CN115535977A - 一种提高磷尾矿磷品位的方法 - Google Patents

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贾丽娟
姜恩柱
毛威
胡开强
冯嘉予
宁平
王访
高冀芸
夏福婷
王红斌
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Abstract

本发明公开一种提高磷尾矿磷品位的方法，属于化工固废资源化利用技术领域。所述提高磷尾矿磷品位的方法，包括以下步骤：以磷尾矿为原料，在保护气体氛围下进行高温焙烧，得到的焙烧渣用水浸泡并搅拌，过滤，收集磷尾矿滤渣后烘干，即得到高品位磷精矿。本发明工艺简单，操作可行，在实现磷尾矿资源化治理的资源化利用的同时，产出高附加值磷肥行业原料，对于磷肥行业的清洁生产以及环境污染治理意义非凡，实现了磷尾矿处理副产物的循环利用。

Description

一种提高磷尾矿磷品位的方法
技术领域
本发明属于化工固废资源化利用技术领域，具体涉及一种提高磷尾矿磷品位的方法。
背景技术
磷矿属于不可再生资源，我国每年磷的消耗呈上升趋势，磷矿开采量巨大。我国中低品位磷矿多，P2O5品位在国际上处于较低水平，平均17％，磷矿品位较低导致磷矿不能满足磷化工发展需要，对中低品位磷矿的选矿提质显得更加重要。伴随着中低品位磷矿的大量开发，磷矿的选矿产生的磷尾矿量也在与日俱增，磷尾矿的处理处置不仅需要大量的土地资源，同时带来二次污染风险，企业环境风险高，治理及管理成本增加。因此，磷尾矿中P2O5品位的提升对磷尾矿资源化利用至关重要。
目前，我国在磷尾矿资源化利用方面已经取得了一定的研究成果，大多研究集中在材料领域，如利用磷尾矿的物理化学特性生产填充材料、耐火材料、路基材料、砖、瓷砖、水泥、轻质骨料等，在提升磷尾矿中P2O5品位的研究较少。传统的磷尾矿资源化利用方法所需工艺复杂，综合利用成本高，不利于磷尾矿规模资源化利用。另一方面，就是随着浮选技术的进步，所产生的磷尾矿品位越来越低，湿法回收磷的难度越来越大。
在磷矿提质方面，专利CN 104860334提出了一种提高中低品位磷矿品质及回收钙镁的处理方法，通过煅烧使钙镁碳酸盐分解，后用硝酸铵、硝酸与硫酸铵浸取使得镁元素被分离，获得提升品位的磷矿，对滤液进行处理，得到碳酸钙和氧化镁，该发明虽然对钙镁元素进行了回收，但该方法工序复杂，且磷品位只提升了10-12％；专利CN 201510226163提出了一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法，磷尾矿高温煅烧后，加入热水消化，再加入硝酸铵浸取钙，将浸出渣用硫酸铵溶液浸取镁，将钙浸出液用碳酸铵沉淀得碳酸钙，镁浸出液用碳酸铵沉淀得碳酸镁，最终煅烧后得氧化镁，该方法虽然也对钙镁元素进行了回收，但该方法所用试剂多，废水产量大，易对环境造成污染，且浸出煅烧次数多，造成总体工序时间长。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种提高磷尾矿磷品位的方法。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种提高磷尾矿磷品位的方法，包括以下步骤：以磷尾矿为原料，在保护气体氛围下进行高温焙烧，得到的焙烧渣用水浸泡并搅拌，过滤，收集磷尾矿滤渣后烘干，即得到高品位磷精矿。
进一步地，所述磷尾矿中磷含量(以P2O5计)≥5wt％。
焙烧装置可选择管式炉、马弗炉或回转窑。
进一步地，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
进一步地，所述保护气体的流速为0.1-1m/s。
进一步地，所述高温焙烧的温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，时间为10-180min。
进一步地，浸泡时，每千克焙烧渣用水量为(0.1-2)m3。
进一步地，所述浸泡时间为1h。
本发明还提供一种利用提高磷尾矿磷品位的方法得到的磷精矿。
磷尾矿的主要成分是氟磷酸钙(含量5-18％)、碳酸镁钙(含量50-90％)等，氟磷酸钙高温不容易分解，而碳酸镁钙在高温下可分解为氧化钙、氧化镁以及二氧化碳。本发明以磷尾矿为资源化处理对象，针对磷尾矿主要成分及含量特点，将干燥的磷尾矿在管式炉中加热使碳酸镁钙分解，分解后的固态焙烧渣主要成分以氟磷酸钙、氧化钙、氧化镁为主，将其溶于水并过滤，可得Ca(OH)2滤液以及磷品位提质后的滤渣，干燥的滤渣可作为磷精矿原料资源化利用。本发明采用的火法处理和湿法分离富集技术，可大幅提升磷尾矿品位，同时回收有利用价值的碱性溶液，碱性溶液可以用作工业烟气中酸性物质脱除。
本发明焙烧过程中产生的含CO2的尾气可通过Ca(OH)2溶液脱除，经水浸渍过滤得到的滤液中也存在Ca(OH)2溶液，故可持续性供应于处理尾气的液体，降低原料Ca(OH)2溶液的使用量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将磷尾矿中的碳酸钙和碳酸镁通过火法分解去除碳酸根，得到主要成分是氟磷酸钙、氧化钙和氧化镁的焙烧渣；氧化钙焙烧渣经水浸泡后，形成了氢氧化钙滤液，通过固液分离，将氢氧化钙滤液去除，即得到磷品位提质后的滤渣，实现了磷尾矿提质和高效资源化利用。
本发明工艺简单，操作可行，在实现磷尾矿资源化治理的资源化利用的同时，产出高附加值磷肥行业原料，对于我国磷肥行业的清洁生产以及环境污染治理意义非凡，实现了磷尾矿处理副产物的循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1原磷尾矿与处理后的磷精矿XRD对比图；
图2为本发明的工艺流程图；
图3为本发明工艺装置图，其中1为氮气瓶，2为管式炉，3为烧杯，4为真空泵，5为吸收液溶液瓶。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
磷矿石的品位是指磷矿石中有用的元素或它的化合物含量的情况，本领域技术人员将磷矿中的P含量折算为P2O5的含量，据此来划分品位，所以本发明用P2O5表示磷含量。
本发明首先将干燥的磷尾矿置于管式炉中，通入保护气体，在高温条件下加热，冷却后取出矿样，采用水浸泡、搅拌后进行过滤，将得到的固相进行烘干，得到磷精矿。由于磷尾矿中氟磷酸钙(磷尾矿中的主要含磷组分)的分解需要比分解碳酸钙和碳酸镁更高温度，因此焙烧过程不会使磷组分流失。经过焙烧后的磷尾矿用水浸渍以除去氧化钙等杂质，最后过滤烘干得到高品位磷精矿。
具体方案如下：
一种提高磷尾矿磷品位的方法，包括以下步骤：以磷尾矿为原料，保护气体氛围下进行高温焙烧，得到的焙烧渣用水浸泡并搅拌，过滤，收集磷尾矿滤渣后烘干，即得到高品位磷精矿。
在一些优选实施例中，所述磷尾矿中磷含量(以P2O5计)≥5wt％。
焙烧装置可选择管式炉、马弗炉或回转窑。优选为管式炉。
在一些优选实施例中，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。优选为氮气。
在一些优选实施例中，所述保护气体的流速为0.1-1m/s。优选为0.5m/s和1m/s。
在一些优选实施例中，所述高温焙烧的温度为800-1200℃，优选为900℃；升温速率为5-20℃/min，优选为10℃/min；时间为10-180min，优选为60min。
在一些优选实施例中，浸泡时，每千克焙烧渣用水量为(0.1-2)m3。
在一些优选实施例中，所述浸泡时间为1h。
本发明还提供一种利用提高磷尾矿磷品位的方法得到的磷精矿。
磷尾矿的主要成分是氟磷酸钙(Ca5(PO4)3F，含量5-18％)、碳酸镁钙(Ca5(PO4)3F含量50-90％)等，氟磷酸钙高温不容易分解，而碳酸镁钙在高温下可分解为氧化钙、氧化镁以及二氧化碳。本发明以磷尾矿为资源化处理对象，针对磷尾矿主要成分及含量特点，将干燥的磷尾矿在管式炉中加热使碳酸镁钙分解，分解后的固态焙烧渣主要成分以氟磷酸钙、氧化钙、氧化镁为主，将其溶于水并过滤，可得Ca(OH)2滤液以及磷品位提质后的滤渣，干燥的滤渣可作为磷精矿原料资源化利用。本发明采用的火法处理和湿法分离富集技术，可大幅提升磷尾矿品位，同时回收有利用价值的碱性溶液，碱性溶液可以用作工业烟气中酸性物质脱除。
本发明焙烧过程中产生的含CO2的尾气可通过Ca(OH)2溶液脱除，经水浸渍过滤得到的滤液中也存在Ca(OH)2溶液，故可持续性供应用于处理尾气的液体，作为尾气吸收剂的补充液，降低原料Ca(OH)2溶液的使用量。
以下实施例中使用的磷尾矿需要先经过去离子水浸泡烘干，去除浮选工艺中的浮选剂和多余的水分，然后再进行处理。
实施例1
本实施例所用磷尾矿来自云南某磷矿企业，磷尾矿中主要组分为：CaMg(CO3)287.85％(其中CaCO355.31％、MgCO332.54％)，Ca5(PO4)3F(以P2O5计)7.13％，SiO22.26％，余量杂质。
一种提高磷尾矿磷品位的方法，步骤如下：
1)将5g磷尾矿放于管式炉中，在管式炉进气端连接氮气瓶，气体流量为0.5m/s，在管式炉的出气端连接氧化钙与水的混合溶液，其中氧化钙质量为0.15g，用水量为100mL；
2)将管式炉以10℃/min升温速率升温至900℃，保持高温加热60min，得到焙烧渣2.95g；
3)将焙烧渣浸入1L去离子水中，搅拌60min后过滤，得到1.42g滤渣和含有氢氧化钙的溶液，将滤渣烘干，进行磷含量的测定，得到的含有氢氧化钙的溶液作为吸收液循环使用。
该样品测定结果如图1所示，发现经过处理的磷精矿中Ca5(PO4)3F(以P2O5计)含量为24.67％，比原磷尾矿Ca5(PO4)3F(以P2O5计)含量提升了17.54％，说明本发明提供的方法可有效提高磷尾矿的磷品位。
图2为本发明的工艺流程图；
图3为本发明工艺装置图，其中1为氮气瓶，2为管式炉，3为烧杯，4为真空泵，5为吸收液溶液瓶。
实施例2
本实施例所用磷尾矿来自云南某磷矿企业，磷尾矿中主要组分为：CaMg(CO3)268.84％(其中CaCO343.34％、MgCO325.5％)，Ca5(PO4)3F(以P2O5计)15.82％，SiO214.71％，余量杂质。
一种提高磷尾矿磷品位的方法，步骤如下：
1)将5g磷尾矿放于管式炉中，在管式炉进气端连接氮气瓶，气体流量为1m/s，在管式炉的出气端连接氧化钙与水的混合溶液100mL，其中氧化钙质量为0.15g；
2)将管式炉以10℃/min升温速率升温至900℃，保持高温加热60min，得到焙烧渣3.4g；
3)将焙烧渣浸入1L去离子水中，搅拌60min后过滤，得到2.19g滤渣和含有氢氧化钙的溶液，将滤渣烘干，进行磷含量的测定，得到的含有氢氧化钙的溶液作为吸收液循环使用。
该样品经测定，发现经过处理的磷精矿中Ca5(PO4)3F(以P2O5计)含量为35.4％，比原磷尾矿Ca5(PO4)3F(以P2O5计)含量提升了19.58％，说明本发明提供的方法可有效提高磷尾矿的磷品位。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，包括以下步骤：以磷尾矿为原料，在保护气体氛围下进行高温焙烧，得到的焙烧渣用水浸泡并搅拌，过滤，收集磷尾矿滤渣后烘干，即得到高品位磷精矿。
2.根据权利要求1所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，所述磷尾矿中磷含量≥5wt％。
3.根据权利要求1所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求3所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，所述保护气体的流速为0.1-1m/s。
5.根据权利要求1所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为800-1200℃，升温速率为5-20℃/min，时间为10-180min。
6.根据权利要求1所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，浸泡时，每千克焙烧渣用水量为(0.1-2)m3。
7.根据权利要求1所述的提高磷尾矿磷品位的方法，其特征在于，所述浸泡时间为1h。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的提高磷尾矿磷品位的方法得到的磷精矿。
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