℃条件下干燥1-48h，优选为105℃干燥24h，优选采用烘干方式进行。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对豆芽中的后含物进行预处理脱除，具体包括对豆芽的非结构性成分的去除和豆芽生物质的酸洗除杂；其中，所述对豆芽的非结构性成分去除采用乙醇或超声辅助乙醇回流处理生物质原料的方法，其中回流操作条件包括：将豆芽与乙醇溶液在70-90℃下回流0.5-2h，冷却去上清，重复2-3次；优选为在80℃下回流1h；所述乙醇可以为质量分数60-80％(优选70％)的乙醇溶液，所述豆芽与乙醇溶液的质量体积比为1-5:10-80(g/ml)，优选为2:50；
进一步的，在超声辅助乙醇回流处理过程中加入超声破碎处理，所述超声功率控制为100-500W，优选为300W；
豆芽生物质的酸洗除杂用于深度去除豆芽中的金属离子；具体的，所述酸洗除杂步骤包括将干燥后的豆芽置于盐酸溶液中，酸洗具体条件为：在60-80℃条件下处理1-3h，优选为70℃处理2h，所述盐酸浓度为0.1-1mol L-1，优选为0.5mol L-1，所述豆芽与盐酸溶液的质量体积比为1-5:10-80(g/ml)，优选为2:50；进一步的，酸洗过程中引入超声处理，超声酸洗过程中，处理时间为0.5-2h，优选为1h，超声功率为100-150W，优选为120W；
上述对豆芽中的后含物进行预处理脱除在步骤S1之前进行，或者是豆芽经简单预处理后获得的豆芽粉，对豆芽粉中的后含物进行预处理脱除。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用H3PO4-KOH两步活化法，具体的，所述制备方法包括在步骤S1前，进行磷酸浸渍，所述磷酸浸渍的方法包括：将豆芽与磷酸混合后加入搅拌，干燥后备用；
具体磷酸浸渍的方法包括：将绿豆与磷酸按照质量比0.8-2:1混合，然后加入水中，磷酸浸渍温度控制为80-140℃，优选为120℃，然后烘干(在80-140℃条件下干燥8-12h，优选为10h)备用；
所述制备方法还包括将步骤S4制得的多孔炭材料与三聚氰胺混合煅烧后得氮掺杂活性炭材料；
具体的，所述制备方法包括：将三聚氰胺与KOH和酸洗后的豆芽粉碳化样进行混合，以1-10℃(优选5℃)升温速率升温至300-400℃(优选为350℃)，在该温度下保温10-50min(优选30min)，再以1-10℃(优选5℃)的升温速率升温至750-850℃(优选为800℃)并保温1-3h(优选为2h)，氮气为保护气，流速为0.1-1L·min-1，优选为0.6L·min-1，然后进行酸洗，水洗，干燥后即得；
其中，三聚氰胺与KOH和酸洗后的豆芽粉碳化的质量比为1:5-50:1-10；进一步优选为1:15-45:3-9。
9.一种多孔炭电极，其特征在于，所述多孔炭电极包含权利要求2-8任一项所述制备方法获得的衍生类植物基多孔炭材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含权利要求2-8任一项所述制备方法获得的衍生类植物基多孔炭材料或权利要求9所述多孔炭电极。
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CN116715221A (zh) * 2023-06-27 2023-09-08 内江师范学院 一种生物质衍生多孔碳材料及其制备方法和应用

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