CN115521275B - 一种利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，在负载型金催化剂的作用下，胺类化合物在CO和空气气氛中，于室温~100℃、压力为0.1~2MPa的条件下通过氧化羰基化反应1~24 h，得到草酰胺类化合物；负载型金催化剂的活性组份为金，载体为ZnO。本发明提供的催化制备草酰胺类化合物的方法采用CO，空气为原料，廉价易得，胺类化合物来源广泛，通过氧化羰基化反应可获得高产率的目标草酰胺类化合物，而且该反应原子利用率高，副产物为H2O。本发明具有反应条件温和、可重复使用、产物收率高等优点，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，特别是涉及一种以廉价胺，CO为原料在Au基催化剂的催化下胺氧化双羰基化制备草酰胺的方法，属于有机合成化学技术领域。
背景技术
草酰胺作为一类高附加值的化学品，由于其具有广泛的用途，比如可作为有机合成中的重要配体，加氢制备乙二醇以及作为缓释氮肥等，而受到学术界和工业界的高度重视。设计高效的催化体系，尤其是多相催化体系，用于草酰胺的高活性和高选择性合成十分迫切。胺氧化双羰基化反应则是一种非常可靠的制备草酰胺的方法，该方法具有高原子经济性的特点，符合绿色化学的发展要求。因此，选取不同的胺类化合物作为底物，在催化剂存在条件下，通过氧化羰基化反应就可得到不同类型的草酰胺类产物。
现有制备草酰胺的方法，主要是以草酰氯和胺作为原料，通过反应得到草酰胺。但是草酰氯是无色发烟液体，有刺激性气味，同时反应时放热大且生成盐酸，容易造成设备腐蚀，需要投入大量的碱进行中和，因此并不适合工业化生成草酰胺。另外，也可通过草酸酯与胺发生取代反应制得，但是该方法存在选择性不易控制，且需要加入过量的胺；此外，草酸酯也是通过羰基化反应而来，因此，对比之下，不如胺氧化双羰基化反应制备草酰胺过程经济。目前，胺氧化双羰基化主要集中在均相Pd催化体系，该方法需要额外添加含碘助剂，而且存在催化剂分离的问题（Nat. Commun., 2016, 7, 12075）。日本专利JP2014088380A报道了Au/HT（水滑石）用于催化胺氧化双羰基化合成草酰胺，该反应需要在较高的温度下（110-150℃）下进行。伴随着其他贵金属价格的攀升，目前黄金的价格已经明显低于钯的价格。因而，利用价格相对低廉的黄金催化剂并开发有效的催化剂分离手段，用于胺氧化双羰基化反应合成不同类型草酰胺产品就显得十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，以克服现有技术的不足。
本发明利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，在负载型金催化剂的作用下，胺类化合物在CO和空气气氛中，于室温、压力为0.1~2MPa的条件下通过氧化羰基化反应1~24 h，得到草酰胺类化合物；负载型金催化剂的活性组份为金，载体为ZnO；
。
所述胺中R1包括氢、取代或非取代的烷基、包含或不包含杂原子的芳香族或非芳香族的环状化合物中的一种，所述R2包括氢、取代或非取代的烷基、包含或不包含杂原子的芳香族或非芳香族的环状化合物中的一种。
所述CO和空气气氛中，CO体积分数为80％，CO和空气的压力比大于4 : 1。
所述负载型金催化剂摩尔用量为胺摩尔量的0.05～5 %。
所述负载型金催化剂中，活性组分金的负载量为0.5～10wt.%。
所述氧化羰基化反应在反应溶剂中进行，所述反应溶剂包括甲苯、环己烷、四氢呋喃、乙腈、二氧六环中的一种或多种。
所述负载型金催化剂采用沉淀法、共沉淀法、液相还原法或气相还原法制备而得。
负载型金催化剂的制备中沉淀法、共沉淀法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，并加入沉淀剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到得到前驱体，再将前驱体于200~700℃焙烧1~5h得到；所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，共沉淀法还采用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、溴化锌、磷酸锌中的至少一种作为共沉淀剂；
液相还原法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，再加入还原剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到；还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种；
气相还原法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，再加入碳酸钠，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后，在管式炉内通入H2和N2混合气体100~500℃还原2~3h得到；
所述金源包括氯金酸、氯金酸钾、三苯基膦氯化金中的至少一种。
综上所述，本发明提供的催化制备草酰胺类化合物的方法采用CO，空气为原料，廉价易得，胺类化合物来源广泛，通过氧化羰基化反应可获得高产率的目标草酰胺类化合物，而且该反应原子利用率高，副产物为H2O。本发明具有反应条件温和、可重复使用、产物收率高等优点，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明实施例1所获1%Au/MnO催化剂的透射电镜图；
图2是本发明实施例1所获催化剂的循环使用图；
图3为草酰吗啉的1H谱；
图4为草酰吗啉的13C谱。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。
实施例1
沉淀法制备Au/ZnO催化剂
称取0.2 g氯金酸(HAuCl4·3H2O)加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g ZnO载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，室温老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到1%Au/ZnO-300催化剂(催化剂1，）。采用相同的方法制得不同负载量的0.5%Au/ZnO-300 (催化剂2)、2%Au/ZnO-300(催化剂3)和5%Au/ZnO-300(催化剂4)催化剂和不同焙烧温度的1%Au/ZnO-400(催化剂5)、1%Au/ZnO-500催化剂(催化剂6)。1%Au/ZnO-300催化剂的透射电镜图如图1，可以看到金纳米颗粒均匀分散于载体上。
实施例2
共沉淀法制备Au/ZnO催化剂
分别称取0.2g氯金酸和36.4g硝酸锌（Zn(NO3)3·6H2O）加入500 mL三口烧瓶中，添加200 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解后，再缓慢加入10 g ZnO载体后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中400℃焙烧3h，得到1%Au/ZnO-400催化剂(催化剂7)。采用相同的方法制得不同负载量的2%Au/ZnO-400(催化剂8)和5%Au/ZnO-400(催化剂9)催化剂和不同焙烧温度的1%Au/ZnO-500(催化剂10)、1%Au/ZnO-600(催化剂11)催化剂。
实施例3
液相还原法制备Au/ZnO催化剂
称取0.2g氯金酸加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g ZnO载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的NaBH4将金还原为金纳米粒子后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60℃烘箱中干燥12h，得到1%Au/ZnO催化剂(催化剂12)。采用相同的方法制得不同负载量的2%Au/ZnO (催化剂13)和5%Au/ZnO (催化剂14)催化剂。
实施例4
气相还原法制备Au/ZnO催化剂
称取0.2g氯金酸加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g ZnO载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60 ℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在管式炉内通入H2和N2混合气体（H2体积分数5%）300℃还原3h，得到1%Au/ZnO催化剂(催化剂15)。
对比例1
Au/MOx催化剂
称取0.2g氯金酸加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g TiO2载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60 ℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到1%Au/TiO2催化剂(催化剂16)。改变载体采用相同的方法制得不同负载量的1%Au/MgO (催化剂17)、1%Au/CeO2 (催化剂18)、1%Au/HT (催化剂19)、1%Au/Al2O3 (催化剂20)催化剂。
对比例2
称取0.17 g氯化钯加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g ZnO载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到1%Pd/ZnO催化剂(催化剂21)。
对比例3
称取0.2 g氯化铑加入250 mL三口烧瓶中，添加100 ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，再缓慢加入10 g ZnO载体，加料完成后充分搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液，调节pH至8后继续搅拌3h后，老化静置12h；随后用去离子水洗涤滤饼至中性后，放入60℃烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到1%Rh/ZnO催化剂(催化剂22)。
实施例5-19
将0.25 mmol 吗啉和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，分别加入实施例1-4制备的Au/ZnO 催化剂(催化剂的摩尔量为吗啉摩尔量的2 %，以金含量计算)。分别充入0.1 MPaair 和 0.4 MPa CO，在室温下反应12 h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物草酰吗啉进行定量分析，利用NMR对其进行定性分析。
产物结构：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.70 (t, 8H), 3.64 (t, 4H), 3.46 –3.49 (m, 4H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 162.86, 66.95, 66.64, 46.64, 41.59.
不同反应条件下的实验结果总结如表1。将实施例1得到的催化剂循环使用，如图2，可以看出催化剂具有良好的稳定性。图3为草酰吗啉的1H谱，图4为草酰吗啉的13C谱。
对比例4-10
将0.25 mmol 吗啉和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，分别加入对比例1-3制备的M/MOx 催化剂(催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO，在室温下反应12h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物草酰吗啉进行定量分析。不同反应条件下的实验结果总结如表1。
实施例23
将50 mmol 吗啉和50 mL 甲苯加入300 mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的0.01 mol%)。分别充入0.4 MPa air 和 2 MPa CO，在室温下反应240 h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，草酰吗啉收率86%。
实施例24
将0.25 mmol 哌啶和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO，在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率98%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.63 – 3.49 (m, 4H), 3.42 – 3.22 (m,4H), 1.80 – 1.41 (m, 12H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 163.65, 47.30, 41.85, 26.53, 25.43,24.53.
实施例25
将0.25 mmol 4-甲氧基哌啶和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO催化剂1，(催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率95%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.84 – 3.71 (m, 2H), 3.63 – 3.41 (m,2H), 3.35 (s, 6H), 3.24 (dtd, 2H), 1.96 – 1.79 (m, 4H), 1.72 – 1.56 (m, 5H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 163.46, 74.85, 55.93, 43.19, 37.84,31.06, 31.02, 29.90, 29.87.
实施例26
将0.25 mmol 六亚甲基亚胺和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率98%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.60 – 3.51 (m, 4H), 3.49 – 3.35 (m,4H), 1.84 – 1.71 (m, 8H), 1.66 – 1.54 (m, 8H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.46, 48.25, 44.87, 29.20, 28.08,27.24, 26.67.
实施例27
将0.25 mmol N-甲基哌嗪和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应12h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率94%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.65 (t, 4H), 3.41 (t, 4H), 2.43 (s,8H), 2.30 (s, 6H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 163.01, 55.06, 54.33, 46.02, 45.97,40.86.
实施例28
将0.25 mmol N-甲基烯丙基胺和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO(催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率85%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 5.97 – 5.59 (m, 2H), 5.37 – 5.07 (m,4H), 4.03 (tt, J = 6.3, 1.4 Hz, 2H), 3.87 (ddt, J = 11.1, 6.0, 1.4 Hz, 2H),3.13 – 2.70 (m, 6H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.11, 165.06, 164.80, 164.74,132.54, 132.38, 131.65, 131.63, 119.08, 118.90, 118.69, 118.59, 52.90, 52.68,48.63, 48.54, 34.85, 34.50, 31.45, 31.37.
实施例29
将0.25 mmol N-甲基苄胺和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率97%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.60 – 6.94 (m, 10H), 4.68 – 4.28(m, 4H), 3.17 – 2.57 (m, 6H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.34, 165.21, 165.12, 165.10,136.02, 135.90, 135.58, 135.56, 128.95, 128.92, 128.40, 128.32, 128.21,128.03, 127.93, 127.87, 53.95, 53.79, 49.67, 49.59, 34.83, 34.49, 31.71,31.68.
实施例30
将0.25 mmol 二甲胺和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应12h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率95%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 2.98 (s, 12H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.08, 36.92, 33.56.
实施例31
将0.25 mmol 二乙胺和3 mL 甲苯加入10mL高压反应釜中，以Au/ZnO (催化剂1，催化剂的量为底物的2 mol%)。分别充入0.1 MPa air 和 0.4 MPa CO, 在室温下反应24h，待反应结束后，然后将反应液进行离心分离，用气相色谱对产物进行定量分析，产率96%；利用NMR对其进行定性分析。
产物的结构为：
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3.43 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.27 (q, J= 7.1 Hz, 4H), 1.18 (dt, J = 11.3, 7.1 Hz, 12H).
13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 164.86, 42.41, 38.43, 14.11, 12.69.
综上所述，本发明提供的Au/ZnO催化胺氧化双羰基化制备的方法采用来源广泛的胺，CO，空气为原料，来源广泛，通过催化胺氧化双羰基化反应可获得高产率的目标草酰胺，而且该反应原子利用率高，且采用稳定的金基催化剂，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
此外，本案发明人还参照实施例1-31的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，合成方法产率较高，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：在负载型金催化剂的作用下，胺类化合物在CO和空气气氛中，于室温、压力为0.1~2MPa的条件下通过氧化羰基化反应1~24 h，得到草酰胺类化合物；负载型金催化剂的活性组份为金，载体为ZnO；
；
所述胺类化合物中R1为氢、取代或非取代的烷基、包含或不包含杂原子的芳香族或非芳香族的环状化合物中的一种，所述R2为氢、取代或非取代的烷基、包含或不包含杂原子的芳香族或非芳香族的环状化合物中的一种。
2. 如权利要求1所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述CO和空气气氛中，CO体积分数为80％，CO和空气的压力比大于4 : 1。
3. 如权利要求1所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：以金含量计算，所述负载型金催化剂摩尔用量为胺摩尔量的0.05～5 %。
4.如权利要求1所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述负载型金催化剂中，活性组分金的负载量为0.5～10wt.%。
5.如权利要求1所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述氧化羰基化反应在反应溶剂中进行，所述反应溶剂包括甲苯、环己烷、四氢呋喃、乙腈、二氧六环中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述负载型金催化剂采用沉淀法、共沉淀法、液相还原法或气相还原法制备而得。
7.如权利要求6所述的利用金基催化剂制备草酰胺类化合物的方法，其特征在于：负载型金催化剂的制备中沉淀法、共沉淀法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，并加入沉淀剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到得到前驱体，再将前驱体于200~700℃焙烧1~5h得到；所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，共沉淀法还采用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、溴化锌、磷酸锌中的至少一种作为共沉淀剂；
液相还原法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，再加入还原剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到；还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种；
气相还原法是将金源与ZnO载体加入去离子水中，再加入碳酸钠，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后，在管式炉内通入H2和N2混合气体在100 ~ 500℃还原2~3h得到；
所述金源包括氯金酸、氯金酸钾、三苯基膦氯化金中的至少一种。
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| 胺氧化羰基化合成脲的研究进展;曹彦伟;张雪华;何林;;分子催化;34(02);182-192 * |
| 负载型金催化剂;齐世学,邹旭华,安立敦;化学通报(11);733-741 * |
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| 酰胺类化合物的高效合成研究;熊兴泉;范观铭;朱荣俊;石霖;肖上运;毕成;;化学进展;28(04);497-506 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115521275A (zh) | 2022-12-27 |
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