CN115532305A - 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂含有30‑79重量％的载体，5‑15重量％的含磷和金属核壳型分子筛，15‑45重量％的Y型分子筛，1‑10重量％的孔道开口直径为0.65‑0.70纳米的分子筛；其中，所述的含磷和金属核壳型分子筛核相是ZSM‑5分子筛，壳层是β分子筛，其27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01‑∞:1，总比表面积大于420m2/g。其制备方法包括形成包括载体、含磷和金属核壳型分子筛、Y型分子筛和孔道开口直径为0.65‑0.70纳米的分子筛和水的浆液，喷雾干燥的步骤。该催化剂用于重油转化具有更高的转化率及汽油和低碳烯烃产率。

Description

一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化装置作为原油重要的二次加工手段，其综合产品分布决定这炼厂的经济效益。近年来，随着原油重质化、劣质化程度加剧，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比例不断增加，要求FCC催化剂具有更强的重油转化能力和高价值产品选择性。低碳烯烃(例如乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料，世界上主要采用石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃，这一方法存在反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂化技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面提高低碳烯烃产率，更加灵活第调节产品分布，从分子水平考虑合理利用石油资源。然而，使用不同的原料进行催化裂化，裂化的催化剂不同，反应条件不同，往往得到的产品并不相同，而炼油厂出于不同的目的往往也需要不同的产物分布。
CN101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，以USY型分子筛为主，加入β沸石-丝光共晶分子筛助剂，以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10％～50％，β沸石—丝光共晶分子筛的含量为10％～20％，粘结剂5％～50％，粘土10％～75％，所述的β沸石-丝光共晶分子筛是具有β沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。该催化剂双烯(乙烯和丙烯)收率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种重油催化裂化催化剂，该催化剂用于重油转化，具有较高的低碳烯烃产率和汽油产率。
本发明提供一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化裂化催化剂，按干基重量计，该催化剂含有30-79重量％的载体，5-15重量％的含磷和金属的核壳型分子筛(称为第一分子筛)，15-45重量％的Y型分子筛(称为第二分子筛)，1-10重量％的孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛(称为第三分子筛)；其中，所述的含磷和金属的核壳型分子筛，核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，其中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％，所述的金属为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种；该含磷和金属的核壳型分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂的重量为基准，按照干基重量计，所述催化裂化催化剂含有30-79重量％优选40-70重量％的载体、5-15重量％优选8-12重量％的含磷和金属的核壳型分子筛，15-45重量％优选20-35重量％的Y型分子筛和1-15重量％优选4-10重量％的孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm处共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm处共振信号峰面积之比优选为0.05-∞:1或0.3-∞:1或1-∞：1或50-1000：1或80-950：1更优选为300-1000或500-1000:1。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处峰的峰高(D2)的比例(D1/D2)为0.1-10:1例如为0.1-8:1或0.1-5:1或0.12-4：1或0.8-8:1。
根据上述任一技术方案述，所述的含磷和金属的核壳型分子筛的核相与壳层的比例优选为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰计算得到。
根据上述任一技术方案，所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积(中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔)占总比表面积的比例为10％-40％例如12％-35％或20-35％或25-35％。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g更优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50nm-500nm或100nm-500nm或200nm-400nm。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm或100nm-2000nm或200nm-1500nm。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比(即以SiO2/Al2O3计硅铝摩尔比)为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或30-80。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸优选为0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-1.2μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm。
根据上述任一技术方案，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述核相分子筛ZSM-5颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据上述任一技术方案，所述核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80％-100％。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以金属氧化物计金属含量为0.2重量％-7重量％。
根据上述任一技术方案，所述含磷和金属的核壳型分子筛可以通过使氢型核壳型分子筛与含磷化合物和含金属化合物溶液接触得到。所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液接触可以分别接触，也可以与同时含有含磷化合物溶液和含金属化合物的溶液接触。所述的分别接触，可以先与含磷化合物溶液，然后与含金属化合物溶液接触或者先与含金属化合物溶液接触，然后与含磷化合物溶液，可以与所述的各溶液接触一次或多次。优选的，所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液依次接触，更优选的先使所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液接触，然后与含金属化合物溶液接触。所述核壳型分子筛的核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛。
根据上述任一技术方案，其中，所述的氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛与铵离子和/或氢离子交换、干燥、焙烧得到。其中，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高(D2)的比例为0.1-10:1优选为0.1-8:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
根据上述任一技术方案，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据上述任一技术方案，一种优选的实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据上述任一技术方案，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛的中孔表面积占总表面积(或中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据上述任一技术方案，其中，一种实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛中,孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据上述任一技术方案，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据上述任一技术方案，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据上述任一技术方案，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据上述任一技术方案，其中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
根据上述任一技术方案，其中，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(C1)使ZSM-5分子筛(原料)与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(C2)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C3)使硅源、铝源、模板剂(以R表示)、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；
(C4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛即为所述原始合成的核壳型分子筛。该方法中，核相ZSM-5分子筛经表面活性剂处理后粘附小晶粒β分子筛，再加入到含有硅源、铝源、模板剂的经过一段时间反应的合成液中晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到原始合成的核壳型分子筛，交换得到氢型核壳型分子筛，再进行磷和金属改性步骤。用于烃油转化，可以具有更高的低碳烯烃收率。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中所述接触的方法，一种实施方式，包括：将ZSM-5分子筛(原料)加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时例如0.5-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％优选为0.1％-30％例如0.1％-5％。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，于一实施方式，所述表面活性剂溶液中还含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用的盐，例如所述的盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.1重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂在ZSM-5分子筛上的吸附。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛(原料)的重量比优选为10-200:1。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为10-∞；例如步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或20-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸优选为0.05μm-20μm；例如为0.1μm-10μm；所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na型、氢型或金属离子交换的ZSM-5分子筛，所述金属离子交换的分子筛是ZSM-5分子筛中的Na离子通过离子交换方法被其它金属离子取代得到的分子筛。所述其它金属离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子或ⅤA族金属离子。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃，接触时间(或称处理时间)至少是0.5h例如1h-36h。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中，干燥可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥，干燥的条件没有特殊要求，只要使样品得到干燥即可，例如干燥温度可以是50-150℃干燥时间可以是0.5-4h。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中，所述β分子筛的平均晶粒尺寸优选为10nm-500nm例如为50-400nm或100-300nm或10-300nm或大于100nm且不超过500nm；优选的，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸小10nm-500nm，优选的，所述ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸是所述β分子筛平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。所述β分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05-0.5μm或0.1-0.5μm。通常所述β分子筛的一个颗粒包括一个晶粒(单晶粒颗粒)。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度优选为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)中所述接触方法，一种实施方式如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)中，含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比优选为10-50:1。优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1：1例如0.02-0.35：1。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3可以为10-500例如为30-200或25-200；一种实施方式，所述β分子筛的硅铝比与步骤(C4)得到的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β分子筛与步骤(C4)得到的所述的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1例如20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如0.01-1.7:1或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，所述硅源例如为正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III；所述第一晶化，于75-250℃下晶化10h-80h；优选的，所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)所述第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期即将进入晶核快速生长阶段；优选的，所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°±0.1°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°处没有谱峰存在；优选的，其22.4°±0.1°的峰与21.2°±0.1°的峰强度比值是无穷大；所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，所述第二晶化，晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，一种实施方式，步骤(C4)中，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后，进行第二晶化，所述第二晶化的温度优选为100℃-250℃，晶化时间优选为30h-350h，例如第二晶化温度为100℃-200℃，第二晶化时间为50h-120h。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，所得到的原始合成的核壳型分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层为β分子筛，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200。
根据上述任一技术方案，所述的原始合成的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，晶化结束后还包括过滤以及任选的洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个的步骤，干燥的条件例如：温度为50-150℃，时间为0.5-4h；所述洗涤为现有技术，例如可以采用水洗涤，所述的水例如去离子水，其中核壳型分子筛与水的比值例如1：5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9；也可以过滤后，直接进行铵和/或酸交换以获得氢型核壳型分子筛。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，优选的，所述H型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％优选低于0.1重量％。
根据上述任一技术方案，所述原始合成的核壳型分子筛例如步骤(C4)所得核壳型分子筛进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，可以得到氢型核壳型分子筛(也称H型核壳型分子筛)。所述铵交换和酸交换，可参考现有方法，例如所述铵交换，可以使原始合成的核壳型分子筛例如步骤(C4)得到的核壳型分子筛与铵盐溶液接触，然后过滤、洗涤，所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，一种实施方案，铵交换条件为：分子筛:铵盐:H2O重量比＝1:0.1-1:10-20，铵交换温度为70-100℃，铵交换时间为0.5-4h，铵交换后，过滤、洗涤、干燥例如烘干，然后于400-600℃焙烧1小时以上例如1-5h或2-6小时；上述过程可以重复进行，以使核壳分子筛中的氧化钠含量符合要求例如低于0.2重量％优选低于0.1重量％。所述洗涤，可以用水洗涤，以洗去分子筛中交换下来的钠离子。
根据上述任一技术方案，一种实施方式，所述氢型核壳分子筛的制备方法包括：
(S1)将钠型核壳型分子筛经铵交换使分子筛中的Na2O含量小于0.15重量％；
(S2)将步骤(A)得到的分子筛干燥后，在400-600℃下焙烧2-6h脱除模板剂。
根据上述任一技术方案，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(B1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I，
(B2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化(也称水热处理)，得到改性核壳型分子筛II；
(B3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。该方法可以使磷更好地与铝结合，减少形成金属磷酸盐，得到的分子筛具有更好的裂化活性和/或丙烯选择性。该方法得到的含磷和金属的核壳型分子筛，通过在氢型核壳型分子筛中引入磷和过渡金属，可以合成性能良好的核壳分子筛，所得到的改性核壳型分子筛中核相与壳层的骨架铝与磷充分配位，充分稳定四配位骨架铝，从而提高了分子筛水热稳定性和目的产物选择性。
根据上述技术方案，其中，所述步骤(B1)中，使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，以在核壳分子量中引入磷，所述接触可采用浸渍的方法使含磷化合物与核壳型分子筛进行浸渍改性，所述浸渍例如可以是等体积浸渍或过量浸渍；所说的含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。所述氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛例如钠型核壳型分子筛与酸和/或铵盐溶液接触进行离子交换、干燥、焙烧得到；优选的，所述氢型核壳型分子筛中氧化钠的含量不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。
根据上述任一技术方案所，其中，步骤(B1)中，所述含磷化合物溶液的pH值优选为5-8。
根据上述任一技术方案，其中，步骤(B2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧。优选的，水热活化温度或者说焙烧温度为400℃-1000℃优选为500℃-900℃例如600℃-800℃，水热活化时间或者说焙烧时间为0.5h-24h优选2h-18h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％，更优选为100％的水蒸汽气氛。
根据上述任一技术方案，其中，步骤(B3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，进行金属浸渍改性，所述金属(以M表示)为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。所述的金属化合物优选地选自金属的水溶性盐，例如，所述的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。例如，所述的金属化合物为铁的硝酸盐、铁的氯化物、铁的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的硫酸盐、钴的氯化物、镍的硝酸盐、镍的氯化物、镍的硫酸盐、镓的硝酸盐、镓的氯化物、镓的硫酸盐、锌的硝酸盐、锌的氯化物、锌的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的氯化物、铜的硫酸盐、钛的硝酸盐、钛的氯化物、钛的硫酸盐、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，其中，步骤(B1)和步骤(B3)中，所述干燥、焙烧可参考现有技术，例如干燥可以是气流干燥、闪蒸干燥、烘干、晾干，干燥的温度可以是室温至200℃；所述焙烧，例如，焙烧的温度可以是300℃至700℃，焙烧时间可以是0.5小时至8小时；例如，步骤(B1)和步骤(B3)各自的：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为2h-24h，焙烧温度为300℃-650℃，焙烧时间为1h-6h。
根据上述任一技术方案，所述含磷和金属的核壳型分子筛的Na2O含量优选不超过0.15重量％。
根据上述任一技术方案，所述的Y型分子筛可以是DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、HRY分子筛、含稀土的HRY分子筛、DOSY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的Y型分子筛优选为含稀土的Y型分子筛，所述含稀土的Y型分子筛中稀土的含量以RE2O3计优选为5-17重量％。
根据上述任一技术方案，所述Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为4.9-14。
根据上述任一技术方案，所述第三分子筛为孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛。所述孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛例如为具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的一种或多种；优选为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。所述第三分子筛更优选为β分子筛，例如为氢型β分子筛(Hβ分子筛)。
根据上述任一技术方案，其中，所述的载体可以为裂化催化剂常用的载体，例如可以包括铝溶胶载体、锆溶胶载体、硅溶胶载体、拟薄水铝石载体、粘土载体中的一种或多种。所述的粘土例如所述的粘土例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，其中，优选的，所述载体包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体、硅铝氧化物载体中的一种或多种。所说的载体优选为粘土、氧化铝载体、氧化硅载体中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的氧化硅载体例如硅溶胶、硅凝胶、固体硅胶中的一种或多种。所述的硅溶胶例如中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。优选的，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述催化裂化催化剂中硅溶胶含量以SiO2计为1-15重量％。
根据上述任一技术方案，所述的硅铝氧化物载体例如硅铝材料、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的氧化铝载体例如为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石、诺水铝石、无定型氢氧化铝中的一种或多种。所述的拟薄水铝石优选部分或全部经过酸化形成酸化拟薄水铝石后再与其它组分混合。所述的活性氧化铝例如γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝中的一种或多种。所述的氧化铝载体优选为铝溶胶、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种，更优选为拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种，所述拟薄水铝石经过酸化。一种实施方式，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述催化裂化催化剂中包括以氧化铝计2-25重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～30重量％的拟薄水铝石。
根据上述任一技术方案所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，优选的，所述的载体包括粘土、和具有粘结功能的载体。所述具有粘结功能的载体称为粘结剂，所述的粘结剂例如为氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷铝胶中的一种或多种，所述氧化硅粘结剂例如为硅溶胶，所述氧化铝粘结剂例如铝溶胶和/或经过酸化的拟薄水铝石。优选的，所述载体包括经过酸化的拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，于一实施方式，所述的粘结剂包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。
根据上述任一技术方案，一种实施方式，所述的粘结剂包括硅溶胶，还包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石；硅溶胶的加入量使得到的催化裂化催化剂中源自硅溶胶的氧化硅含量(以SiO2计)为1-15重量％。所述的载体还可以包含无机氧化物基质，所述的无机氧化物基质例如硅铝材料、活性氧化铝、硅胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，一种实施方式，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述的催化裂化催化剂包括以干基计10-50重量％例如15-45重量％粘土、以氧化铝计2-25重量％例如3-23重量％铝溶胶、以氧化铝计5-30重量％例如8-25重量％拟薄水铝石和氧化硅计0-15重量％例如1-15重量％硅溶胶、以干基计5-15重量％优选8-12重量％的含磷和金属的核壳型分子筛，以干基计15-45重量％优选20-35重量％的Y型分子筛和以干基计1-15重量％优选4-10重量％的孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛。
本发明提供一种上述任一技术方案所述催化裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛、载体以及水的浆液，喷雾干燥；其中所述第一分子筛为含磷和金属的核壳型分子筛，所述第二分子筛为Y型分子筛，所述第三分子筛为孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，使第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛、载体和水混合形成浆液，所述浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，喷雾干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，喷雾干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，喷雾干燥得到的催化剂还可以进行交换洗涤，可以用铵盐溶液进行交换洗涤。一种实施方式，所述的交换洗涤按照催化剂：铵盐：H2O＝1：(0.01-1)：(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，上述交换、过滤过程可进行一次或多次；所述铵盐可选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种。优选的，所述交换洗涤使得到的催化裂化催化剂中Na2O含量小于0.15重量％。交换洗涤后的催化剂，进行干燥。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，还可以包括焙烧的过程，所述焙烧可以在交换洗涤以前进行和/或在交换洗涤以后进行。所述焙烧可以采用常规的焙烧方法，例如焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为1-10小时，一种实施方式，在400-600℃焙烧2-6h。
本发明提供的重油催化裂化催化剂的制备方法，一种实施方式，包括：将含磷和金属的核壳型分子筛、第二分子筛、第三分子筛、粘土、氧化硅粘结剂和/或氧化铝粘结剂、任选的无机氧化物基质和水混合打浆形成浆液，打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％；然后喷雾干燥，得到催化剂微球A。所述喷雾干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的喷雾干燥条件。一般来说，喷雾干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。催化剂微球A可以直接作为所述催化裂化催化剂，还可以进行交换和/或焙烧。
根据本发明所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，一种实施方式，所述的重油催化裂化催化剂制备方法还包括交换的步骤。所述的交换在喷雾干燥后进行，优选的，所述交换使得到的催化裂化催化剂中氧化钠含量不超过0.15重量％。所述交换可以采用铵盐溶液。于一实施方式，所述的交换，按照催化剂微球A：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15)的重量比在50-100℃下使催化剂微球A与铵盐溶液接触、过滤，该过程可进行一次或多次，例如至少进行二次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。任选的，还包括洗涤的步骤，以洗去催化剂微球A中交换出来的钠离子，可以用水洗涤，例如可以用脱阳离子水、蒸馏水或去离子水洗涤。
根据本发明所述的重油催化裂化催化剂制备方法，将含分子筛与载体的浆液喷雾干燥后，还可以包括焙烧的步骤。所述的焙烧可以在交换以前/或交换以后进行，优选的，所述焙烧在交换以前进行。一种实施方式，所述焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-10小时例如2-6小时。
本发明提供的催化剂的制备方法，一种实施方式，包括如下步骤：
(A1)将含磷和金属的核壳型分子筛、Y型分子筛、孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛、载体和水混合打浆，喷雾干燥；得到催化剂微球；该催化剂微球可以直接作为催化裂化催化剂使用，还可以包括
(A2)将步骤(C)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-6h，然后进行交换、洗涤；或者将步骤(C)得到的催化剂微球进行铵交换、洗涤然后进行焙烧例如在400-600℃焙烧2-6h。优选的，所述交换、洗涤使催化裂化催化剂中的Na2O含量小于0.15重量％。
本发明还提供一种重油催化裂化方法，包括将重油与上述本发明提供的催化裂化催化剂接触反应的步骤。本发明提供的重油催化裂化方法的反应条件可采用重油催化裂化生产低碳烯烃和汽油的的常规的反应条件，例如反应温度为480-600℃例如为500-600℃优选为500-550℃，重时空速5-30小时-1，优选为8-20小时-1，剂油比1-15，优选2-12。剂油比指催化剂与原料油的重量比。所述的重油例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、丙烷脱沥青油、丁烷脱沥青油、焦化蜡油或上述油品经过加氢处理(使油品中的多环芳烃加氢饱和或部分饱和)得到的加氢处理油中的一种或多种，所述的加氢处理油例如加氢VGO、加氢焦化蜡油、加氢常压渣油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂化催化剂具有丰富的孔道结构，具有优异的重油裂化能力，具有更高的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性；本发明提供的催化裂化催化剂用于重油转化可以具有更高的液化气和汽油产率，具有较高的双烯收率(乙烯和丙烯)。
本发明提供的重油催化裂化方法，可以具有较高的重油转化率，具有较高的液化气产率，具有较高的汽油产率，具有较高的乙烯和丙烯产率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，晶粒团聚成的颗粒的平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)10.0g加入到100.0g甲基丙烯酸甲酯质量百分数为0.2％的含甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤并在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(Hβ分子筛与水形成的悬浊液，悬浊液中β分子筛重量百分浓度为0.3重量％；β分子筛平均晶粒尺寸为200nm，硅铝比是30，结晶度是89.0％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)中，ZSM-5分子筛I以干基计与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时进行处理，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.30gNaOH颗粒，再依次加入20.0g碱性硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH＝10，氧化钠含量0.1重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°±0.1°有峰，2θ＝21.2°±0.1°无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，过滤，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为HK-1，性质见表1-1；
(5)ZSM-5/β分子筛HK-1进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：HK-1分子筛：氯化铵：H2O重量比＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为核壳型分子筛A；
(6)将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH1。
实施例2
以实施例1步骤(5)核壳型分子筛A为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h。记为PMH2。
实施例3
(1)室温(25℃)下，将5.0gH型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到50.0g的聚二烯丙基二甲基氯化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30.0，结晶度是92.0％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于5.0g去离子水中，加入0.3gNaOH颗粒，再依次加入45.0mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和16g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛HK-2；
(5)ZSM-5/β分子筛HK-2进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：HK-2分子筛：氯化铵：H2O重量比＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为核壳型分子筛A2；
(6)将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A2中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.54gFe(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH3。
实施例4
以实施例1步骤(5)核壳型分子筛A为母体分子筛，
(1)将1.2g磷酸氢二铵(含量98％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(3)将0.55gFe(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH4。
对比例1
(1)将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.3gNaOH颗粒，再依次加入20.0g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在120℃下晶化60h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到β分子筛；对β分子筛进行铵交换，条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h，得到的分子筛记为β分子筛BB1；将1.4g H3PO4(浓度85％)和0.55g Fe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g上述合成的β分子筛中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得样品按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)和对比例1步骤(2)中合成的β分子筛BB1按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF2。
对比例3
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥，所得分子筛记为DBF3。
对比例4
以对比例3步骤(4)为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h。所得到的产物记为DBF4。
对比例5
以对比例3步骤(4)为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；将得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；将0.55gFe(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，然后加入到得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为DBF5。
实施例及对比例样品的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°峰高(D2)的比例及27Al MAS NMR峰面积比例列于表1-1。
实施例1、3和对比例3得到的HK-1、PMH1、HK-2、DH-3的性质列入表1-2中。
表1-1
Figure BDA0003139397800000151
表1-1中*注释：27Al MAS NMR峰1(39±3)ppm与峰2(54±3)ppm积分面积之比，N表示多个。
表1-2
实施例编号 1 1 实施例3 对比例3
样品编号 HK-1 PMH1 HK-2 DH-3
D1/D2 2:3 2：3 4:1 0.01
核相与壳层的比 15:1 15:1 1:5
中孔表面积占总比表面积比例，％ 35 35 25 45
总比表面积，m<sup>2</sup>/g 533 523 547 398
壳层分子筛平均晶粒尺寸,μm 0.2 0.2 0.05 0.02
核相分子筛平均晶粒尺寸,μm 1.2 1.2 0.5 4
壳层分子筛的厚度,μm 0.5 0.5 0.05 0.06
核相分子筛的硅铝摩尔比 30 30 60 30
壳层的硅铝摩尔比 30 30 34 31
壳层覆盖度，％ 100 100 100 75
核相分子筛ZSM-5晶粒个数* N N N 1
孔体积，mL/g 0.371 0.360 0.377 0.201
孔径分布，％
0.3～0.6nm孔体积占比 70 73 72 80
0.7～1.5nm孔体积占比 5 6 3 10
2～4nm孔体积占比 10 8 9 8
20～80nm孔体积占比 15 13 16 2
*N代表分子筛颗粒中晶粒的个数为多个,表1-2中，孔体积占比是相应孔径的孔体积占总孔体积的比例，孔体积是指总孔体积。
以下实施例和对比例中：
高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；
所用拟薄水铝石为山东铝业公司出品，其氧化铝含量为65重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％；
硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％，pH值为3.1。
Y型分子筛，牌号：HSY-12，稀土含量为12重量％，硅铝比6.09，结晶度53.0％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品。
β分子筛，Hβ，硅铝比25.0，结晶度91.4％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品。
实施例5-8
实施例5-8说明本发明提供的催化裂化催化剂制备。
分别将实施例1-4制备的核壳型分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。催化剂制备方法：
(1)拟薄水铝石(简称铝石)和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比(36重量％盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石重量比)为0.2，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石。该铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)将含磷和金属的核壳型分子筛、Y型分子筛、β分子筛、铝溶胶、硅溶胶，高岭土和上述老化的拟薄水铝石以及去离子水混合，得到固含量28重量％浆液，搅拌30分钟，喷雾干燥；得到催化剂微球；
(3)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比在80℃下交换1h，过滤，重复上述交换、过滤过程一次，烘干，所述铵盐为氯化铵。
表2给出了各实施例催化剂A1-A4的组成，其为重量百分组成。催化剂组成中的改性核壳型分子筛(第一分子筛)、Y型分子筛(第二分子筛)、β分子筛(第三分子筛)和高岭土的含量以干基计，铝溶胶和铝石以Al2O3计，硅溶胶以氧化硅(SiO2)计，由投料量计算而得。
对比例6-10
对比例6-10说明使用对比例1-3提供的分子筛制备得到的重油催化裂化催化剂。
按照实施例5的催化剂制备方法分别将对比例1-5制备的分子筛和Y型分子筛、β分子筛、老化拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、高岭土以及水混合，喷雾干燥制备成催化剂微球，交换、过滤、烘干。催化剂编号依次为：DB1、DB2、DB3、DB4和DB5。
表2给出了催化剂DB1-DB5的组成(分子筛和高岭土按照干基重量计，硅溶胶以氧化硅(SiO2)计，铝溶胶和铝石以Al2O3计。)
表2
Figure BDA0003139397800000171
将催化剂A1-A4和DB1-DB5经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器上评价其催化裂解反应性能，评价条件为反应温度510℃，重量空速为40小时-1，剂油比为6(重量比)。重油性质见表3，反应结果见表4。
表3
Figure BDA0003139397800000172
Figure BDA0003139397800000181
表4
Figure BDA0003139397800000182
表4中:所述的产率以原料进料为基准计算得到。wt指重量。
由表4可见，以本发明提供的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力，具有较高的低碳烯烃(乙烯和丙烯)产率，丙烯产率更高，乙烯产率更高，具有较高的液化气产率，具有较高的汽油产率，液化气和汽油的总产率明显更高。

Claims (30)

1.一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化裂化催化剂，按干基重量计，该催化剂含有30-79重量％的载体，5-15重量％的含磷和金属的核壳型分子筛，15-45重量％的Y型分子筛，1-10重量％的孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛；其中，所述的含磷和金属的核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种；该含磷和金属的核壳型分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1，所述含磷和金属的核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.3-∞:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高的比例为0.1-10:1，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm；所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-500。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-∞；核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，核相分子筛颗粒中晶粒的个数不少于2个。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积占总比表面积的比例为10％-40％例如20％-35％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中，以金属氧化物计金属含量为0.2重量％-7重量％，以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的载体为铝溶胶、锆溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土中的一种或多种，所述的催化裂化催化剂包括以干基计10-50重量％粘土、以氧化铝计2-25重量％铝溶胶、以氧化铝计5-30重量％拟薄水铝石和以氧化硅计1-15硅溶胶、以干基计5-15重量％的含磷和金属的核壳型分子筛，以干基计15-45重量％的Y型分子筛和以干基计1-15重量％的孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛；所述的Y型分子筛优选为含稀土的Y型分子筛，所述含稀土的Y型分子筛中稀土的含量以RE2O3计为5-17重量％，所述孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛优选为β分子筛，所述的β分子筛例如是氢型β分子筛。
9.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛、载体和水的浆液，喷雾干燥；其中所述第一分子筛为含磷和金属的核壳型分子筛，所述第二分子筛为Y型分子筛，所述第三分子筛为孔道开口直径为0.65-0.70纳米的分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括：
(A1)将含磷和金属的核壳型分子筛、Y型分子筛、第三分子筛、水以及载体混合打浆，喷雾干燥，得到催化剂微球；
(A2)将步骤(A1)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-10h；和
任选的(A3)步骤(A2)得到的焙烧后的催化剂微球进行铵交换和/或洗涤，使催化剂微球中的Na2O含量小于0.15重量％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(B1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I；
(B2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化，得到改性核壳型分子筛II；
(B3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛，所述的金属为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(B1)中，所述含磷化合物溶液的pH值为5-8。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(B2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧，焙烧温度为400℃-1000℃，焙烧时间为0.5h-24h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(B3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触；所述的金属化合物选自金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氢型核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(C1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(C2)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C3)使硅源、铝源、模板剂、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；
(C4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛Ⅳ；
(C5)核壳型分子筛Ⅳ进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到H型分子筛。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(C1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％，步骤(C1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述表面活性剂溶液中还含有盐；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10重量％，所述的盐例如为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞或20-300或25-70，所述ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；所述ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm；所述ZSM-5分子筛是Na型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-5分子筛或金属离子交换的ZSM-5分子筛；
步骤(C1)中接触温度优选为20℃-70℃，接触时间优选至少0.5h。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述步骤(C2)中，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度为0.1重量％-10重量％，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10-500；所述含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(C2)中所述接触方法如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20-60℃下搅拌0.5小时以上，然后过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛II。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(C3)中，硅源、铝源、模板剂R、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1；步骤(C3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III，所述第一晶化，晶化温度为75-250℃，晶化时间为10h-80h；所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
23.根据权利要求15或22所述的方法，其中，步骤(C3)中所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时；
优选的，步骤(C3)所述第一晶化得到合成液III，所述的合成液III进行XRD分析，XRD谱图中在2θ＝22.4°±0.1°有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°没有谱峰存在。
24.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(C4)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1；所述第二晶化，晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h；所述第二晶化的温度优选为100℃-250℃，晶化时间为优选30-350h，例如第二晶化温度为100℃-200℃，第二晶化时间为50h-120h。
25.根据权利要求15所述的方法，其中，所述H型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％。
26.根据权利要求9所述的方法，其中，所述的Y型分子筛中稀土含量以RE2O3计为5-17重量％；所述第三分子筛优选为β分子筛，所说的载体为粘土、氧化铝载体、氧化硅载体中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所说的氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种；优选的，所述催化裂化催化剂中硅溶胶含量以SiO2计为1-15重量％。
28.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(A3)所述的铵交换，按照催化剂：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，所述交换、过滤过程进行一次或二次以上；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。
29.权利要求10-28任一方法得到的催化裂化催化剂。
30.一种重油催化裂化方法，包括使重油与权利要求1-8任一项或权利要求29所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤；优选的反应条件：反应温度为480-600℃更优选为500-550℃，重时空速5-30小时-1优选为8-20小时-1，剂油比1-15优选2-12。
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