CN115520906A - 一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法。本发明采用低温、低pH、低原料流量，得到数量适当、粒径较大的晶种，并大幅提升原料流量，形成疏松多孔隙的内层，控制反应时间，抑制颗粒开裂；利用逐步降低温度、pH、单位体积搅拌功率，抑制小颗粒产生，并通过氧化控制疏松度，避免高固含量导致一次颗粒堆积过于致密，得到紧密且含少量孔隙的外层；该产品粒度分布集中，无过大和过小颗粒，可保证各颗粒充放电过程的一致性，有效避免小颗粒存在的过充和过放电，从而提高材料循环性能；制得的镍钴锰氢氧化物一次颗粒为特殊的“细长条”状，使其疏松度适当，利于洗涤工序Na、S等杂质含量的降低，提高所得正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
当前，镍钴锰三元正极材料在动力电池领域市场前景好，发展潜力高。三元正极材料(镍钴锰酸锂)的性能很大程度上取决于三元前驱体(如镍钴锰氢氧化物)的性能，湿法共沉淀是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法。镍钴锰氢氧化物的尺寸、形貌、结构等对镍钴锰酸锂的技术指标有直接影响。
目前，通过对不同级配下的大小颗粒掺混，获得最高压实密度组合，可有效提升电池能量密度。为满足级配效果和性能稳定，此工艺所用大颗粒前驱体的粒度分布要尽可能窄。通常粒度分布窄的前驱体采用间歇式的湿法共沉淀，但该方法当前存在以下问题：
(1)因大颗粒合成生长周期长，合成过程中需转移出部分晶种，否则粒度生长缓慢，达不到目标粒度；或采用一定粒度的晶种合成大颗粒，但该方法需先制备晶种，导致操作复杂化；
(2)合成过程中，因反应***内固含量的不断升高，不可避免的有小颗粒产生，导致粒度分布变宽，产生的过小颗粒在制得的正极材料中仍然存在，更易过充或过放电，严重影响材料的比容量与循环性能；
(3)目前常用的减少小颗粒产生的办法为降低合成停机固含量，但该方法严重影响产能，导致合成产能低，生产效率降低，成本升高；
(4)粒度生长到一定阶段后，因固含量增加，在搅拌和颗粒间碰撞作用下，颗粒表面越来越光滑，颗粒生长所需的晶面越来越模糊，新生成的晶核很难附着到大颗粒表面继续生长，体系内粒度生长速度变慢，无法获得大粒度前驱体颗粒。
如何在不牺牲前驱体产能的情况下，获得粒度分布窄的大颗粒前驱体，实现大颗粒前驱体工艺流畅、控制简单、产能高，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一，提供一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其粒度分布较为集中。首先，其作为前驱体制备出的镍钴锰酸锂颗粒粒度分布集中，无过大的和过小的颗粒，可保证各个颗粒充放电过程的一致性，有效避免小颗粒存在时的过充和过放电，有利于提高材料的循环性能；其次，本发明制得的大颗粒的一次颗粒为特殊的“细长条”状，使其疏松度适当，利于洗涤工序Na、S等杂质含量的降低，提高所得正极材料的电化学性能；同时，与锂源烧结时，特有的“细长条”形貌带来的空位，使其具有较好的连通性和渗透性，烧结过程中利于与锂源充分接触，反应活性更高，可低温烧结，减少Li/Ni混排，对循环、倍率性能均有一定程度提升；此外，若掺杂其他元素，本发明产品也更利于掺杂元素均匀渗透，显著提高掺杂后的循环稳定性；最后，本发明疏松度适当的产品，可制得疏松度适当的正极材料，更利于电解液浸润，为充放电过程中锂离子迁移提供更多的快捷通道，降低锂离子的扩散阻抗，显著提高倍率性能。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围均为0～1，且x、y、z均不等于0和1；所述的镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为8.0～20.0μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。
进一步地，镍钴锰氢氧化物颗粒内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现多孔隙的内部结构。
进一步地，所述镍钴锰氢氧化物的一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。
进一步地，所述镍钴锰氢氧化物颗粒分为内外两层，内层直径1.0～8.0μm，为疏松层，所述疏松层的孔隙体积占比为5～99％，孔隙直径为1～200nm；外层为紧密层，所述紧密层的孔隙体积占比为0.001～80％，且小于所述疏松层的孔隙体积占比，孔隙直径为1～200nm；内外层总直径为8.0～30.0μm。
本发明的目的之二，提供一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，该方法能够制备出粒度分布窄的大颗粒前驱体，其采用低温、低pH、低原料流量，得到数量适当、粒径较大的晶种，并大幅提升原料流量使晶种快速生长，形成疏松多孔隙的内层，控制反应时间，抑制颗粒开裂；利用逐步降低温度、pH、单位体积搅拌功率，抑制小颗粒产生，并通过氧化控制疏松度，避免高固含量导致一次颗粒堆积过于致密光滑，得到紧密且含少量孔隙的外层。该前驱体具有孔隙较多的内部疏松层和孔隙较少的外部紧密层，制备的正极活性物质，一方面，保持一定高致密性，保证较高的结构稳定性，减少电解液在材料表面的副反应，有效抑制产气，从而提高正极活性物质的循环性能；另一方面，正极活性物质的孔隙结构，有利于锂的嵌入和脱出，确保正极活性物质较高的容量和倍率性能发挥；同时其特有的内部疏松层可有效缓冲充放电过程中正极活性物质的体积变化，抑制因体积膨胀导致的颗粒开裂等问题，进一步提高循环性能。
为此，本发明采用如下的技术方案：窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即x：y：z，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制搅拌速度、反应温度、pH和氨浓度，在反应釜内形成晶种；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，继续控制反应温度和氨浓度，并逐渐提高混合金属盐溶液流量，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入氧化性气体；
步骤7，待反应釜内固含量达到目标值后，开始逐渐降低温度、pH和单位体积搅拌功率，之后保持稳定，继续控制氨浓度；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛和除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
进一步地，所述步骤3中反应开机底液45℃时的pH值为11.2～12.5、氨浓度为1.0～10.0g/L。
进一步地，所述步骤4中，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.001～0.02，单位体积搅拌功率为3～20W/L，控制反应温度为50.0～70.0℃、45℃时的pH值为11.2～12.5、氨浓度为1.0～10.0g/L。
进一步地，所述步骤5中，控制混合金属盐溶液流量稳定时的每小时加入量为反应釜总体积的0.01～0.1，提高混合金属盐溶液流量的时间为1～100h，控制反应温度为50.0～70.0℃、45℃时的pH为10.8～11.3、氨浓度为1.0～10.0g/L。
进一步地，所述步骤6中，通入氧化性气体为空气或氧气，通入量与氮气的比值为0.01～100:1。
进一步地，所述步骤7中，所述固含量目标值为50～500g/L，保持稳定阶段下的温度为40.0～65.0℃、45℃时的pH为10.4～10.9、单位体积搅拌功率为0.001～3W/L，所述氨浓度为1.0～10.0g/L。
本发明具有的有益效果如下：一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其作为前驱体制备出的镍钴锰酸锂正极活性物质具备外层紧密的特质，通过紧密区域的高致密性，保证了自身具有较高的结构稳定性，并通过最外部的紧密区域减少电解液在正极活性物质表面的副反应，有效抑制产气，从而提高了正极活性物质的循环性能；并且，正极活性物质的孔隙结构，有利于锂的嵌入和脱出，确保正极活性物质较高的容量和倍率性能发挥；同时其特有的内部疏松层可有效缓冲充放电过程中正极活性物质的体积变化，抑制因体积膨胀导致的颗粒开裂等问题，进一步提高循环性能。
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，该方法通过合成初期低温、低pH、低原料流量，得到较大晶种且可有效控制晶种量，实现根据实际需要进行晶种量的调控，有效避免合成大颗粒过程中的晶种过多导致生长缓慢及因此引发的需转出或外排造成的复杂操作及物料浪费；成核结束后，立即快速升高混合金属盐溶液流量，使其快速生长，实现合成产能提升，并可形成内部的多孔隙疏松结构，此外可通过原料流量提升的方式对内部得疏松结构进行进一步调控；合成中后期，采用线性或非线性降低合成温度、pH、单位体积搅拌功率，使三个参数均维持较低水平，有效避免小颗粒产生，从而在高固含量下，获得粒度分布集中的镍钴锰氢氧化物大颗粒；同时，在合成过程中，通入适量氧化性气体，使颗粒排列疏松，抑制固含量提高后一次颗粒堆积过于紧密，加快生长速度；传统方法在固含量提高后，合成过程中颗粒表面碰撞过多，过于光滑，导致新形成的晶核难以堆积生长，本发明通过适量氧化，使得高固含量下颗粒表面一次颗粒依然为纹理清晰的“细长条”状，形成紧密且含少量孔隙的外层，为颗粒继续长大提供有效位点，使颗粒粒度可做到更大，从而满足大粒度需求。
本发明的产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中，特别是适用于三元锂电池正极材料的烧结生产；本发明的方法可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的1000倍FESEM图；
图2为本发明实施例1制备的窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的5000倍FESEM图；
图3为本发明实施例1制备的窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的横截面10000倍FESEM图；
图4为本发明实施例2制备的窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的横截面10000倍FESEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.4μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为2.0～2.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～10.5μm。
窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为12.0mol/L的氨水作为络合剂。
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气。
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L。
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.02，并控制单位体积搅拌功率为20W/L，控制反应温度为70.0℃、pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L。
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.3(45℃)，继续控制反应温度为70.0℃、氨浓度为10.0g/L，并采用线性的方式在100h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.1，之后保持混合金属盐溶液流量稳定。
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为100:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到500g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为50.0℃、pH为10.9(45℃)、单位体积搅拌功率为0.01W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为10.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例2
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为1.8～2.1μm；外层紧密，孔隙较少，直径为9.3～9.8μm。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为7.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.01，并控制单位体积搅拌功率为10W/L，控制反应温度为60.0℃、pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.0(45℃)，继续控制反应温度为60.0℃、氨浓度为5.0g/L，并采用线性的方式在50h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.05，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为50:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到250g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为45.0℃、pH为10.6(45℃)、单位体积搅拌功率为0.5W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为5.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例3
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为3.0～3.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～11.0μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.001，并控制单位体积搅拌功率为20W/L，控制反应温度为50.0℃、pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为10.8(45℃)，继续控制反应温度为50.0℃、氨浓度为1.0g/L，并采用线性的方式在1h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.01，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为0.01:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到50g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为40.0℃、pH为10.4(45℃)、单位体积搅拌功率为0.001W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为1.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例4
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.4μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为2.0～2.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～11.0μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.02，并控制单位体积搅拌功率为10W/L，控制反应温度为70.0℃、pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.3(45℃)，继续控制反应温度为70.0℃、氨浓度为10.0g/L，并采用线性的方式在100h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.1，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为100:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到500g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为65.0℃、pH为10.9(45℃)、单位体积搅拌功率为1W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为10.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例5
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为9.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为1.8～2.1μm；外层紧密，孔隙较少，直径为9.3～9.8μm。
其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为7.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.01，并控制单位体积搅拌功率为5W/L，控制反应温度为60.0℃、pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.0(45℃)，继续控制反应温度为60.0℃、氨浓度为5.0g/L，并采用线性的方式在50h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.05，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为50:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到250g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为55.0℃、pH为10.7(45℃)、单位体积搅拌功率为0.001W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为5.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例6
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为3.0～3.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～11.0μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即7：1：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.001，并控制单位体积搅拌功率为3W/L，控制反应温度为50.0℃、pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为10.8(45℃)，继续控制反应温度为50.0℃、氨浓度为1.0g/L，并采用线性的方式在1h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.01，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为0.01:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到50g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为40.0℃、pH为10.4(45℃)、单位体积搅拌功率为0.001W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为1.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例7
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.4Co0.4Mn0.2(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为2.0～2.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～11.0μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即4：4：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.02，并控制单位体积搅拌功率为20W/L，控制反应温度为70.0℃、pH值为12.5(45℃)、氨浓度为10.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.3(45℃)，继续控制反应温度为70.0℃、氨浓度为10.0g/L，并采用线性的方式在100h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.1，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为100:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到500g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为65.0℃、pH为10.9(45℃)、单位体积搅拌功率为3W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为10.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例8
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为11.5μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为1.8～2.1μm；外层紧密，孔隙较少，直径为11.3～11.8μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为7.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.01，并控制单位体积搅拌功率为12W/L，控制反应温度为60.0℃、pH值为11.9(45℃)、氨浓度为5.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为11.0(45℃)，继续控制反应温度为60.0℃、氨浓度为5.0g/L，并采用线性的方式在50h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.05，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为50:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到250g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为55.0℃、pH为10.7(45℃)、单位体积搅拌功率为1.5W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为5.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
实施例9
一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，该镍钴锰氢氧化物由通式Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表示；该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为10.6μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。颗粒内部呈现放射状生长，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现疏松多孔隙的内部结构。一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。其颗粒分为内外两层，内层疏松，孔隙较多，直径为3.0～3.5μm；外层紧密，孔隙较少，直径为10.0～11.0μm。其制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即9：0.5：0.5，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；开机底液的pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.001，并控制单位体积搅拌功率为10W/L，控制反应温度为50.0℃、pH值为11.2(45℃)、氨浓度为1.0g/L；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH为10.8(45℃)，继续控制反应温度为50.0℃、氨浓度为1.0g/L，并采用线性的方式在1h时间内逐渐提高混合金属盐溶液流量至每小时加入量为反应釜总体积的0.01，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入空气或氧气，通入量与氮气的比值为0.01:1。
步骤7，待反应釜内固含量达到50g/L后，采用线性的方式开始逐渐降低温度为40.0℃、pH为10.4(45℃)、单位体积搅拌功率为0.2W/L，之后保持稳定，继续控制氨浓度为1.0g/L；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
Claims (10)
1.一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其特征在于，该镍钴锰氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围均为0～1，且x、y、z均不等于0和1；所述的镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，通过激光粒度分析衍射法测定D50为8.0～20.0μm、Dmin＞5.0μm、Dmax＜30μm、Dmax/Dmin＜3，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50≤0.50。
2.根据权利要求1所述的一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其特征在于，镍钴锰氢氧化物颗粒内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示颗粒呈现多孔隙的内部结构。
3.根据权利要求1所述的一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物的一次颗粒为纹理清晰的“细长条”状，所述“细长条”长度为80～500nm，宽度为30～250nm。
4.根据权利要求1所述的一种窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物颗粒分为内外两层，内层直径1.0～8.0μm，为疏松层，所述疏松层的孔隙体积占比为5～99％，孔隙直径为1～200nm；外层为紧密层，所述紧密层的孔隙体积占比为0.001～80％，且小于所述疏松层的孔隙体积占比，孔隙直径为1～200nm；内外层总直径为8.0～30.0μm。
5.权利要求1-4任一项所述窄分布大颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即x：y：z，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气；
步骤3，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应开机底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制搅拌速度、反应温度、pH和氨浓度，在反应釜内形成晶种；
步骤5，待反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，继续控制反应温度和氨浓度，并逐渐提高混合金属盐溶液流量，之后保持混合金属盐溶液流量稳定；
步骤6，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定，反应釜内固含量逐渐升高，开始持续通入氧化性气体；
步骤7，待反应釜内固含量达到目标值后，开始逐渐降低温度、pH和单位体积搅拌功率，之后保持稳定，继续控制氨浓度；
步骤8，当检测到反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤9，将步骤8中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛和除磁后即得到大颗粒的镍钴锰氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应开机底液45℃时的pH值为11.2～12.5、氨浓度为1.0～10.0g/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，加入的混合金属盐溶液每小时加入量为反应釜总体积的0.001～0.02，单位体积搅拌功率为3～20W/L，控制反应温度为50.0～70.0℃、45℃时的pH值为11.2～12.5、氨浓度为1.0～10.0g/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，控制混合金属盐溶液流量稳定时的每小时加入量为反应釜总体积的0.01～0.1，提高混合金属盐溶液流量的时间为1～100h，控制反应温度为50.0～70.0℃、45℃时的pH为10.8～11.3、氨浓度为1.0～10.0g/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，通入氧化性气体为空气或氧气，通入量与氮气的比值为0.01～100:1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，所述固含量目标值为50～500g/L，保持稳定阶段下的温度为40.0～65.0℃、45℃时的pH为10.4～10.9、单位体积搅拌功率为0.001～3W/L，所述氨浓度为1.0～10.0g/L。
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