CN115529825B - 单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料、其固相合成方法、包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，所述方法包括如下步骤：(S1)将包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末与第一锂原料以使得锂对全部过渡金属的摩尔比为0.95至1.02的方式进行混合，以制备第一混合物，所述过渡金属原料粉末以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上的量包含所述镍原料粉末；(S2)将所述第一混合物在氧气环境中进行一次烧结，以进行固相反应，并冷却；(S3)将(S2)的制得物与第二锂原料以使得锂对全部过渡金属的总摩尔比为1.00至1.09的方式进行混合，以制备第二混合物；和(S4)将所述第二混合物在氧气环境中进行二次烧结。根据本发明的制造方法，可以在无需进行洗涤工序的条件下以比较简单的方式制造锂杂质含量低的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。

Description

单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料、其 固相合成方法、包含其的正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法、由所述方法形成的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
本申请要求于2020年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0124155号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
背景技术
具有高能量密度的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料受到关注，但随着镍含量的增加，电池的寿命稳定性急剧下降。寿命缩短的原因之一与富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的结构有关。
常用的通过一次粒子聚集而形成的二次粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料随着充电/放电循环的增加而在一次粒子之间的界面处产生裂纹，导致电池的寿命缩短。
因此，正在开发单粒子形式而非二次粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。无晶界的单粒子形式的正极活性材料可以显著减少微观/宏观裂纹的产生，从而提高富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的结构稳定性。
在制造单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料时，残留的诸如碳酸锂的锂杂质增多，并且当与电解液反应时，所述杂质会劣化电池性能，产生气体并在电极浆料的制备过程中导致凝胶化。
为了减少锂杂质的量，单粒子形式的富Ni锂正极活性材料在其制成之后进行用水洗涤的工序。然而，在进行洗涤工序之后，正极材料的表面变得化学不稳定，导致各种电化学副反应。此外，当富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料为单粒子形式时，在洗涤期间除去的锂杂质的量小。
另一方面，所述富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料是通过使用共沉淀法制备诸如镍锰钴氢氧化物的混合过渡金属氢氧化物，将其与锂原料混合并进行烧结来制造的。然而，使用共沉淀法制造正极活性材料的方法复杂。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种在无需进行洗涤工序的条件下合成锂杂质含量低的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法。
本发明还旨在提供一种以相对经济且简便的方式合成单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法。
本发明还旨在提供一种具有上述特征的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
本发明还旨在提供一种正极和锂二次电池，所述正极和锂二次电池包含具有上述特征的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
技术方案
为了解决上述技术问题，根据本发明第一实施方案的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法包括如下步骤：
(S1)将包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末与第一锂原料以使得锂对全部过渡金属的摩尔比为0.95至1.02的方式进行混合，以制备第一混合物，所述过渡金属原料粉末以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上的量包含镍原料粉末；
(S2)将所述第一混合物在氧气环境中进行一次烧结，以引起固相反应，并冷却；
(S3)将(S2)的制得物与第二锂原料以使得锂对全部过渡金属的总摩尔比为1.00至1.09的方式混合，以制备第二混合物；和
(S4)将所述第二混合物在氧气环境中进行二次烧结。
根据本发明的第二实施方案，在根据第一实施方案的固相合成方法中，可以以使得所述第二锂原料的锂对全部过渡金属的摩尔比为0.01至0.07的量混合所述第二锂原料。
根据本发明的第三实施方案，在第一或第二实施方案中的至少一项中，所述包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末可以包含镍原料粉末、钴原料粉末和锰原料粉末。
在这种情况下，所述镍原料粉末可以包括选自氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、氢氧化镍、磷酸镍和硝酸镍中的至少一种，所述钴原料粉末可以包括选自氧化钴、碳酸钴、硫酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种，所述锰原料粉末可以包括选自二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。此外，钴原料粉末和锰原料粉末可以以使得钴和锰对全部过渡金属的摩尔比分别为10mol％以下的量相互独立地混合，但不限于此。
根据本发明的第四实施方案，在第一至第三实施方案中的至少一项中，所述第一锂原料和所述第二锂原料各自可以彼此独立地包括选自氢氧化锂、氢氧化锂水合物和碳酸锂中的至少一种。
根据本发明的第五实施方案，在第一至第四实施方案中的至少一项中，(S2)中的一次烧结的温度可以为760℃至900℃，以及(S4)中的二次烧结的温度可以为760℃至900℃。
根据本发明的第六实施方案，在第一至第五实施方案中的至少一项中，单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法可以通过非洗涤工序来进行，并且锂杂质含量可以为1重量％以下。
根据本发明的第七实施方案，在第一至第六实施方案中的至少一项中，单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料可以具有3.0至8.0μm的平均粒径(D50)。
可以包含通过上述实施方案的固相合成方法制造的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料作为正极的正极活性材料，并且所述正极可以有利地用于锂二次电池中。
有益效果
根据本发明的固相合成方法，可以在无需进行洗涤工序的条件下以比较简单的方式制造锂杂质含量低的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
此外，根据上述制造方法的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料可以减少在正极浆料制备中的凝胶化和电池中的气体的产生，尤其是改善包含其的锂二次电池的初始容量。
附图说明
图1是根据实施例1的正极活性材料粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据实施例2的正极活性材料粒子的SEM图像。
图3是根据比较例1的正极活性材料粒子的SEM图像。
图4是根据比较例2的正极活性材料粒子的SEM图像。
图5是根据比较例3的正极活性材料粒子的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细描述。应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典的含义，而是在发明人对术语进行适当定义以获得最佳说明的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在下文中，将对根据本发明的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法进行描述。
根据本发明第一实施方案的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，首先，将包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末与第一锂原料以使得锂对全部过渡金属的摩尔比为0.95至1.02的方式进行混合，以制备第一混合物，其中所述过渡金属原料粉末以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上的量包含所述镍原料粉末(S1)。
第一锂原料可以包括但不限于相应技术领域中熟知的多种锂原料，例如可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂)、含锂氢氧化物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O))、含锂氢氧化物(例如氢氧化锂)、含锂硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3))和含锂氯化物(例如氯化锂(LiCl))。优选地，第一锂原料可以包括选自氢氧化锂、氢氧化锂水合物和碳酸锂中的至少一种。
将以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上的量包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末与第一锂原料混合。即，在镍原料粉末和各过渡金属原料粉末的混合物中，调整镍原料粉末的量以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上。
镍原料粉末是指仅包含镍以提供镍作为过渡金属的原料粉末，并且各种过渡金属原料粉末是指仅包含一种过渡金属的各种原料粉末，例如在包含钴和锰作为过渡金属的情况下，是指仅包含钴作为过渡金属的原料粉末和仅包含锰作为过渡金属的原料粉末。
包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末可以包括镍原料粉末、钴原料粉末和锰原料粉末。
所述镍原料粉末可以包括选自氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、氢氧化镍、磷酸镍和硝酸镍中的至少一种，所述钴原料粉末可以包括选自氧化钴、碳酸钴、硫酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种，所述锰原料粉末可以包括选自二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。此外，钴原料粉末和锰原料粉末可以以使得钴和锰对全部过渡金属的摩尔比分别为10mol％以下的量相互独立地混合。
在第一混合物中第一锂原料与包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末的混合比，使得锂对全部过渡金属的摩尔比为0.95至1.02。当混合摩尔比小于0.95时，通过固相合成来形成复合过渡金属相存在问题，而当混合摩尔比超过1.02时，残留的锂增加并且正极活性材料的性能劣化。
另一方面，除了锂原料和过渡金属原料粉末之外，(S1)的第一混合物还可以包含掺杂原料，以改善正极活性材料的稳定性和性能。掺杂原料可以包括包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物、卤化物或其混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
随后，将第一混合物在氧气环境中进行一次烧结以引起固相反应，随后冷却(S2)。
一次烧结在氧气环境中进行。在此，氧气环境是指其中所有气体实质上都是氧气的环境或者是指含有足够量的氧气以进行一次烧结的环境(例如大气环境)。然而，优选在氧气分压高于大气环境的条件下进行一次烧结。
在一次烧结中，温度可以为760至900℃，更优选为780至870℃。
当进行一次烧结时，锂原料与各种过渡金属原料粉末之间的固相反应形成具有尖晶石结构的锂复合过渡金属氧化物和具有层状结构的锂复合过渡金属氧化物的种子的一次烧结混合物。在一次烧结之后，通常静置以进行自然冷却，但不限于此。
随后，以使得锂对全部过渡金属的总摩尔比(第一锂原料和第二锂原料的总摩尔比)为1.00至1.09的方式将(S2)的制得物进一步与第二锂原料混合，从而制备第二混合物(S3)。
如上所述，本发明人发现，通过根据(S1)将第一锂原料与过渡金属原料粉末以预定的摩尔比混合，进行一次烧结，进一步以预定的摩尔比与第二锂原料混合，并进行二次烧结，锂杂质显著减少。
在此，(S2)的制得物可以根据需要进行粉碎或筛分，并投入二次烧结步骤中。此外，第二锂原料可以包括上述第一锂原料。
作为第二锂原料，可以单独使用上述第一锂原料。当以使得锂对过渡金属的总摩尔比小于1.00的方式混合第二锂原料时，复合过渡金属相的形成存在问题，而当以使得锂对过渡金属的总摩尔比超过1.09的方式混合第二锂原料时，残留的锂增加。在粒子中，可以以使得第二锂原料的锂对全部过渡金属的摩尔比为0.01至0.07的量混合第二锂原料。
随后，将第二混合物在氧气环境中进行二次烧结(S3)。
在二次烧结中，温度可以为760至900℃，更优选为780至870℃。
通过上述二次烧结，可以在无需进行洗涤工序的条件下制造具有例如1重量％以下的低锂杂质含量的单粒子形式的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。“单粒子”是指至少80％的无晶界的单晶或多晶单粒子，而不是通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子。
单粒子的平均粒径D50可以为3.0至8μm，但不限于此。平均粒径D50定义为粒度分布为50％时的粒径，并且是指通过激光衍射测定的粒子的D50值。
按上述制造的富含Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的单粒子可以涂布在正极集电器上，并且可以通过下述方法用于正极中。
例如，正极集电器不限于特定类型，并且可以包括具有导电性能而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3至500μm，并且可以在表面上具有微细凹凸以改善正极活性材料的粘合强度。例如，正极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的多种形式。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和根据需要任选的粘合剂。在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80至99重量％，更具体地为85至98.5重量％。当正极活性材料的量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以包括但不限于具有电子传导性而不会在电池中引起任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，上述物质可以单独或组合使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至15重量％。
粘合剂起到改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘接强度的作用。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其多种共聚物，上述物质可以单独或组合使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过常用的正极制造方法来制造。具体地，正极可以通过将通过将正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，随后干燥并辊压来制造。
根据另一种方法，正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延到载体上，从载体分离膜并将膜层压在正极集电器上来制造。
通过上述方法制造的正极可以用于锂二次电池中。
在下文中，将通过实例对本发明进行详细描述。然而，根据本发明的实施方案可以以多种其他形式进行修改，并且不应将本发明的范围解释为限于如下实例。提供本发明的实例是为了向本领域普通技术人员完整且透彻地解释本发明。
实施例1
按下述制造了单粒子形式的表示为Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2的正极活性材料。
作为镍-锰-钴前体，将Ni(OH)2、Co3O4和MnO2以上述目标组成混合，然后以使得锂对过渡金属的摩尔比为1.00的方式与作为第一锂原料的氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)混合以制备第一混合物。
将第一混合物放入不锈钢炉中，并在以3L/min的速率引入氧气的同时升温至810℃之后，在保持温度10小时的同时进行一次烧结，然后冷却并粉碎以破坏粒子之间的颈缩。
随后，以使得锂对全部过渡金属的总摩尔比为1.05的方式，将得到的制得物进一步与第二锂原料(氢氧化锂水合物)混合，以制备第二混合物。
随后，在以3L/min的速率引入氧气的同时升温至810℃之后，在保持所述温度5小时的同时进行二次烧结，然后冷却以得到单粒子形式的目标式的正极活性材料。
实施例2
除了以使得锂对全部过渡金属的摩尔比如表1所示调节第一锂原料和第二锂原料的量之外，进行了与实施例1相同的方法。
比较例1至3
除了以使得锂对全部过渡金属的摩尔比如表1所示调节第一锂原料和第二锂原料的量之外，进行了与实施例1相同的方法。
图1至图5分别显示了根据上述实施例和比较例制造的正极活性材料粒子的SEM图像。
锂杂质含量的测定
按下述对残留在各个实施例和比较例得到的正极活性材料的表面上的锂杂质的量进行了测量，并将测量结果示于表1中。
为了测量得到的正极活性材料的表面上的Li副产物的量，进行了pH滴定。采用万通(Metrohm)的pH计，并且在每滴定1mL后记录pH。具体地，使用万通pH计通过0.1N HCl的pH滴定来测定正极活性材料表面上的锂副产物的量。
平均粒径的测量
使用激光衍射来测量粒子的D50。
初始容量的测量(mAh/g)(充电/放电)
将实施例和比较例制备的正极活性材料、聚偏二氟乙烯粘合剂和炭黑以97.5:1.5:1.0的重量比分散在NMP溶液中以制备浆料，并将浆料涂布在Al集电器上。随后，进行辊压以制造正极。
此外，使用锂金属作为对电极制造了硬币半电池。
在室温下在4.25V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压和0.1C/0.1C的条件下对制造的硬币半电池进行第一次充电/放电循环后，对初始容量进行了测量。
[表1]
由表1的结果可知，实施例的富Ni锂复合过渡金属氧化物正极活性材料在洗涤前表现出低的锂杂质含量和高的初始容量。另一方面，比较例1的锂杂质含量低但其初始容量低，而比较例2和3的锂杂质含量高，因此使用洗涤后的正极活性材料的电池的初始容量不足。

Claims (12)

1.一种单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)将包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末与第一锂原料以使得锂对全部过渡金属的摩尔比为0.95至1.02的方式进行混合，以制备第一混合物，其中所述各种过渡金属原料粉末以使得镍对全部过渡金属的摩尔比为80mol％以上的量包含所述镍原料粉末；
(S2)将所述第一混合物在氧气环境中进行一次烧结，以引起固相反应，并冷却；
(S3)将(S2)的制得物与第二锂原料以使得锂对全部过渡金属的总摩尔比为1.00至1.09的方式进行混合，以制备第二混合物；和
(S4)将所述第二混合物在氧气环境中进行二次烧结。
2.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中以使得所述第二锂原料的锂对全部过渡金属的摩尔比为0.01至0.07的量混合所述第二锂原料。
3.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中所述包含镍原料粉末的各种过渡金属原料粉末包含镍原料粉末、钴原料粉末和锰原料粉末。
4.根据权利要求3所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中
所述镍原料粉末包括选自氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、氢氧化镍、磷酸镍和硝酸镍中的至少一种；
所述钴原料粉末包括选自氧化钴、碳酸钴、硫酸钴、氢氧化钴和磷酸钴中的至少一种；以及
所述锰原料粉末包括选自二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中所述钴原料粉末和所述锰原料粉末以使得钴和锰对全部过渡金属的摩尔比分别为10mol％以下的量相互独立地混合。
6.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中所述第一锂原料和所述第二锂原料各自彼此独立地包括选自氢氧化锂、氢氧化锂水合物和碳酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中
(S2)中的一次烧结的温度为760℃至900℃，以及
(S4)中的二次烧结的温度为760℃至900℃。
8.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中所述单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法通过非洗涤工序进行，并且锂杂质含量为1重量％以下。
9.根据权利要求1所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料的固相合成方法，其中所述单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料具有3.0μm至8.0μm的平均粒径D50。
10.一种单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料，所述正极活性材料是通过权利要求1至9中任一项所述的固相合成方法制造的。
11.一种正极，所述正极包含权利要求10所述的单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求11所述的正极。
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