CN115537118A - 一种碳纳米管陶瓷涂料及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于疏水陶瓷涂料领域,具体涉及一种碳纳米管陶瓷涂料及其使用方法。本发明对碳纳米管进行物理及疏水改性处理,解决了碳纳米管具有亲水性,分散均匀性及在有机溶剂中的溶解度较差的问题,再使其与疏水剂、有机溶剂充分混合制成涂层,能在基底形成一种均匀的微纳结构,提供疏水所需要的粗糙度,从而产生大的疏水角。同时由于纳米级尺寸,粉末易被充足的有机溶剂及树脂覆盖,提供粗糙度的同时也能保持良好的结合力,制备的涂层兼具疏水、高结合力、持久防冰的优异性能。本发明的材料成本低廉,使用工艺简单,能大规模量产,对疏水涂料的实际应用具有指导性的意义。
Description
技术领域
本发明属于疏水陶瓷涂料领域,具体涉及一种碳纳米管陶瓷涂料及其使用方法,该碳纳米管陶瓷涂料制备的涂层兼具疏水、高结合力、持久防冰的优异性能。
背景技术
疏水表面在自然界中随处可见,如荷叶、果蝇翅膀、沙漠甲虫。近年以来,疏水表面在防冰、防腐蚀、自清洁、油水分离等领域应用广泛。
常见构建疏水表面的方式主要有两种:其一是在基底构建一定的粗糙度(微纳结构);其二是利用低表面能物质修饰基底。在现有的技术中,疏水涂层通常都含有无机纳米颗粒,如二氧化硅、碳酸钙、氧化钛等,一定量的纳米颗粒相互堆积在基底表面,能够形成一种粗糙的微纳结构,其表面能低,疏水性好。然而,对于大多疏水性较好的涂层,纳米颗粒会从有机溶剂及疏水剂表面溢出,颗粒容易脱落,结合力较差,一段时间后,由于微纳结构破坏,涂层的疏水防冰性能大打折扣。同时,当处于结露、结霜等外界环境时,涂层表面的微纳结构和低表面能物质易被霜或露覆盖,失去原本的疏水和防冰特性。这些问题限制了其在疏水领域中的广泛应用。
此外,随着对疏水涂层的深入研究,发现疏水性好的涂层,防冰性并非一定好。对于结合力较差的涂层,随着时间推移,由于表面纳米颗粒的脱落,涂层表面会产生更多凹槽缺陷,当液滴有足够的动能去撞击涂层表面时,可能被固定在粗糙表面的凹槽处,导致更多的非均匀成核,从而发生结冰现象,而结合力好的涂层,可以有效避免这一现象发生。
发明内容
针对上述存在问题或不足,为解决现有疏水涂层的结合力和疏水性难以兼顾,疏水防冰性难以持久的问题,本发明提供了一种碳纳米管陶瓷涂料及其使用方法。本发明制备的涂层兼具疏水、高结合力、持久防冰的优异性能,可应用于各种常见的基材。
一种碳纳米管陶瓷涂料,包括A、B两种组分。
其中A组分按质量比计为:碳纳米管粉末0~1wt%(0不取),聚二甲基硅氧烷3~10wt%,环氧树脂5~15wt%和乙酸乙酯60~90wt%,A组分当中各组分的质量之和为100%。
所述碳纳米管粉末经RF等离子体法,和1:1~5:1混合的浓硫酸和浓硝酸中改性处理过,长度为10~50nm。
B组分按质量比计为:钛酸酯10~40wt%和间苯二甲胺60~90wt%,B组分当中各组分的质量之和为100%。
进一步的,所述聚二甲基硅氧烷粘度为2000~5000mPa.s。
进一步的,所述碳纳米管粉末的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、待等离子体弧运行稳定后,将原始多壁碳纳米管通过载气喷入等离子体弧中,待无序碳纳米管全部进入等离子体弧内部后,输入边气和中心气,经过1~10小时,碳纳米管被工作气体带出等离子体弧,并收集。
步骤2、将步骤1制备得到的碳纳米管干燥后研磨处理。
步骤3、将步骤2得到的碳纳米管放入1:1~5:1混合的浓硫酸和浓硝酸中,酸处理1到10小时,即得碳纳米管粉末。
进一步的,所述步骤1中载气、边气、中心气和工作气体为氮气、空气、氩气和氧气中的一种或多种,流量为1~5m3/h,无序碳纳米加料速率为5到15g/min。
进一步的,所述步骤2干燥的方式为常温干燥1~7天或30~100摄氏度烘干。
进一步的,所述步骤3的浓硫酸浓度为15mol/L~20mol/L,浓硝酸浓度为15mol/L~20mol/L。
上述碳纳米管陶瓷涂料的使用方法,具体步骤如下:
步骤1、将涂料A组分和涂料B组分,按质量比A:B=1:1~10:1的比例分散混匀,得混合液。
步骤2、将步骤1所得混合液涂覆于基材表面,待其干燥即可形成碳纳米管陶瓷涂层。
进一步的,所述步骤1分散的方式为超声分散2~10分钟。
进一步的,所述步骤2干燥的方式为常温干燥1~7天或30~100摄氏度烘干。
进一步的,所述步骤2涂覆的方式为喷涂或旋涂;其中喷涂时的距离10~40cm,空气压力20~40psi。
碳纳米管作为一维纳米粉末,具有重量轻,力学性能好等优势,容易悬浮在有机溶剂表面,形成一种表面能低、坚硬的微纳结构。但由于其具有亲水性,且分散均匀性及在有机溶剂中的溶解度较差,因此无法直接用于疏水涂料。
本发明将碳纳米管粉末经物理及疏水改性处理:通过RF等离子体法处理降低碳纳米管的长径比,提高其在有机溶剂中的溶解度;并经酸处理使得碳纳米管表面携带羧基和羟基,能与乙酸乙酯发生取代反应,使其在有机溶剂中铺展的更加均匀;最终将改性后的碳纳米管与疏水剂混合用作疏水涂料的组分,使得具备疏水性。由这种改性碳纳米管制备的涂层能在基底形成一种低表面能的微纳结构,提供疏水所需要的粗糙度,产生大的疏水角。同时粉末被充足的有机溶剂及疏水剂覆盖,提供粗糙度的同时也能保持良好的结合力,粉末不易脱落和被破坏,涂层耐久性好。此外,由于纳米级尺度,使得涂层的表面平整度变好,表面不易形成大的凹槽缺陷,能够明显减少非均相成核,抑制结冰的发生。
综上所述,本发明提供的碳纳米管陶瓷涂料适应用于各类基材,制备的碳纳米管陶瓷涂层兼具疏水、高结合力、持久防冰的优异性能,而高结合力可以延缓涂层的破坏和老化,提高涂层的耐久性。此外,本发明制备的涂层可应用于沿海地区的船舶、高山沿海地区的风机扇叶等场景,以及应对多种恶劣的气候环境。
附图说明
图1是实施例1的涂层水接触角。
图2是实施例2的涂层水接触角。
图3是实施例3的涂层水接触角。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。
以下实施例中:采用超声波清洗机(JP-010T)分散碳纳米管陶瓷涂料组分A、组分B的混合物;采用气动喷枪(W-71,HOKIA)在基底表面喷涂碳纳米管陶瓷涂料;采用鼓风干燥箱(DHG-9240A)固化喷涂完成的基材;采用接触角测量仪(JC2000D)测试涂层的水接触角;采用冰箱(BCD-68S138E)测试涂层的防冰性能。
实施例1:
待等离子体弧运行稳定后,将原始多壁碳纳米管通过氮气喷入等离子体弧中,控制氮气流量使加料速率保持10g/min,同时输入流量4m3/h的空气和1.5m3/h的氩气,反应6小时,碳纳米管被氮气带出等离子体弧。
将制备的碳纳米管放入烘箱内,烘箱设置温度50℃,保温2小时。
将干燥完毕的碳纳米管放入研磨泵,充分研磨3分钟,得碳纳米管粉末。
将研磨完毕的碳纳米管粉末放入1:1混合的浓硫酸和浓硝酸中,进行8小时酸处理,其中浓硫酸浓度为18.4mol/L,浓硝酸浓度为12.4mol/L。
将酸处理完毕的碳纳米管粉末0.05g、聚二甲基硅氧烷0.9g、环氧树脂0.8g和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.1g和间苯二甲胺0.2g混合获得面漆涂料组分B。
将疏水纳米陶瓷涂料组分A和组分B全部加入烧杯混合,把装有混合完成的疏水纳米陶瓷涂料的烧杯放入超声波清洗机进行超声处理3分钟。
将超声分散完成的疏水纳米陶瓷涂料装入喷枪,均匀喷涂在基材表面。喷涂距离为20cm,空气压力为28psi。
将喷涂完毕的铝板放入烘箱内,烘箱设置温度50℃,保温2小时,之后得到疏水纳米陶瓷涂层。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为141.15°,砂纸打磨10次后接触角为141.14°,50次结冰循环后的接触角为141.15°,滚动角为20.35°,初始结冰增重0g,50次结冰循环后的结冰增重为0.01g。
实施例2:
碳纳米管制备方式与与实施例1一致。
将制备的碳纳米管粉末0.05g、聚二甲基硅氧烷0.6g、环氧树脂1.07g和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.07g和间苯二甲胺0.26g混合获得面漆涂料组分B。
其涂层制备方式与实施例1一致。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为141.93°,砂纸打磨10次后接触角为141.82°,50次结冰循环后的接触角为141.94°,滚动角为16.61°,初始结冰增重0.11g,50次结冰循环后的结冰增重为0.15g。
实施例3:
碳纳米管制备方式与与实施例1一致。
将制备的碳纳米管粉末0.05g、聚二甲基硅氧烷0.45g、环氧树脂1.2g和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.05g和间苯二甲胺0.3g混合获得面漆涂料组分B。
其涂层制备方式与实施例1一致。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为136.72°,砂纸打磨10次后接触角为136.41°,50次结冰循环后的接触角为136.71°,滚动角为27.06°,初始结冰增重0.13g,50次结冰循环后的结冰增重为0.18g。
对比例1:
碳纳米管制备方式与与实施例1一致。
将原始多壁碳纳米管粉末0.05g、聚二甲基硅氧烷0.9g、环氧树脂0.8g和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.1g和间苯二甲胺0.2g混合获得面漆涂料组分B。
其涂层制备方式与实施例1一致。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为134.31°,砂纸打磨10次后接触角为134.21°,50次结冰循环后的接触角为134.12°,滚动角为32.41°,初始结冰增重0.14g,50次结冰循环后的结冰增重为0.19g。
对比例2:
碳纳米管制备方式与与实施例1一致。
将制备的碳纳米管粉末0.07g、聚二甲基硅氧烷0.9g、环氧树脂0.8和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.1g和间苯二甲胺0.2g混合获得面漆涂料组分B。
其涂层制备方式与实施例1一致。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为147.32°,砂纸打磨10次后接触角为136.24°,50次结冰循环后的接触角为140.41°,滚动角为10.13°,初始结冰增重0g,50次结冰循环后的结冰增重为0.16g。
对比例3:
碳纳米管制备方式与与实施例1一致。
将制备的碳纳米管粉末0.03g、聚二甲基硅氧烷0.9g、环氧树脂0.8g和乙酸乙酯10g混合获得涂料组分A。
将钛酸酯0.1g和间苯二甲胺0.2g混合获得面漆涂料组分B。
其涂层制备方式与实施例1一致。
疏水纳米陶瓷涂层测试分析如下,涂层初始接触角为117.21°,砂纸打磨10次后接触角为117.12°,50次结冰循环后的接触角为117.10°,滚动角为89.48°,初始结冰增重4.63g,50次结冰循环后的结冰增重为4.63g。
表1:各实施例和对比例的疏水涂层的性能测试结果
表1中涂层初始接触角、砂纸打磨10次后的接触角、50次结冰-融化循环后的接触角、滚动角单位:度;涂层结合力测试方法:采用1200目的砂纸打磨10次后测试其接触角。涂层表面粗糙度(Ra)单位:μm,使用国家标准GB3505-83;涂层结冰-循环实验测试方法:将覆有涂层的扇叶放进-20℃的冰箱中,使其保持转动,同时打开雾化器喷出水雾,十分钟后取出扇叶,待表面的冰完全融化后再放入冰箱,如此重复50次。初始结冰增重和50次结冰-融化循环后的结冰增重的单位:克。
图1~3为实施例1~3所得涂层的接触角图像。通过上述实施例1~3的实验数据及实验结果可以得知,本发明这种涂层具备优秀的疏水性、结合力和持久防冰性。证明本发明这种改性处理的碳纳米管能够在基底表面形成一种微纳结构,液滴和涂层的接触面积小,产生大的疏水角和毛细力,同时纳米级尺寸使粉末能够被足量的有机溶剂及树脂覆盖,不易脱落,结合力高。在经过1200目的砂纸打磨十次后,涂层仍能保持较好的疏水性,证明其具有较强的结合力,而大的结合力使得涂层的结构完整性得以保证,不易出现因粉末脱落导致表面凹凸不平的情况,当液滴有足够大的动能去撞击涂层表面时,由于涂层平整度好,液滴很难固定在涂层表面,非均匀成核明显减少,可以有效避免结冰现象发生。和初始数据相比,在50次结冰-融化循环后,实施例1~3涂层的接触角和结冰增重没有明显的变化,说明涂层表面的粉末并未因多次结冰-融化循环被水滴带走,微纳结构未被破坏,证实了涂层具有优秀的持久疏水防冰性。
通过上述对比例1~3的实验数据及实验结果可以得知,未经过RF等离子体法处理的碳纳米管在有机溶剂中的分散性较差,只有部分粉末溶解,对比例1和实施例1表现出的疏水及防冰效果相差较远。和实施例1相比,进一步增加碳纳米管粉末的含量,虽然能一点程度上提高初始疏水性,但是由于粉末脱离有机溶剂及树脂的包裹,导致粉末易脱落,微纳结构易遭到破坏,耐磨损性反而变差,防冰性能及耐久性变差。同样,进一步减小碳纳米管粉末含量,虽然也表现出优秀的结合力,但是表面微纳结构无法提供较小的粗糙度,表面能变大,疏水性能变差,由于水滴难以从涂层表面滚落,防冰性和耐久性也受影响。
通过以上实施例和对比例可见:本发明对碳纳米管进行物理及疏水改性处理,解决了碳纳米管具有亲水性,分散均匀性及在有机溶剂中的溶解度较差的问题,再使其与疏水剂、有机溶剂充分混合制成涂层,能在基底形成一种均匀的微纳结构,提供疏水所需要的粗糙度,从而产生大的疏水角。同时由于纳米级尺寸,粉末易被充足的有机溶剂及树脂覆盖,提供粗糙度的同时也能保持良好的结合力,制备的涂层兼具疏水、高结合力、持久防冰的优异性能。本发明的材料成本低廉,使用工艺简单,可涂覆于各种常见的基底材料上,应用于沿海地区的船舶、寒冷地区的风机扇叶等场景,能够很好的实现防冰霜、防腐蚀、自清洁和油水分离,适合大规模应用和量产,对疏水涂料及疏水涂层的制备具有指导意义。
Claims (10)
1.一种碳纳米管陶瓷涂料,包括A、B两种组分,其特征在于:
A组分按质量比计为:碳纳米管粉末0~1wt%,0不取;聚二甲基硅氧烷3~10wt%,环氧树脂5~15wt%和乙酸乙酯60~90wt%,A组分当中各组分的质量之和为100%;
所述碳纳米管粉末经RF等离子体法,和1:1~5:1混合的浓硫酸和浓硝酸中改性处理,长度为10~50nm;
B组分按质量比计为:钛酸酯10~40wt%和间苯二甲胺60~90wt%,B组分当中各组分的质量之和为100%。
2.如权利要求1所述碳纳米管陶瓷涂料,其特征在于:所述聚二甲基硅氧烷粘度为2000~5000mPa.s。
3.如权利要求1所述碳纳米管粉末的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、待等离子体弧运行稳定后,将原始多壁碳纳米管通过载气喷入等离子体弧中,待无序碳纳米管全部进入等离子体弧内部后,输入边气和中心气,经过1~10小时,碳纳米管被工作气体带出等离子体弧,并收集;
步骤2、将步骤1制备得到的碳纳米管干燥后研磨处理;
步骤3、将步骤2得到的碳纳米管放入1:1~5:1混合的浓硫酸和浓硝酸中,酸处理1到10小时,即得碳纳米管粉末。
4.如权利要求3所述碳纳米管粉末的制备方法,其特征在于:所述步骤1中载气、边气、中心气和工作气体为氮气、空气、氩气和氧气中的一种或多种,流量为1~5m3/h,无序碳纳米加料速率为5到15g/min。
5.如权利要求3所述碳纳米管粉末的制备方法,其特征在于:所述步骤2干燥的方式为常温干燥1~7天或30~100摄氏度烘干。
6.如权利要求3所述碳纳米管粉末的制备方法,其特征在于:所述步骤3的浓硫酸浓度为15mol/L~20mol/L,浓硝酸浓度为15mol/L~20mol/L。
7.如权利要求1所述碳纳米管陶瓷涂料的使用方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将涂料A组分和涂料B组分,按质量比A:B=1:1~10:1的比例分散混匀,得混合液;
步骤2、将步骤1所得混合液涂覆于基材表面,待其干燥即可形成碳纳米管陶瓷涂层。
8.如权利要求7所述碳纳米管陶瓷涂料的使用方法,其特征在于:所述步骤1分散的方式为超声分散2~10分钟。
9.如权利要求7所述碳纳米管陶瓷涂料的使用方法,其特征在于:所述步骤2干燥的方式为常温干燥1~7天或30~100摄氏度烘干。
10.如权利要求7所述碳纳米管陶瓷涂料的使用方法,其特征在于:所述步骤2涂覆的方式为喷涂或旋涂;其中喷涂时的距离10~40cm,空气压力20~40psi。
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