CN114433215B - 一种加氢渣油催化裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢渣油催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有50‑80重量％的载体、4‑20重量％的Y型分子筛、10‑25重量％的具有MFI结构的分子筛和5‑15重量％的孔道开口直径为0.65‑0.7纳米的分子筛；所述Y型分子筛包括改性小晶粒Y型分子筛，其RE₂O₃含量为0‑5重量％，Na₂O含量不超过1重量％，晶胞常数为2.430‑2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20％，晶格崩塌温度不低于1050℃，B酸量与L酸量的比值不低于3.0，外表面酸量为220‑300μmol/g。该催化剂用于加氢渣油的催化裂解反应，具有更高的重油转化率和低碳烯烃产率。

Description

一种加氢渣油催化裂解催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种加氢渣油催化裂解催化剂。

背景技术

催化裂化是石油加工的重要手段，其主要目的是将大分子筛的烃分解成小分子的烃，最开始是以获得汽油、柴油等车用燃料为目的，随着对石油化工原料需求的提高，在催化裂化的基础上发展了深度催化裂化技术(DCC)，又称催化裂解，以生产低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)。近年来，随着油品市场的变化，开发了多产化工产品的炼油技术(SHMP技术)，以将原油尽可能地转化为低碳烯烃和芳烃等化工产品。但是原油蒸馏得到的渣油中，含有大量的多环芳烃，这些多环芳烃在催化裂化转化过程中不能被裂化为低碳烯烃，也很难生产有用的芳烃，反而容易反应形成积碳。为此，现有技术例如SHMP技术将渣油加氢，使芳烃转化为环烷烃，然后再进行催化裂解转化，以获得更多的化工原料。多环环烷烃可以脱氢再转化为多环芳烃也可以开环裂化为小分子的烃，因此，加氢渣油催化裂解的催化剂对产物分布起到重要的作用。

1962年以来，Y型分子筛在催化裂化催化剂中一直被广泛地使用。而近年来随着催化裂化原料掺渣量的增加，原料中大分子所占的比例逐渐增大，导致Y型分子筛内部活性中心的利用率降低，裂化活性下降。随着Y型分子筛与催化剂性能之间关系的研究逐渐深入，高硅铝比的Y型分子筛由于可以显著提高重油转化率，也能有效提高的分子筛的热及水热稳定性，因此已成为重油催化裂化催化剂的主要活性组元。

近年来，随着原料油的重质化和劣质化，使得改善炼油催化剂活性中心的可接近性，提高其大分子裂化能力显得尤为重要。Y分子筛随着晶粒减小，其表面暴露的活性位大幅增加，外表面活性中心数目多，催化活性随之提高；另一方面，小晶粒Y分子筛与外界相通的孔道变短，利于反应物和产物的扩散，降低了扩散阻力，并有效降低了反应深度和结焦率。因此，相对于传统Y型分子筛而言，小晶粒Y分子筛具有更加优越的催化性能，成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。

CN 110092393提供了一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法，包括(1)制备NaY分子筛晶化导向剂；(2)向NaY合成母液中加入铝酸盐制得硅铝凝胶浆液；(3)将(2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼；(4)将(3)所述的凝胶滤饼与(1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物；(5)将(4)所述的合成凝胶混合物晶化得到所述的小晶粒NaY分子筛。该方法中采用了区别于传统NaY合成母液的回用方式，实现了NaY母液中硅的完全回收利用，并可使小晶粒NaY分子筛产品的质量稳定。但该公开没有涉及如何使Y分子筛具有较好的加氢渣油转化效果。

CN106276961A公开一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法，所述的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。含有该沸石的催化裂化催化剂稳定性好，催化裂化的焦炭选择性好，获得的汽油产品的汽油辛烷值积高，质量好。然而，该分子筛在用于加氢渣油催化转化的时候，性能不佳。

CN103509588A公开一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，该方法包括将含环烷环较多的烃油原料与催化剂在反应器中接触反应，其中，所述的催化剂主要由5-35重量％的耐热无机氧化物、0-65重量％的粘土、5-50重量％的改性介孔硅铝材料，和15-60重量％的分子筛组成；其中所述的分子筛包括beta分子筛和MFI分子筛，且β分子筛与MFI分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中BTX比例较高。该公开中使用改性介孔硅铝材料，但其加氢渣油催化裂解效果仍然不够好。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有催化剂用于加氢渣油催化裂解低碳烯烃选择性不佳的问题，提供一种具有更高的重油裂化活性和更好的低碳烯烃选择性的催化剂。

本发明提供一种加氢渣油催化裂解催化剂，按干基重量计，该催化剂含有50-80重量％的载体，4-20重量％的Y型分子筛，10-25重量％的具有MFI结构的分子筛，5-15重量％的孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛(称第三分子筛)；所述的Y型分子筛包括高稳定性的改性小晶粒Y型分子筛，该改性小晶粒Y型分子筛的RE₂O₃含量为0-5重量％，Na₂O含量为不超过1重量％，晶胞常数为2.430-2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20重量％，晶格崩塌温度(也称结构崩塌温度)不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3.0(总B酸量与总L酸量比值)，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220-300μmol/g。

所述改性小晶粒Y型分子筛，其平均晶粒尺寸不超过1微米，优选为0.3-0.9例如0.4-0.8微米。

所述改性小晶粒Y型分子筛中Na₂O含量为0.1-0.7重量％，可以为0.3-0.7重量％例如为0.35-0.60重量％或0.39-0.55重量％。

所述改性小晶粒Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055℃-1085℃，例如为1060-1085℃。

所述改性小晶粒Y型分子筛在800℃、常压、100体积％水蒸气气氛17小时老化后，所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶保留度为38％以上例如为38-48％或38-45％。所述的常压为1atm。

所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶度不低于50％例如为50-70％；优选的，所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶度为61-69％。

所述改性小晶粒Y型分子筛的晶胞常数优选为2.430nm-2.450nm更优选2.435-2.450nm或2.442-2.449nm或2.435-2.445nm或2.439-2.447nm。

所述改性小晶粒Y型分子筛的骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为7.5-20；例如所述改性小晶粒Y型分子筛中骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.7-19或9.95-14.75或7.3-14或8-15或9-11。

本发明提供的催化剂中，所述的改性小晶粒Y型分子筛(本发明中分子筛也称沸石)，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性小晶粒Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值例如为3.0-4.5优选3.2-4.2或3.1-4.0。

本发明催化剂中所使用的改性小晶粒Y型分子筛，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比优选不高于20重量％，例如为9-20重量％或10-20重量％或11-17重量％。

本发明催化剂，所述的改性小晶粒Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为600-750m²/g例如为650-750m²/g或680-750m²/g或690-730m²/g。

一种实施方式，所述的改性小晶粒Y型分子筛，介孔比表面积大于10m²/g优选大于15m²/g例如为15-50m²/g或20-50m²/g或20-40m²/g或40-50m²/g。

所述改性小晶粒Y型分子筛的外表面酸量优选为220-300μmol/g例如为230-290μmol/g或250-275μmol/g。

本发明催化剂中所使用的改性小晶粒Y型分子筛，优选的，总孔体积为0.25-0.42mL/g例如为0.275-0.385mL/g或0.30-0.4mL/g优选0.32-0.39mL/g或0.35-0.39mL/g。

本发明催化剂中所使用的改性Y型分子筛，含有稀土元素，该改性Y型分子筛中以RE₂O₃计的氧化稀土含量为0-5重量％例如0.5-4.5重量％优选为0-3重量％例如0.5-2.5重量％。一种实施方式，所述稀土中其中镧和/或铈的含量为稀土总含量的45重量％以上例如50重量％以上或60重量％以上。

本发明提供的加氢渣油催化裂解催化剂中含有10-25重量％的具有MFI结构的分子筛，所述的具有MFI结构的分子筛含或不含P，含或不含过渡金属，所述的具有MFI结构的分子筛可以是经过或不经过碱处理的具有MFI结构的分子筛。所述MFI结构的分子筛的硅铝比为20-500。例如，所述的MFI结构分子筛可以为氢型MFI结构分子筛和/或含磷和/或过渡金属的MFI结构分子筛；所述MFI结构分子筛可以是经过碱处理的MFI结构分子筛或未经过碱处理。所述MFI结构分子筛优选为ZSM-5分子筛。

本发明提供的加氢渣油催化裂解催化剂中，含有5-15重量％的孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛，其可以选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的至少一种。优选为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。

本发明所提供的加氢渣油催化裂解催化剂中所述的载体为现有技术中催化裂化催化剂所使用的常规载体，本发明对其没有特别的限制。

一种实施方式，所述载体是粘土、氧化铝载体和氧化硅载体中的一种或多种，例如为天然粘土/氧化铝载体或天然粘土/氧化铝/氧化硅载体。所述的氧化铝载体例如为铝溶胶和/或拟薄水铝石中的一种或多种，所述的氧化硅载体例如硅溶胶载体，可以是中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。优选的所述载体中包含硅溶胶载体，以催化剂的重量为基准，硅溶胶载体的含量以SiO₂计优选为1-15重量％。

本发明提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括水、载体、Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛、孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛的浆液，喷雾干燥，任选焙烧，任选洗涤。

本发明提供的催化剂中，含有特定的改性小晶粒Y型分子筛，通过该改性小晶粒Y型分子筛与其它组分协同作用，本发明提供的催化裂解催化剂，具有较高的烃油转化活性；用于重油催化裂解，可以提高重油转化的低碳烯烃收率；用于加氢渣油转化，可以具有更为优越的加氢渣油裂化能力，加氢渣油转化率较高，低碳烯烃收率更高。优选情况下，本发明提供的催化剂用于加氢渣油催化裂解，还可以具有更低的焦炭产率和/或更高的丙烯收率和/或更高的乙烯收率。

本发明提供的加氢渣油催化裂解方法，使用本发明提供的使用含有所述的Y型分子筛、MFI结构分子筛和开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛以及所述载体的催化裂解催化剂，用于加氢渣油催化裂解，可以较使用现有含开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛和MFI分子筛的催化裂解催化剂，具有更高的重油转化活性，具有更高的低碳烯烃收率，优选情况下，还可以具有以下一个或多个有益效果：(1)具有较低的焦炭选择性，(2)丙烯收率和/或乙烯收率较高，(3)液化气收率较高。

具体实施方式

根据本发明提供的加氢渣油催化裂解催化剂，一种实施方式，以催化剂的重量为基准，按干基重量计，所述加氢渣油催化裂解催化剂中：载体含量为50-80重量％，优选为55-75重量％；Y型分子筛4-20重量％优选为5-20重量％；第三分子筛5-15重量％，优选为8-10重量％；MFI结构分子筛含量为10-25重量％，优选为10-20重量％。

本发明提供的的加氢渣油催化裂解催化剂中，含有改性小晶粒Y型分子筛，所述改性小晶粒Y型分子筛的氧化稀土含量为0-5重量％例如0.5-4.5重量％，优选为0-3重量％例如0.5-2.5重量％；氧化钠含量为0.1-0.7重量％例如为0.3-0.7重量％；总孔体积为0.25-0.39mL/g例如0.3-0.39或0.35-0.385mL/g；晶胞常数为2.330nm-2.450nm例如2.42-2.449nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为7.5-20例如8-15或9-11；分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20重量％，例如12-20重量％优选为13-19重量％；相对结晶度不低于50％，晶格崩塌温度为1055℃-1085℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3，优选为3.1-4.0；外表面积大于30m²/g例如40-50m²/g，以2,4,6-三甲基吡啶为探针分子测定的外表面酸量为220-300μmol/g例如240-280或250-275μmol/g。

本发明提供的加氢渣油催化裂解催化剂中，所述的改性小晶粒Y型分子筛，其制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。

本发明提供的加氢渣油催化裂解催化剂中，所述的改性小晶粒Y型分子筛可通过包括以下步骤的制备方法制得:

(1)使小晶粒NaY分子筛与稀土盐溶液和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；优选的，所述交换，使最终得到的改性小晶粒Y型分子筛中的氧化稀土含量以RE₂O₃计不超过5重量％；所述小晶粒NaY分子筛的平均晶粒尺寸不超过0.9微米优选为0.3-0.9微米例如0.4-0.8微米；

(2)将所述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛进行焙烧处理，所述处理优选为将所述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度450-650℃焙烧4.5-7小时，任选干燥，得到焙烧Y型分子筛；其中，所述焙烧Y型分子筛的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(2)改性处理得到的Y型分子筛样品中(焙烧得到的Y型分子筛样品中)水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果步骤(2)焙烧得到的Y型分子筛样品中水含量超过1重量％，步骤(2)焙烧得到的Y型分子筛再进行干燥使其水含量低于1重量％；

(3)将所述焙烧Y型分子筛与SiCl₄气体接触反应；其中，反应温度优选为300-550℃，SiCl₄：以干基计的步骤(2)得到的焙烧Y型分子筛的重量比优选为0.1-0.7：1，反应时间优选10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到晶胞常数降低的改性Y型分子筛(称为改性Y型分子筛I)；和

任选的(4)使步骤(3)产物与铵盐溶液接触进行离子交换使分子筛中的氧化钠含量不超过1重量％，得到的产物称为改性Y型分子筛Ⅱ。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将小晶粒NaY分子筛与稀土溶液和/或铵盐溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述小晶粒NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述小晶粒NaY分子筛晶胞常数为2.465-2.472nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为4.5-5.2，相对结晶度为85％以上例如为85-95％，氧化钠含量为13.0-13.8重量％。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛的制备步骤(1)中，所述的小晶粒NaY分子筛与稀土溶液和/或铵盐溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15-95℃例如为65-95℃，交换时间优选为30-120分钟例如45-90分钟。可以分别与含稀土盐的溶液和含铵盐的溶液接触进行离子交换反应，也可以与同时含有稀土盐和铵盐的溶液接触进行离子交换反应。所述离子交换反应可以进行一次或多次。优选的，小晶粒NaY分子筛(以干基计):稀土盐和/或铵盐(稀土盐以RE₂O₃计):H₂O＝1:0-0.10:5-15重量比，其中稀土盐和铵盐的总和与NaY分子筛的重量比不低于0.001：1，稀土盐和/或铵盐：NaY分子筛重量比例如为0.01-0.08：1。小晶粒NaY分子筛(以干基计):稀土盐和/或铵盐(稀土盐以RE₂O₃计):H₂O例如为1:0.005-0.10:5-15。优选的，稀土盐与NaY分子筛(以干基计)的重量比为0-0.05：1,铵盐与NaY分子筛(以干基计)的重量比为0-0.1：1。所述的稀土盐和/或铵盐溶液为稀土盐和/或铵盐的水溶液。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛的制备步骤(1)中，一种实施方式，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:稀土盐和/或铵盐:H₂O＝1:0.001-0.10:5-15的重量比将小晶粒NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和/或铵盐和水形成混合物，在15-95℃例如65-95℃搅拌优选搅拌30-120分钟进行稀土离子和/或铵离子与钠离子的交换，所述的水例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。将小晶粒NaY分子筛、稀土盐和/或铵盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水1:5-15形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或铵盐和/或稀土盐的水溶液和/或铵盐的水溶液。稀土盐的溶液简称为稀土溶液。所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土，所述的铵盐例如硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种或多种。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛的制备步骤(1)中，步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含或不含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE₂O₃计为0-5重量％例如为0-3重量，氧化钠含量不超过12重量％例如为4-11.5重量％或4-9重量％例如为5.5-8.5重量％或5.5-7.5重量％，晶胞常数为2.465nm-2.472nm。

一种优选的实施方式，所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法包括下述步骤：

(s1)制备NaY分子筛晶化导向剂；

(s2)按摩尔比SiO₂：Al₂O₃＝5-18的比例向NaY合成母液中加入铝酸盐，并调节pH＝5-12制得硅铝凝胶浆液；

(s3)将(s2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼，其摩尔组成符合Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝0.5-2.5：1：5-18：100-500的配比；

(s4)将(s3)所述的凝胶滤饼与(s1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物，其组成符合Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1.5-8：1：5-18：100-500的摩尔配比，其中所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al₂O₃的含量占所述的合成凝胶混合物中Al₂O₃总量的1％-20％；

(s5)将(s4)所述的合成凝胶混合物在70℃-120℃下晶化10h-50h，得到所述的小晶粒NaY分子筛。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的铝酸盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的导向剂是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15-18)Na₂O:Al₂O₃:(15-17)SiO₂:(280-380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5-48h得到的。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的硅源可以是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，优选的，步骤(s2)所述的SiO₂：Al₂O₃＝7-10。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s2)所述的pH＝7-10。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s3)所述的凝胶滤饼，其摩尔组成配比优选为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1-2：1：6-10：150-400。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s4)所述的合成凝胶混合物配比优选为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2-6：1：7-10：150-400。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，优选的，步骤(s4)导向剂中Al₂O₃的含量占合成凝胶混合物中Al₂O₃总量的5-15摩尔％。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，还可以包括步骤(s5)之后的收集步骤(s5)得到的合成母液的过程，所收集到的合成母液与常规合成工艺的母液混合后用于制备硅铝胶，进行下一轮循环。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度450-650℃例如450-600℃下焙烧，焙烧时间优选4.5-7小时例如5-6.5小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-6小时。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl₄：Y型沸石(以干基计)的重量比优选为0.3-0.6：1，所述反应的温度优选为300-550℃，步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na⁺、Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5-20：1，通常分子筛：H₂O重量比＝1:6-15,pH值优选为2.5-5.0，洗涤温度为30-60℃。优选的，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺、Cl^-及Al³⁺等离子，优选洗涤后的洗涤水中Na⁺、Cl^-及Al³⁺离子各自的含量不超过0.05重量％。步骤(3)中所述晶胞常数降低的改性Y型分子筛，其晶胞常数优选为2.430nm-2.450nm。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，如果步骤(3)得到所述晶胞常数降低的改性Y型分子筛氧化钠高于1重量％，优选的，还包括步骤(4)，将所述改性小晶粒Y型分子筛制备步骤(3)产物与铵盐溶液接触进行离子交换使分子筛中的氧化钠含量不超过1重量％。所述铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(3)或步骤(4)得到的改性Y型分子筛I或改性Y型分子筛Ⅱ可以作为本发明所述的改性小晶粒Y型分子筛。还可以对改性Y型分子筛I或改性Y型分子筛Ⅱ进一步处理后用于本发明提供的催化剂。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，优选的，还包括步骤(5)，将步骤(3)或步骤(4)得到的氧化钠含量低于1重量％的分子筛与氟硅酸铵溶液接触的步骤。其中水：氟硅酸铵：分子筛的重量比优选为5-20:0.002-0.3:1,例如水：氟硅酸铵：分子筛的重量比为5-10：0.005-0.1：1或5-15：0.05-0.2：1。包括步骤(5)可以进一步提高催化剂用于加氢渣油催化裂解的低碳烯烃选择性。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(5)分子筛与氟硅酸铵溶液接触，接触的温度优选为70-90℃，接触时间优选为0.5-2h。

根据本发明提供的催化剂，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中，步骤(5)还可以包括焙烧，所述焙烧，焙烧温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为1-5h。

优选的，一种实施方式，所述改性小晶粒Y型分子筛制备方法中包括步骤(5)，将步骤(3)得到的晶胞常数降低的改性Y型分子筛Ⅰ或步骤(4)得到的改性Y型分子筛Ⅱ按照1:5-10比例和水例如去离子水混合,在70-90℃条件下,加入浓度0.05-0.4mol/L例如0.1-0.3mol/L的氟硅酸铵溶液,形成的混合物在70-90℃搅拌0.5-2h,优选的，所述混合物中氟硅酸铵与水的比例优选为0.01-0.1mol/L例如为0.03-0.08mol氟硅酸铵/L水；然后，过滤、干燥、洗涤，在400-600℃下焙烧1-5h，得到改性Y型分子筛Ⅲ，即为本发明提供的所述改性小晶粒Y型分子筛。其晶胞常数优选为2.330nm-2.450nm。

本发明上述包括步骤(5)的方法得到的改性小晶粒Y型分子筛，用于烃油转化，具有更高的活性，用于加氢渣油催化裂解，具有更高的低碳烯烃收率，具有明显更高的丙烯收率。

本发明提供的催化剂可以采用下述方法制备：将Y型分子筛、MFI分子筛、孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛、载体与去离子水混合打浆，干燥，得到裂化催化剂。打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。打浆后的干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。所述载体为粘土、无机氧化物基质、氧化铝载体、氧化硅载体中的一种或多种，所述的氧化铝载体的前身物例如铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，所述的氧化硅载体例如硅溶胶中的一种或多种。

一种实施方式，所述载体可以含有如下组分：(1)粘结剂：包括铝粘结剂和硅粘结剂，所述铝粘结剂可以是拟薄水铝石和/或铝溶胶；所述硅粘结剂可以是酸性硅溶胶、中性硅溶胶、碱性硅溶胶和水玻璃中的一种或几种，所述粘结剂优选包括硅溶胶。以催化剂总量为基准，以氧化物计，氧化硅粘结剂的含量为1-15重量％，优选为5-15重量％。(2)无机氧化物基质，以催化剂总量为基准，无机氧化物基质的含量按干基计为0-80重量％，优选为10-70重量％，该无机氧化物基质选自裂化催化剂常用的无机氧化物基质中的一种或几种，优选氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或几种。所述粘土选自裂化催化剂常用的粘土，如可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。

本发明提供的催化剂其使用的条件为烃类裂解过程常规的反应条件，如反应温度为500-650℃，优选为550-600℃，重时空速5-30小时^-1，优选为8-25小时^-1，剂油比1-20，优选5-15。剂油比指催化剂与原料油的重量比。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。

实施例中和对比例中，NaY1分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY1分子筛的平均晶粒尺寸约为600nm。

NaY2、NaY3、NaY4的平均晶粒尺寸分别约为400nm、800nm和1000nm，为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供。

上述小晶粒NaY1-NaY3分子筛均按照前述本发明提供的所述小晶粒NaY分子筛的合成方法合成。

氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产，La和Ce的重量比为2:3，La和Ce总含量为总稀土含量的46重量％。

分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO₂/Al₂O₃＝(2.5858-a₀)×2/(a₀-2.4191)其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

沸石的平均晶粒尺寸，采用SEM扫描电镜方法测量，测量SEM图像50个晶粒的最大外接圆的直径，取其平均值，即为平均晶粒尺寸。

本发明中所述相对结晶度是以RIPP 146-90外标样作为基准进行测定，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90方法。

在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10^-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10^-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm^-1-1700cm-¹，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸附峰的强度之比，得到分子筛中总的

酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。

在各对比例和实施例中，其中所述孔结构的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，所述的介孔比表面积和比表面积(总比表面积)、孔体积、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N₂吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N₂吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。

2,4,6-三甲基吡啶测试仪器：CPCP-7070-B红外原位瞬变分析平台(天津市先权工贸发展有限公司)，红外型号：BRUKER(布鲁克斯)TENSOR II，样品质量：5mg，压片直径：7mm，分辨率：4cm^-1，扫描时间：32Scans，实验过程：

1、样品压片，高真空下(压力为5.4×10^-6mbar)350℃处理30min，

2、降到室温，吸附吡啶30min，

3、抽真空(6.3×10^-6mbar)脱附10min，

4、升温200℃脱附30min，测定总酸量，

5、升温350℃脱附30min，测定强酸量。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

取2000克NaY1分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量8.9重量％、以RE₂O₃计稀土含量1重量％的Y型分子筛，之后在温度450℃的空气气氛下焙烧6小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应2小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，用20升去离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥，在70℃用20.0L浓度为2重量％硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述交换、过滤、洗涤、烘干步骤重复1次，得到QZ-1分子筛，其氧化钠含量小于1.0重量％；

QZ-1分子筛和去离子水按照1:8重量比例混合，加热至90℃后，加入浓度0.1mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，于90℃搅拌1h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ1。其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：

实施例2

取2000克NaY2分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入138ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.1重量％、以RE₂O₃计稀土含量为2.0重量％的Y型分子筛，之后于温度550℃下焙烧5.5小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应1.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在80℃用浓度2重量％的硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述步骤重复1次，使氧化钠含量小于1.0重量％，得到QZ-2分子筛；按照分子筛：水＝1:8重量比例将QZ-2分子筛和去离子水混合，在85℃下，加入浓度0.2mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热0.5h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

实施例3

取2000克NaY3分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入50ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为11.4重量％、以RE₂O₃计稀土含量为0.7重量％的Y型分子筛，之后于温度600℃下焙烧5小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为540℃的条件下，反应1小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在80℃水浴中用硫酸铵溶液交换，使氧化钠含量小于1.0重量％；得到QZ-3分子筛；

QZ-3分子筛与去离子水按照1:8重量比例混合，在85℃水浴条件下，加入浓度0.2mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热0.5h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例1

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例2

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例3

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入820ml的RE(NO₃)₃溶液(319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，先进行分子筛干燥处理，在110℃下干燥4小时，使其水含量低于1重％，之后进行气相超稳改性处理，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例4

取2000克NaY4分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量9.3重量％、以RE₂O₃计稀土含量1.0重量％的Y型分子筛，之后在温度450℃的空气气氛下焙烧6小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应2小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在70℃用硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述交换、过滤、洗涤和烘干步骤重复1次，使分子筛的氧化钠含量小于1.0重量％，得到DQZ-4；DQZ-4分子筛和去离子水按照1:8重量比例混合，在90℃水浴条件下，加入浓度0.1mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热1h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为DZ4。其物化性质列于表1中，将DZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析DZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

表1

由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性小晶粒Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，具有较高的外比表面积，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小、稀土含量较低时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性，具有较高的外表面酸量。

表2

由表2可知，本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，在裸露状态下经过800℃、100体积％水蒸气、17小时的苛刻条件老化后，与现有常规晶粒Y型分子筛相比，具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛具有较高的水热稳定性。

以下实施例和对比例中，所用原料：

高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为84重量％；

拟薄水铝石为山东铝业公司产品，其氧化铝含量为67重量％；

铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，其氧化铝含量为21重量％；

MFI分子筛为中国石化催化剂公司长岭分公司商业产品，HZSM-5，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为25，氧化钠含量0.05重量％，结晶度为92.5％；

Beta沸石：Hβ，中国石化催化剂公司长岭分公司商业产品，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为25，氧化钠含量0.03重量％，结晶度为95.0％。

实施例4-7

实施例4-7说明使用本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛制备的加氢渣油催化裂解催化剂及其稳定性。

分别将实施例1-4制备的改性小晶粒Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3、QZ-1制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。催化剂制备方法：

(1)将拟薄水铝石(简称铝石)和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比(HCl与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比)为0.2摩尔比，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石，该老化拟薄水铝石的氧化铝含量为12重量％。

(2)将改性小晶粒Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3或QZ-1，铝溶胶，硅溶胶，第三分子筛，MFI分子筛、高岭土和上述老化的拟薄水铝石加去离子水混合均匀，制备固含量为28重量％的浆液，然后喷雾干燥。

表3给出了第(2)步中所用Y型沸石(本发明中沸石也称分子筛)的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量。表4给出了催化剂A1-A4的组成。催化剂组成中的Y型沸石、粘结剂、MFI分子筛、第三分子筛、高岭土的含量由计算而得，氧化稀土的含量采用X射线荧光光谱法测定。

将催化剂于800℃，100体积％水蒸气气氛中老化4小时或17小时后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表5中。

表3沸石种类，用量、铝溶胶、硅溶胶、高岭土用量

表4催化剂组成(以干基重量计)

轻油微反活性评价方法：

采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

对比例5-8

对比例5-8说明使用对比例1-4提供的超稳Y型分子筛制备得到的石油烃类裂化催化剂的活性及其稳定性。

按照实施例4的催化剂制备方法分别将对比例1-4制备的超稳Y型分子筛DZ1、DZ2、DZ3、DZ4代替SZ1，和拟薄水铝石、高岭土、第三分子筛、MFI分子筛、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号依次为：B1、B2、B3、B4。将催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例4-8，评价结果列于表5中。

表5

实施例8-11

实施例8-11说明本发明提供的催化剂的裂解反应性能。

将A1、A2和A3、A4催化剂在800℃、100体积％水蒸气下老化17小时，然后在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，重时空速为16h^-1，反应温度、水蒸气与油的重量比、剂油比(重量比)见表7，ACE实验的原料油性质见表6，评价结果见表7。

对比例7-9

对比例9-12说明B1、B2、B3、B4催化剂在800℃、100体积％水蒸气下老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法参考实施例8，ACE实验的原料性质见表6，评价条件以及结果列于表7中。

表6

加氢渣油性质
		密度(20℃)/(千克/米3)	890.0
硫/(微克/克)	<200
		Ni+V/(微克/克)	<1
氢含量/％	12.90
		环烷环烃含量/％	44.67％
终馏点	630℃

表7

由表5及表7所列的结果可见，本发明提供的催化剂具有较高的活性，水热稳定性高。本发明提供的催化剂用于重油转化，具有具有明显更高的低碳烯烃收率，重油转化活性更高，乙烯收率较高，优选情况下，具有较高的丙烯收率。意外的是，具有更高的液化气收率，焦炭产率较低。

Claims (27)

1.一种加氢渣油催化裂解催化剂，按干基重量计，该催化剂含有50-80重量％的载体、4-20重量％的Y型分子筛、10-25重量％的具有MFI结构的分子筛和5-15重量％的孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛；所述的Y型分子筛包括高稳定性的改性小晶粒Y型分子筛，该改性小晶粒Y型分子筛的RE₂O₃含量为0.5-4.5重量%重量%，Na₂O含量为不超过1重量%，晶胞常数为2.430-2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20重量%，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220 - 300 μmol/g，所述改性小晶粒Y型分子筛的平均晶粒尺寸为0.3-0.9微米；

所述的改性小晶粒Y型分子筛的制备方法包括以下步骤：

（1）将小晶粒NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛；

（2）将上述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度450-650℃下焙烧4.5-7小时，任选干燥，得到焙烧Y型分子筛；

（3）按照SiCl₄：以干基计的所述焙烧Y型分子筛＝0.1-0.7：1的重量比将所述焙烧Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为300℃-550℃，反应时间为10分钟至5小时，洗涤和过滤，得到晶胞常数降低的改性Y型分子筛I；

（4）改性Y型分子筛I铵交换，使氧化钠含量小于1.0 重量%，得到改性Y型分子筛Ⅱ；

（5）改性Y型分子筛Ⅱ按照1:5-10比例和去离子水混合,在70-90℃条件下，加入浓度0.05- 0.4mol/L的氟硅酸铵溶液，于70-90℃搅拌0.5 - 2h，过滤、干燥、洗涤，在400-600℃下焙烧1-5h，得到改性小晶粒Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛的平均晶粒尺寸为0.4-0.8微米。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛中Na₂O含量为0.1-0.7重量%。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛B酸量与L酸量的比值为3.0-4.5。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055℃-1085℃。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛在800℃、常压、100体积%水蒸气气氛17小时老化后，所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶保留度为38-45%，所述的常压为1atm。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶度为50-70%。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛的晶胞常数为2.435nm-2.445nm，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.7-20。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛中骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.8-10.9。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465-2.472nm，氧化钠含量不超过12重量%。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛中，稀土含量以RE₂O₃计为0-5重量%，氧化钠含量为4-11.5重量%，晶胞常数为2.465nm-2.472nm。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛：稀土盐和/或铵盐：H₂O＝1：0-0.1：5-15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和/或铵盐以及水形成混合物，搅拌；其中稀土盐和铵盐的总和与NaY分子筛的重量比不低于0.001：1，稀土盐和/或铵盐：NaY分子筛重量比为0.01-0.08：1。

13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15-95℃，交换时间为30-120分钟。

14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）所述焙烧温度为480-600℃,所述焙烧时间为5-6小时。

16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中得到的所述焙烧Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。

17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛：H₂O=1:6-15, pH值为2.5-5.0，洗涤温度为30-60℃。

18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述MFI结构的分子筛的硅铝比为20-500，所述的MFI结构分子筛为氢型MFI结构分子筛和/或含磷和和/或过渡金属的MFI结构分子筛。

19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛，选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的至少一种。

20.根据权利要求1的催化剂，其中所述的载体为粘土、氧化铝载体、氧化硅载体中的一种或多种。

21.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛B酸量与L酸量的比值为3.1-4。

22.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述改性小晶粒Y型分子筛的相对结晶度为61-69%。

23.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述MFI结构分子筛是经过碱处理的MFI结构分子筛或未经过碱处理的MFI结构分子筛中的一种或多种；所述MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛。

24.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于，所述孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。

25.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种，所述的氧化铝载体为磷铝胶、拟薄水铝石或铝溶胶中的一种或多种；所述氧化硅载体含量以SiO₂计为1-15重量%。

26.一种权利要求1所述催化裂化催化剂的制备方法，包括：

形成包括水、载体、Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛、孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛的浆液，喷雾干燥，任选焙烧，任选洗涤。

27.一种加氢渣油催化裂解方法，包括将加氢渣油与上述权利要求1-25任一项所述催化裂解催化剂接触反应。