CN115516137A - 制备用于电催化的电极的方法 - Google Patents

制备用于电催化的电极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115516137A
CN115516137A CN202180029151.8A CN202180029151A CN115516137A CN 115516137 A CN115516137 A CN 115516137A CN 202180029151 A CN202180029151 A CN 202180029151A CN 115516137 A CN115516137 A CN 115516137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
metal
precursor mixture
fuel component
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180029151.8A
Other languages
English (en)
Inventor
J·略雷特·菲略尔
A·布奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute Of Advanced Studies Of Catalonia Icrea
Institut Catala dInvestigacio Quimica ICIQ
Original Assignee
Institute Of Advanced Studies Of Catalonia Icrea
Institut Catala dInvestigacio Quimica ICIQ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute Of Advanced Studies Of Catalonia Icrea, Institut Catala dInvestigacio Quimica ICIQ filed Critical Institute Of Advanced Studies Of Catalonia Icrea
Publication of CN115516137A publication Critical patent/CN115516137A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备用于电催化的包括电催化活性材料的电极的方法，特别是制备用于碱性水水解的阳极的方法，所述方法包括如下步骤：(i)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；(ii)提供一种适用于燃料合成方法的前体混合物；(iii)将步骤(ii)的前体混合物转移到步骤(i)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；和(iv)加热在步骤(iii)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃。本发明还涉及一种通过本发明的方法制备的电极以及其在电催化中的应用。

Description

制备用于电催化的电极的方法
本发明涉及一种制备用于电催化的电极的方法，特别涉及制备用于碱性水水解的阳极的方法。本发明的方法包括以下步骤：(i)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；(ii)提供一种适用于燃烧合成方法的前体混合物，(iii)将步骤(ii)的前体混合物转移到步骤(i)的载体的电子导电材料，产生电极前体；和(iv)加热步骤(iii)中得到的电极前体，使转移的前体混合物自燃。
背景技术
包括电催化活性材料的电极在工业中通常用于几种类型的设备和装置，如电池、燃料电池或电解槽。用于此类设备的已知活性材料通常包括金属(0)、金属合金、金属氧化物、金属硫化物或金属磷化物等，为了提高其催化活性，所有这些最终都掺入了其他元素。含有电催化剂作为活性材料的电极通常用于工业生产中，如己腈的合成、电化学氟化(西蒙斯法)、蜡的漂白、铬酸的再生、燃料电池、废水处理(通过阳极氧化或阴极还原)、氯碱工艺、二氧化碳价值化、有机电合成或碱性、PEM和AEM水电解。然而，本领域已知的是，电极材料的催化活性由众多因素共同决定，如材料组成、大的比表面积、原子间的距离、孔径和活性位点的分布。通常通过在包含活性材料的电极的制备方法中仔细选择材料组成、其前体和制备工艺来控制这些因素。
本领域中已知有不同的方法来制备包含电催化活性材料的电极。这些方法包括：(i)在前一个步骤中制备电催化活性材料，然后可以通过将预先形成的活性材料沉积在电极载体上，最后通过涂层、铸造、印刷、气相沉积、浸渍、喷涂或刮刀技术配制成油墨，或者压缩或压实预先形成的活性材料；(ii)通过电化学方法(如电沉积)在电极表面形成活性材料；(iii)对材料前体进行热处理，例如烧结或热分解，以及热解。这些方法要么需要特定的器材来制备电极(例如升华设备、打印机、压缩手段)，要么需要高温退火/煅烧(通常高于500℃)，要么需要使用粘合剂将活性材料固定在电极表面和/或使用导电材料来增加活性材料的导电性，要么它们是针对某种特定类型的应用或电催化材料的。
用于制备包含金属氧化物的活性材料的不同的方法也是本领域已知的。这些方法包括，例如，在碱性介质中共同沉淀金属氢氧化物，然后进行老化和煅烧步骤，或煅烧金属盐前体。金属氧化物也可以通过所谓的燃烧合成法来制备，其中将具有氧化性阴离子的金属盐(通常是硝酸盐)放入包含还原性有机化合物(也称为燃料)的溶液中，并将所得溶液在足够高的温度下加热，以使得混合物自发燃烧。燃烧放热反应生成的热量足以自发形成金属氧化物。Varma等人对该方法进行了广泛的综述(Chem.Rev.2016,116,14493-14586)。当通过燃烧合成制备的金属氧化物用作电极中的电催化活性材料时，通常使用粘合剂材料(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或
Figure BDA0003894077570000021
)将其支撑在电极载体材料上，例如，在Wen和其同事的工作所述(Nano Energy(2013)2，1383-1390)。
按照类似的方法，国际专利申请WO2015087168描述了一种基于溶液燃烧合成的方法，用于制备用于析氧反应(包括水氧化为氧(OER))的含钒金属氧化物催化剂。OER通常用于工业上通过水水解产生氢气。通过燃烧合成法获得的金属氧化物借助粘合剂支撑在电极载体上。这会导致电极表现出OER活性，从而获得10mA/cm2的阳极电流密度，且过电位值高于300mV，过电位定义为外加电位与水电解氧化还原电位(1.23V)之间的差值。该申请还公开了一种方法，其中包含钴和钒的硝酸盐的前体混合物被转移到电极支架，然后加热，使得前体混合物在支架上自燃，从而产生具有非氧化形式钴钒作为电催化活性材料的自支撑电极。该文献未提及使用类似方法制备基本由作为电催化活性材料的选择性掺杂金属氧化物组成的电极。
Han及其同事报道了一些基于钴和锰混合氧化物的催化剂，这些混合氧化物是由作为燃料的钴和/或锰的硝酸盐的水溶液、柠檬酸以及等摩尔量的乙二醇通过凝胶燃烧合成制备的(Catalysts 2019,9,564)。所述溶液的加热主要通过如下两步：(i)在80-130℃下通过水蒸发获得溶胶-凝胶，以及(ii)在300℃时允许凝胶自燃。然后将所得混合氧化物混合物溶解在
Figure BDA0003894077570000031
117(粘合剂)水溶液中，并将所得溶液滴注在电极基板上。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值高于400mV。
Sankannavar等人还报道了一种合成用于水氧化的电极的类似方法，其中活性材料，即锂化氧化镍，是通过使用柠檬酸作为燃料的溶液燃烧合成制备的(ElectrochimicaActa 2019,318,809-819)。进一步煅烧燃烧后获得的粉末，然后通过与Vulcan碳(导电元件)和
Figure BDA0003894077570000032
(粘合剂)在水中混合而制成墨水。然后将所得墨水滴铸在电极载体(玻璃碳电极)上。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值高于400mV。
镍和钴的混合氧化物是由Ashok及其同事使用溶液燃烧合成法从金属硝酸盐和甘氨酸作为燃料制备的(International journal of hydrogen energy 44(2019)16603-16614)。催化剂与作为导电剂的炭黑进一步混合，所得固体沉积在电极基底(玻璃碳盘)上。添加作为粘合剂的
Figure BDA0003894077570000033
溶液。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值约为400mV。
专利申请US2020/0047162公开了一种电极的制备方法，该电极包含作为电催化活性材料的锌和钴的混合氧化物。所公开的电极是通过将含有粘合剂和电催化活性材料-氧化锌钴-的配制的墨水涂布在电极支架的表面来制备的。氧化锌钴活性材料通过溶液燃烧合成制备，其中使用由钴和锌的硝酸盐水溶液和甘氨酸组成的前体混合物作为加热的燃料组分，从而得到粉末混合氧化物。该申请未披露或提及在加热混合物以及在电极支架表面形成电催化活性材料之前将前体混合物转移至电极支架的可能性。
此外，本领域已知的几种方法可以制备用于水电解的自支撑金属氧化物催化剂，其中活性材料独立于电极载体表面，无需粘合剂。Zun及其同事对这些方法进行了综述(Adv.Mater.2019，1806326)，包括水/溶剂热法、化学或物理气相沉积、电沉积、真空过滤、冷冻干燥、合金化和脱合金。然而，作者并未提及燃烧合成法在制备自支撑电极中的应用。
根据本领域已知的内容，目前仍然需要提供一种改进的方法，该方法可以一般制备用于电催化的电极和包括任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种组成的混合物作为活性材料的用于电催化剂的改进的电极。
发明内容
发明人已经开发了一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包含支撑在电极支架、收集器或载体上的电催化活性材料，该电催化活性材料包含任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种组成的混合物。所开发的方法包括将混合物和燃料转移到电极支架、收集器或载体的导电部分的步骤，所述混合物包含至少一种金属硝酸盐，例如硝酸镍(II)，所述燃料适用于溶液燃烧合成方法，例如乙二醇；以及在混合物自燃温度下(例如180℃)加热涂层支架，从而使得通过溶液燃烧合成原位形成电催化活性材料。与现有技术所述的方法不同，所开发的方法允许在低温下使电催化活性材料生长并将附着到电极支架、收集器或载体上，而且无需使用粘合剂，如
Figure BDA0003894077570000041
这具有以下优点：(i)优化电极与活性材料中活性位点之间的电接触；(ii)避免埋置活性位点；和(iii)使活性位点处的物质传输更容易，从而在电极处产生更有效的催化作用。本发明的方法还允许在电子导电材料的表面上制备活性材料的薄层。当电催化活性材料的电子导电性较差时，例如，当电催化剂活性材料是金属氧化物时，电极的电子导电材料表面形成一薄层材料，在电极的电子传导部分和大部分活性材料之间提供紧密接触，从而提高电催化效率，因为电子很容易从电子导电材料传输到电催化活性材料的活性位点。这样可以有利且令人惊讶的得到可能更加活跃、高效和稳定的电极。此外，本发明的方法易于实施，并且需要简单的制造器材。另一个优点为，本发明的方法需要较低的能量输入，因为电催化活性材料的形成是在电极载体上或内部通过高度放热和自燃方法促使的。否则，电催化活性材料的形成通常需要在较高的高温煅烧的温度(通常高于500℃)下进行煅烧步骤。本发明的方法与本领域所述的其他方法不同，并且结合上述优点，本发明的方法还可以制备对决定活性材料的形态和性能的参数控制的电极。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包括电催化活性材料，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成，所述方法包括以下步骤：
(a)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其至少包括(i)金属M的硝酸盐源和(ii)适于溶液燃烧合成的燃料组分；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；
(d)在足够高的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃；
其中，步骤(a)的载体使得电子导电材料在步骤(d)的温度下稳定；步骤(b)的前体混合物中的燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比使得其基本上允许在步骤(d)的燃烧步骤期间形成电催化活性材料；且其中当电极的电催化活性材料包含金属硫化物、金属亚硫酸盐和金属硫酸盐中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含硫源和/或前体混合物的燃料组分的分子式中包含硫原子；
当电极的电催化活性材料包含金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含磷源。
本发明的第二方面涉及通过第一方面的方法获得的电极。特别是，发明人发现，根据所述方法制备的电极可用于电催化氧化方法中，例如水氧化。
本发明的第三方面涉及一种设备，例如燃料电池、电池或电解槽，其包括一个或多个根据本发明的第二方面的电极。
本发明的第四方面涉及本发明的第二方面的电极在电催化氧化方法中的应用。特别是，尤其是当活性材料包含氧化镍(II)时，发明人发现第二方面的电极作为碱性水电解中的阳极特别有效。因此，本发明的第三方面可能涉及一种水电解槽，其包括含有氧化镍(II)的电极，并且根据本发明第一方面的方法制备，其中活性材料为氧化镍，M为镍。在一些实施方式中，发明人出乎意料地发现，水的阳极氧化比本领域中描述的镍(II)氧化物促进的其他水氧化方法需要更低的能量，从而得到一种更有效的水氧化方法，其基于容易获得且丰富的活性金属催化剂。虽然碱性电解通常需要高pH值，但本发明的基于氧化镍的催化剂即使在低pH值(例如13)下也能有效地进行碱性水氧化，与现有技术中描述的类似催化剂相比，其有利于得到一种更绿色的方法，因为只需要使用显著少量的氢氧根离子就能达到相当的效率。这种低pH值在碱性电解质膜电解(AEM)中极具优势。
不受理论约束，一般认为这种增强的催化活性归因于与催化剂制备方法相关的三个主要因素：1)步骤(c)中用于溶液燃烧合成的混合物转移到电子导电材料，确保了高负载活性材料直接与电极的电子导电材料接触，保证了大多数活性材料能够有效地接收或传输一个或多个电子；2)在燃烧步骤(d)中放出的气体产生多孔泡沫活性材料，有利于反应物或试剂以及电催化过程的产物在活性材料的活性位点扩散，从而导致快速的物质传输过程和催化周转(即高周转频率)；3)活性材料和电子导电材料之间的电接触非常紧密，这将欧姆损失降至最低，并有利于将电子转移到活性材料的活性位点。进一步认为，在前体混合物中使用的燃料组分也作为金属硝酸盐的螯合剂(例如乙二醇)，混合物中的大多数金属阳离子被螯合，改善了金属原子在电极载体的电子导电材料上的分散，有助于通过避免电极载体表面活性位点的聚集，提供更高的催化活性表面而提高电极的效率。
附图说明
图1为根据对比例1中步骤1.1或1.2中描述的步骤制备的无支撑电催化活性材料的粉末X射线衍射，其制备了以下材料：NiO(NiO)、掺杂10％Fe(III)的NiO(Fe·NiO)、掺杂10％Co(II)的NiO(Co·NiO)、掺杂10％Zn(II)的NiO(Zn·NiO)或掺杂10％Mn(II)的NiO(Mn·NiO)。
图2为电流密度的变化趋势，以mA/cm2表示(与氧气的变化成比例)，为以V表示的过电位的函数，该过电位施加于之前根据实施例1的方法制备的用于水氧化的电极，该电极包括作为电催化活性材料的NiO(NiO)，掺杂10％Fe(III)(Fe)的NiO，掺杂10％Co(II)(Co)的NiO、掺杂10％Zn(II)(Zn)的NiO或掺杂10％Mn(II)(Mn)的NiO。
图3为图2电极的塔菲尔图，表示以V表示的过电位的变化，作为电流密度的函数，用十进制对数表示，没有单位。图3中的***部分显示了图2中所述电极的每个塔菲尔曲线的各自斜率，单位为mV/dec。
图4至图8分别为根据实施例1的方法制备的电极(虚线)与根据对比例1的方法制备的并且包含以下电催化活性材料的电极(直线)之间的比较极化曲线：NiO(图4)、掺杂10％Zn(II)(图5)的NiO或掺杂10％Mn(II，掺杂10％Co(II)的NiO(图7)或掺杂10％Fe(III)的NiO(图8)。
本发明的详细说明
除非另有说明，本申请中使用的所有术语应理解为本领域已知的一般含义。本申请中使用的某些术语的其它更具体的定义如下所述，旨在在整个说明书和权利要求书中统一适用，除非另有明确规定的定义提供了更广泛的定义。
在本发明中，任何给出的范围都包括范围的下限和上限。除非特别说明，给出的范围，如温度、时间、摩尔比、体积比等，应视为大约的范围(即在特定值上下有5％的变化幅度)。
在本发明的文本中，术语“电极”是指包含电子导电部分的主体，所述主体用于通过介质(例如固体或离子溶液)来闭合电路，并将两个电极分开。适用于电催化的电极是包含电催化活性材料的电极，该材料可在电化学反应(例如还原或氧化反应)中用作催化剂。
在本发明的文本中，当涉及应用于本发明方法的电极支架中包含的电子导电材料时，术语“稳定”是指电子导电材料本身的机械、物理、化学和电子特性在实施本发明方法后基本相同的事实。特别是，它指的是不会发生任何化学转化，例如熔化或燃烧。
在本发明的文本中，术语“金属磷酸盐”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个磷酸盐阴离子以平衡阳离子的电荷，其中，任选地，磷原子与相邻的磷原子共享一个或多个氧原子。术语“金属磷酸盐”包括金属偏磷酸盐，分子式为PO3 -的偏磷酸根离子；金属磷酸盐，分子式为PO4 3-的磷酸根离子；以及金属焦磷酸盐，分子式为P2O7 4-的焦磷酸根离子。
在本发明的文本中，术语“金属亚磷酸盐”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个亚磷酸盐阴离子以平衡阳离子的电荷。术语“金属亚磷酸盐”包括具有分子式HPO3 2-的亚磷酸根离子、具有分子式PO3 3-的亚磷酸根离子和具有分子式H2PO3 -的亚磷酸根离子的金属盐。
在本发明的文本中，术语“金属磷化物”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个磷化物阴离子以平衡阳离子的电荷。术语“金属磷化物”包括具有分子式P3-的磷化物离子的金属盐。
在本发明的文本中，术语“金属硫酸盐”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子以平衡阳离子的电荷。
在本发明的文本中，术语“金属亚硫酸盐”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个亚硫酸根阴离子或亚硫酸氢根阴离子以平衡阳离子电荷。
在本发明的文本中，术语“金属硫化物”是指包含金属阳离子的材料，其具有至少一个硫化物阴离子以平衡阳离子的电荷。
在本发明的文本中，术语“金属氧化物”是指包含一个或多个金属阳离子的材料，该金属阳离子具有至少一个氧化物阴离子以平衡一个或更多金属阳离子的电荷。因此，术语“金属氧化物”包括单金属氧化物、混合金属氧化物、尖晶石氧化物相、钙钛矿相和高熵氧化物。
在本发明的文本中，术语“电催化活性材料”是指适用于促进在材料的一个或多个位点发生化学反应的材料，所述位点与电极接触。电催化活性材料的实例包括，例如金属氧化物(例如铁、镍、钴、锰、钛、锆、铌、钇、锌、铈、铱、铑、钯、铂、钒、铬、铜、钌、钼、铝中的一种或多种的氧化物)，金属硫化物(例如，铁、镍、钴、锰、铬、铜、钛、锌、钼、钨中一种或多种的硫化物)、金属亚硫酸盐(例如，铁、镍、钴、锰、铬、铜、钛、锌，钼、钨中一种或多种的亚硫酸盐)，金属硫酸盐(例如铁、镍、钴、锰、铬、铜、钛、锌、钼、钨中一种或多种的硫酸盐)，金属磷酸盐(例如，铁、镍、钴、铜、钼、钨、铑、钯、铂、钌中的一种或多种的磷酸盐；铁、镍、钴、铜、钼、钨、铑、钯、铂、钌中一种或多种的偏磷酸盐；或铁、镍、钴、铜、钼、钨、铑、钯、铂、钌的焦磷酸盐)，金属亚磷酸盐(例如，铁、镍、钴、铜、钼、钨、铑、钯、铂、钌中的一种或多种的亚磷酸盐及其混合物)和金属磷化物(例如，铁、镍、钴、铜、钼、钨、铑、钯、铂、钌中的一种或多种的磷化物及其混合物)。
术语“溶液燃烧合成”为本领域已知，是指通过氧化剂(例如通常是金属硝酸盐源)和还原剂(也称为燃料组分)之间的热诱导自蔓延放热燃烧反应制备衍生自金属的固体材料的方法，所述氧化剂和还原剂在一种溶液中。高度放热反应产生足够的热量，促进金属硝酸盐源中的金属所衍生的纳米材料的形成。
在本发明的文本中，术语“燃料组分”是指可溶于溶液燃烧合成的溶剂(通常为水)中并且具有低温分解(例如，低于500℃)的化合物。所述燃料组分为本领域已知，包括有机还原剂，例如，醇、脲、硫脲、氨基硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、碳水化合物(例如蔗糖或葡萄糖)、碳酰肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、草酰二肼、肼和乙二胺四乙酸(EDTA)。
在本发明的文本中，术语“自燃”是指对应于自燃反应起点的事件。因此，在溶液燃烧合成的情况下，溶液的自燃温度是氧化剂和燃料组分开始进行放热反应的温度。
术语“燃料电池”是本领域已知的，是指能够将化学能转换为电能的电化学设备。例如，燃料电池可以使用还原剂(氢，气体)和氧化剂(氧，气体)与反应副产物一起发电和/或发热。例如，在使用氢气和氧气作为气相的燃料电池中，在一个电极上，氢分子转化为两个质子和两个电子，而氧分子在另一个电极与产生的质子和电子反应从而生成水。
术语“电池”在本领域是已知的，是指适合存储电子的设备。电池可以包括一个电极，该电极包含一层具有高电容的材料，例如金属氧化物。
术语“电解槽”是本领域已知的，是指能够将电能转换为化学能的电化学设备。水电解槽通常将水分解成氧气和氢气。本领域已知不同类型的电解槽，包括例如碱性电解槽、质子交换膜电解槽(PEM)、碱***换膜电解槽(AEM)。
术语“水氧化”和“析氧反应”(OER)可以互换使用。这两个术语都指将水分子电化学转化为半个氧分子、两个质子和两个电子。这种反应通常发生在水电解槽的阳极上。
当涉及OER时，术语“过电位”在本领域是已知的，是指为了达到一定程度的OER性能而需要施加到水电解槽阳极上的电位之间的差异，表示为阳极电流密度和水分解的标准电位(相对于可逆氢电极的1.23V为热力学值)。阳极电流密度与产氧量直接相关。达到10mA/cm2电流密度所需的过电位，可缩写为η10，在本领域中经常作为适用于OER的电催化活性材料的性能参数。
根据本发明的第一方面，本发明涉及一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包括电催化活性材料，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成，所述方法包括以下步骤：
(a)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其至少包括(i)金属M的硝酸盐源和(ii)适于溶液燃烧合成的燃料组分；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；
(d)在足够高的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃；
其中，步骤(a)的载体使得电子导电材料在步骤(d)的温度下稳定；步骤(b)的前体混合物中的燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比使得其基本上允许在步骤(d)的燃烧步骤期间形成电催化活性材料；且其中当电极的电催化活性材料包含金属硫化物、金属亚硫酸盐和金属硫酸盐中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含硫源和/或前体混合物的燃料组分的分子式中包含硫原子；
当电极的电催化活性材料包含金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含磷源。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备适于电催化的电极，该电极包含电催化活性材料，该电催化活性材料基本上由任选掺杂的金属氧化物及其与金属硫化物、金属磷酸盐、金属磷化物中的一种或多种的混合物组成。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备适于电催化的电极，该电极包含电催化活性材料，该电催化活性材料基本上由任选掺杂的金属氧化物及其与金属硫化物中的一种或多种的混合物组成。
在更多特定实施方式中，本发明的方法可以制备适于电催化的电极，该电极包含电催化活性材料，该电催化活性材料基本上由任选掺杂的金属氧化物组成。
在更多特定实施方式中，本发明的方法可以制备适于电催化的电极，该电极基本上由作为电催化活性材料的掺杂的金属氧化物组成。
本发明的第一方面的方法可以制备包含一个或多个固相的电催化活性材料，每个固相为结晶的、半结晶的或无定形的。当电催化活性材料是任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物时，情况尤其如此。此外，本发明的方法可以制备尖晶石氧化物、混合金属氧化物、钙钛矿和高熵氧化物类型的电催化活性材料。更具体地说，本发明的方法可以制备任选掺杂的金属氧化物或尖晶石氧化物类型的电催化活性材料。
在其他特定实施方式中，本发明的方法可以制备适于电催化的电极，该电极包含任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料，其中电催化活性物质的平均粒径包含在5nm到100nm之间；优选地，其包含在8nm到80nm之间。
在本发明的第一方面的优选实施方式中，本发明的方法进一步包括以下步骤：
(e)用极性溶剂洗涤步骤(d)中获得的组合物，以及
(f)可选地，进一步将在步骤(d)或步骤(e)中获得的组合物用到步骤(c)和(d)中，并且任选地，进一步用到步骤(e)和/或(f)中。
优选地，用极性溶剂进一步洗涤步骤(d)的产物，因为这可以去除燃烧合成的，不粘附于载体的电子导电材料的副产物。这样有利于使电催化活性材料的活性位点更容易接触电催化反应的底物。
所述洗涤步骤(e)可通过使用从丙酮、水、甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物中选择的极性溶剂进行。任选地，所述洗涤步骤可进一步通过使用超声波进行。优选的是，所述洗涤步骤是在使用超声波并且使用丙酮作为极性溶剂的情况下进行的。
在其他特定实施方式中，在步骤(d)或步骤(e)中获得的电极进一步用到步骤(c)和(d)中，以及可任选地，进一步用到步骤(e)和/或(f)中。这可以在电极上沉积额外数量的电催化活性材料。进一步优选的是，本发明的方法包括步骤(c)到(f)的1至5次循环。更优选的是，本发明的方法由步骤(a)至(d)的顺序组成。更优选的是，本发明的方法由步骤(a)到(e)的顺序组成。进一步优选，步骤(c)先于步骤(d)。进一步优选，步骤(d)先于步骤(e)。
本发明的方法可以制备用于电催化的电极，该电极包括支撑在包含在电极载体中的电子导电材料上的电催化活性材料。本发明方法的步骤(a)涉及提供包含电子导电材料的载体。适用于电极的载体在本领域是已知的，并且其可以由任何材料制成，例如电子导电材料和非电子导电材料，条件是，当所述载体由非电子导电材料制成时，所述电极还进一步包括形成电极的电子导电部分的电子导电材料。这种进一步包括的电子导电材料可以是碳的电子导电形式，例如石墨、石墨烯、炭黑、还原氧化石墨烯，其可以沉积或涂覆在载体表面。包含电子导电材料的载体也可以由形成电极的电子导电部分的电子导电材料组成。所述电极的电子导电部分通常连接到电路，例如，通过铜线将电子导电部分与电路的其他元件连接。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(a)包括提供载体，该载体包含电子导电材料，该电子导电材料选自金属网、金属毡、金属泡沫、金属箔、复写纸、碳毡、透明导电氧化物、玻璃碳和碳布。
因此，步骤(a)的电子导电材料选自铜网、铁网、镍网、钛网、铂网、铜毡、铁毡、镍毡、钛毡、铂毡、铁泡沫、铝泡沫、钛泡沫、铜泡沫、镍泡沫、钢泡沫、镍铁泡沫、铝箔、镍箔、铜箔、铁箔、钛箔、铂箔、复写纸、碳毡、玻璃碳、碳布、氧化铟锡(ITO)和氟化物掺杂的氧化锡(FTO)。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(a)包括提供载体，该载体包含选自镍网、镍毡、镍泡沫和镍箔的电子导电材料。
在本发明的第一方面的其他特定实施方式中，步骤(a)包括提供载体，该载体包含选自铁泡沫、铝泡沫、钛泡沫、铜泡沫、镍泡沫、钢泡沫和镍铁泡沫的电子导电材料。更优选，步骤(a)的电子导电材料为镍泡沫。
在其他优选实施方式中，步骤(a)中提供的载体是镍泡沫。由于镍泡沫本身可用作载体，因此有利于将载体和电极的电子导电部分置于同一主体中。
本发明的第一方面的方法包括提供前体混合物的步骤(b)，其至少包括(i)金属M的硝酸盐源和(ii)适合溶液燃烧合成的燃料组分。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源选自金属M的硝酸盐或其溶剂化物，以及式MY的盐与硝酸或有机阳离子或无机阳离子的硝酸盐的组合，其中Y是阴离子，其选自卤化物、(C1-C6)烷基羧酸盐、(C1-C6)烷基氧化物、甲酸盐、乙酰丙酮化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲磺酸盐、高氯酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐。
当步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是如上所述式MY的盐与硝酸或无机阳离子的硝酸盐的组合时，所述硝酸盐的合适的无机阳离子可以是铵、钠、锂、钾、铯、钙、镁和钡。
当步骤(b)的前体混合物中金属M的硝酸盐源是如上所述式MY的盐与硝酸或有机阳离子的硝酸盐的组合时，所述硝酸盐的合适的有机阳离子可以是季铵盐，例如四(C1-C6)烷基铵。
当步骤(b)的前体混合物中金属M的硝酸盐源是如上所述式MY的盐与硝酸或无机阳离子或有机阳离子的硝酸盐的组合时，则前体混合物的硝酸或硝酸盐的量应确保有足够的硝酸阴离子来平衡M的正电荷。例如，如果M处于氧化状态(+2)，前体混合物中硝酸或硝酸盐的量至少是M量的两倍。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物中金属M的硝酸盐源选自金属M的硝酸盐，以及金属M的氢氧化盐与硝酸的组合。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的氢氧化物盐与硝酸的组合，并且金属盐中硝酸的量至少为1摩尔/每摩尔氢氧化物。更具体地，金属盐中硝酸的量为1至10摩尔硝酸/每摩尔氢氧化物。更具体地，金属盐中硝酸的量为1摩尔硝酸/每摩尔氢氧化物。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的氢氧化盐与硝酸的组合，其中M选自镍、铁、钼、镉、钴、锰、铜、锌、钯、铱、钌和铂，金属盐中硝酸的量至少为1摩尔/每摩尔氢氧化物。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M选自钯、铂、钌、铱、铑、锰、铁、镍、钴、镉、铜、钛、锆、铌、钇、锌、铈、钒、铬、钼、铝和钨。
在本发明的第一方面的特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M选自铁、镍、钴、锰、钛、锆、铌、钇、锌、镉、铈、铱、铑、钯、铂、钒、铬、铜、钌、钼和铝。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M选自镍、铁、钼、镉、钴、锰、铜、锌、钯、铱、钌和铂。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M选自镍、铁、钴、锰和锌。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M选自镍、铁、钴、铜和锌。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M是铁。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M是铜。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M是钴。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源中，M是镍。
在本发明的第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自钯、铂、钌、铱、铑、锰、铁、镍、钴、铜、钛、锆、铌、钇、锌、镉、铈、钒、铬、钼、铝和钨。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自镍、铁、钼、镉、钴、锰、铜、锌、钯、铱、钌和铂。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐，其中M选自镍、铁、钴、锰和锌。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐，其中M选自镍、铁、钴、铜和锌。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是铜(II)的硝酸盐或其溶剂化物。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是钴(II)的硝酸盐或其溶剂化物。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是铁(III)的硝酸盐或其溶剂化物。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是镍(II)的硝酸盐或其溶剂化物，例如Ni(NO3)2·(H2O)6。
本发明第一方面的方法的步骤(b)中的前体混合物还包括适于溶液燃烧合成的燃料组分。合适的燃料组分是易于获得的有机化合物，其分解温度较低。此类化合物为本领域已知，且对本领域技术人员来说应该是明显的。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)中的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分是满足以下至少一个条件的有机化合物：
(i)所述燃料组分是分子式为ClHmOnNkSj的有机化合物，其中j是选自0到2的整数，k是选自0到5的整数；l是选自1到10的整数；m是选自4到50的整数；n是选自0到5的整数；
(ii)燃料组分的分解温度低于500℃；
(iii)燃料组分在硝酸盐源存在下的分解是放热反应；
(iv)燃料组分的分子量低于300g/mol。
所述燃料组分还可以是前体混合物中金属M的螯合剂。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自醇、脲、硫脲、氨基硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、糖(例如蔗糖或葡萄糖)、碳酰肼、六亚甲基四胺、乙酰丙酮、草酰二肼、肼、乙二胺四乙酸及其混合物。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自脲、硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、氨基硫脲、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酰丙酮及其混合物。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自脲、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酰丙酮及其混合物。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自脲、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙酰丙酮、六亚甲基四胺及其混合物。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自脲、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、乙酰丙酮及其混合物。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分为乙二醇。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包含适于溶液燃烧合成的燃料组分，该燃料组分选自硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩和氨基硫脲。当电极的电催化活性材料包含金属硫化物、金属亚硫酸盐和/或金属硫酸盐时，特别使用此类燃料组分，所述燃料组分的硫原子转移到活性材料上。
步骤(b)的前体混合物包括金属M的硝酸盐源和燃料组分，其中步骤(b)的前体混合物中的燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比可使得其基本上允许在步骤(d)的燃烧步骤期间形成电催化活性材料。通过一方面记录金属M的硝酸盐转化为电催化活性材料的反应，另一方面记录燃料组分的燃烧反应，本领域技术人员很容易得到基本上制备电催化活性材料所需的燃料组分的量。当金属M的硝酸盐转化为电催化活性材料的反应释放氧气时，燃料组分的燃烧反应需要氧气。步骤(b)前体混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的最佳摩尔比可使得不需要外部氧气即可完成步骤(b)前体混合物中燃料组分的燃烧。
在本发明第一方面的特定实施方式中，当电极的电催化活性材料是任选掺杂的金属氧化物时，金属M的硝酸盐通过使用分子式为ClHmOnNk的燃料组分进行溶液燃烧合成而形成活性材料的反应满足以下化学反应方程式A)和B)：
A)
Figure BDA0003894077570000181
B)βClHmOnNk+β((4l+m-2n)/4)O2→βlCO2+(βm/2)H2O+(βk/2)N2，
其中α是选自1到4的整数，与硝酸盐源中M的氧化态有关，β是选自0.01到10的有理数，反映燃料组分相对于参与反应的硝酸盐M源的摩尔当量数，其中l、m、n和k分别是燃料组分分子式中C、H、O和N的原子数。
因此，当电催化活性材料为任选掺杂的金属氧化物时，步骤(b)前体混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的最佳摩尔比-对于该摩尔比，方程式A中释放的氧气量等于方程式B中所需的氧气量-满足下式1：
Figure BDA0003894077570000191
其中φ1为步骤(b)前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分的最佳摩尔数。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数，并且所述燃料组分是所述前体混合物中金属M的螯合剂。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数，并且所述燃料组分是所述前体混合物中金属M的螯合剂，且燃料组分满足，当步骤(b)的前体混合物中的燃料组分的量等于或高于φ1时，基本上M的所有原子都被如上所述φ1的燃料组分螯合。
在本发明第一方面的更特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数，并且所述燃料组分是所述前体混合物中金属M的螯合剂，且燃料组分满足，当步骤(b)的前体混合物中的燃料组分的量等于φ1时，基本上M的所有原子都被如上所述φ1的燃料组分螯合。例如，当步骤(b)的前体混合物是使用硝酸镍(II)或其溶剂化物作为金属M的硝酸盐源以及乙二醇作为燃料组分(φ1＝0.5)的溶液，且每摩尔硝酸镍(II)有一摩尔乙二醇时，即前体混合物中每两摩尔硝酸盐有一摩尔乙二醇。在不受理论约束的情况下，一般认为步骤(b)的前体混合物中存在螯合金属有助于制备具有独立的催化活性位点和/或避免活性位点聚集的固体材料，从而提高电催化效率。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义，并且，其中，优选地，k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义，并且，其中，优选地，k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数，并且其中，燃料组分满足4l+m-2n对应的值低于15。当4l+m-2n对应的值低于15时，燃料组分还原性差，有利于形成金属氧化物。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、六亚甲基四胺、1,2-二甲氧基乙烷、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、六亚甲基四胺、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分为乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括如上所述的金属M的硝酸盐源，以及式ClHmOnNk的燃料组分，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1值，其中φ1如上所定义，并且，其中，优选地，k是0到5之间的整数，l是1到10之间的整数；m是4到50之间的整数，n是0到5之间的整数。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、六亚甲基四胺、1,2-二甲氧基乙烷、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1值，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、1,2-二甲氧基乙烷、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1值，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1值，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，并且步骤(b)的前体混合物包括燃料组分，该燃料组分选自脲、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1值，其中φ1如上所定义。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，其中步骤(b)的前体混合物中燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、六亚甲基四胺、1,2-二甲氧基乙烷和乙二醇，并且其中：
当燃料组分为脲时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为甘氨酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每9摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为柠檬酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每18摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为六亚甲基四胺时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每36摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙酰丙酮时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每24摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为1,2-二甲氧基乙烷时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每22摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙二醇时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。
本发明第一方面的更特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物组成，其中步骤(b)的前体混合物中燃料组分为乙二醇，步骤(b)前体混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。
本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中的一种或多种的混合物组成时，步骤(b)的前体混合物进一步包括硫源。所述硫源可以是一种燃料组分，其分子式中包含至少一个硫原子，例如硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩和半硫代卡巴肼。该燃料组分可单独使用或与上述公开的任何燃料组分组合使用，并可以制备任选掺杂的金属氧化物。由于硫源提供的硫原子的量由电催化活性材料中的硫原子量决定，因此，本领域技术人员知道如何选择硫源的量，以制备基本由任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中一种或多种的混合物组成的电催化活性材料。电催化活性材料中硫原子的氧化态还进一步取决于步骤(b)的前体混合物中使用的一种或多种燃料组分的还原能力和量。本领域技术人员知道如何通过记录和平衡燃烧反应的化学方程式来调整每个燃料组分的量，以得到金属硫化物相、金属亚硫酸盐相或金属硫酸盐相。
本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成时，其中每摩尔混合物中至少有半摩尔所述任选掺杂的金属氧化物。
当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性物质基本由任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中的一种或多种的混合物组成时，任选地结合上述和下述的任一实施方式，优选的是，步骤(b)前体混合物中的硫源量应确保步骤(b)前体混合物中每两摩尔金属M不超过一摩尔硫原子。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中的一种或多种的混合物组成时，步骤(b)的前体混合物进一步包括硫源，所述硫源选自硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、金属硫化物盐、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、硫化氢、半硫代卡巴肼、硫化铵、亚硫酸铵、硫酸铵及其混合物。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物以及其与金属硫化物中的一种或多种的混合物组成时，所述硫源选自硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、硫化钠、硫化钾、硫化氢和半硫代卡巴肼。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物以及其与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中的一种或多种的混合物组成时，步骤(b)的前体混合物进一步包括硫源，所述硫源选自金属硫化物盐、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、硫化氢、硫化铵、亚硫酸铵、硫酸铵及其混合物。硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属或过渡金属，例如铁族金属或如上所述的金属M。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这种金属被进一步引入到电催化活性材料中，从而可以微调金属氧化物电催化活性材料的性质。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物以及其与金属硫化物、金属硫酸盐和金属亚硫酸盐中的一种或多种的混合物组成时，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种金属硫酸盐，例如硫酸铁。一般认为，有利于生产包含电催化活性材料的电极，通过向电极施加电势，可以去除硫原子，从而在电催化活性材料的固体结构中产生空隙，并提高其电催化活性。当硫源为硫酸铁(III)时，最好每两摩尔金属M硝酸盐源使用不超过1摩尔硫酸铁。更具体地，每二十摩尔金属M硝盐源使用2到4摩尔硫酸铁。
本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成。在所述实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括磷源。由于磷源提供的磷原子的量等于电催化活性材料中的磷原子量，因此，本领域技术人员知道如何选择磷源的量，以制备基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷化物、金属磷酸盐和金属亚磷酸盐中一种或多种的混合物组成的电催化活性材料。电催化活性材料中磷原子的氧化态还进一步取决于步骤(b)的前体混合物中使用的一种或多种燃料组分的还原能力和量。本领域技术人员知道如何通过记录和平衡燃烧反应的化学方程式来调整每个燃料组分的量，以得到金属磷化物相、金属亚磷酸盐相或金属磷酸盐相。
当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性物质基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成时，任选地结合上述和下述的任一实施方式，优选的是，步骤(b)前体混合物中的磷源量应确保步骤(b)前体混合物中每两摩尔金属M不超过一摩尔磷原子。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成时，磷源选自红磷和磷酸二氢、磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢、亚磷酸盐或磷化物的铵盐或金属盐。磷化物、亚磷酸盐、磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属或过渡金属，例如铁族金属或如上所述的金属M。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这种金属被进一步引入到电催化活性材料中，从而可以微调金属氧化物电催化活性材料的性质。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成时，磷源选自红磷、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠和次磷酸铵。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，当本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物与金属磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成时，磷源为次磷酸钠。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含金属M的硝酸盐和水溶性燃料组分的水溶液，其中M、所述燃料组分以及燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比均如上述任一本发明第一方面的特定实施方式中以及其任意技术上可实现的组合中所定义。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含金属M的硝酸盐和水溶性燃料组分的水溶液，其中M、所述燃料组分以及燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比均如上述任一本发明第一方面的特定实施方式中所定义，并且其中，硝酸盐的浓度在0.1摩尔每升和1摩尔每升之间；优选0.5摩尔每升。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)的水溶液。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)，以及选自脲、甘氨酸、柠檬酸、乙酰丙酮和乙二醇的燃料组分的水溶液。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)，以及选自脲、甘氨酸、柠檬酸、乙酰丙酮、六亚甲基四胺和乙二醇的燃料组分的水溶液，其中：
当燃料组分为脲时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为甘氨酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每9摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为柠檬酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每18摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙酰丙酮时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每24摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为六亚甲基四胺时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每36摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；和
当燃料组分为乙二醇时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。这样可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由氧化镍组成。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铜(II)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的六亚甲基四胺的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每36摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分。这样可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由氧化铜组成。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铁(III)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。这样可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由以尖晶石形式存在的氧化铁组成。
在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸钴(II)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的脲的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分。这样可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由以尖晶石形式存在的氧化钴组成。
在本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包含碳的电子导电形式，例如石墨、炭黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管。这样可以提供一种电催化活性材料，通过该材料，电子的导电性增强。
本发明的方法可以制备包含电催化活性材料的电极，该电催化活性材料基本由混合的金属氧化物、掺杂其他金属的掺杂的金属氧化物，及其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷酸盐中的一种或多种的混合物组成。术语“混合的金属氧化物”是指包含两种或多种金属氧化物的活性材料。术语“掺杂的金属氧化物”是指金属M的氧化物，其中金属M被另一种金属部分原位取代，例如，通过另一个原子的阳离子替换活性材料晶格中的M原子。这种可通过在步骤(b)的前体混合物中添加一种或多种合适的金属前体来制备。这有利于通过简单的方式制备具有增强的电催化活性和/或附加特性的电极。本领域技术人员将能够适应本发明的教导，通过向前体混合物中添加一个或多个金属前体，以及任选地不同数量的硫源和/或磷源，相应的调整步骤(b)的前体混合物的组成，从而可以减少练习制备由混合的金属氧化物、掺杂其他金属的掺杂的金属氧化物以及其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成的电极。此外，对于本领域技术人员来说，显而易见的是，本发明第一方面的教导可以应用于本领域已知的任何前体混合物组合物，并且适用于溶液或凝胶燃烧合成，其用于制备作为本发明第一方面之一的电催化活性材料。
在本发明的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括还原剂。当电极的电催化活性材料含有部分还原形式的硫和/或磷，例如金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物时，这尤其有用。
在本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种或多种如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中：
M'是除M以外的阳离子，其选自锂(I)、钠(I)、钾(I)、铯(I)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镍(II)、镍(III)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、钴(III)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、锌(II)、钯(II)、钯(IV)、铑(I)、铑(II)、铑(III)、铱(I)、铱(III)、铱(IV)、铬(III)、钒(III)、钼(I)、钼(II)、钼(III)、钼(IV)、钼(V)、硼(I)、硼(II)、硼(III)、铝(III)、铂(II)和铂(IV)以及其混合物；
X是阴离子，其选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、丙酸盐、乙酸二甲酯、乙酸三甲酯、甲酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、磷酸盐、三氟甲基磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲磺酸盐、高氯酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐；并且其满足，当X为氢氧化物时，前体混合物任选地进一步包括含量在氢氧根阴离子量的一半到两倍之间的酸；p和q分别是从1、2、3和4中选择的整数，使得M'p上的正电荷之和等于Xq上的负电荷之和。
在本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种至五种如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物。优选地，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种至三种如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物。
在本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中：
M'是阳离子，其选自锂(I)、钠(I)、钾(I)、铯(I)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镍(II)、镍(III)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、钴(III)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、锌(II)、钯(II)、钯(IV)、铑(I)、铑(II)、铑(III)、铱(I)、铱(III)、铱(IV)、铬(III)、钒(III)、钼(I)、钼(II)、钼(III)、钼(IV)、钼(V)、硼(I)、硼(II)、硼(III)、铝(III)、铂(II)和铂(IV)以及其混合物；
X是阴离子，其选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、丙酸盐、乙酸二甲酯、乙酸三甲酯、甲酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、磷酸盐、三氟甲基磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲磺酸盐、高氯酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐；并且其满足，当X为氢氧化物时，前体混合物任选地进一步包括含量在氢氧根阴离子量的一半到两倍之间的酸；p和q分别是从1、2、3和4中选择的整数，使得M'p上的正电荷之和等于Xq上的负电荷之和。
在本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中：
M'是金属阳离子，其选自锂(I)、钠(I)、钾(I)、镍(II)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、锰(II)、铜(II)、锌(II)、钯(II)、铬(III)、钒(III)、钼(III)、铝(III)和铂(II)以及其混合物；
X是阴离子，其选自氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、甲酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮化物、三氟甲基磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、高氯酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐；并且其满足，当X为氢氧化物时，前体混合物任选地进一步包括含量在氢氧根阴离子量的一半到两倍之间的酸；p和q分别是从1、2和3中选择的整数，使得M'p上的正电荷之和等于Xq上的负电荷之和；优选地，M'选自铁(III)、锰(II)、锌(II)和钴(II)；并且其中，步骤(b)的前体混合物中，金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为100:1至1:2。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，M'选自锂(I)、钠(I)、钾(I)、镍(II)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、锰(II)、铜(II)和锌(II)。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，M'选自铁(III)、钴(II)、锰(II)、镍(II)和锌(II)。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，M'选自铁(III)、钴(II)、锰(II)、铜(II)和锌(II)。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，X是阴离子，其选自氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、甲酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、磷酸盐、三氟甲基磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、高氯酸盐和氨基磺酸盐。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，X是阴离子，其选自氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮化物和硝酸盐。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，M'选自铁(III)、钴(II)、锰(II)、镍(II)和锌(II)，X是阴离子，其选自氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮化物和硝酸盐。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，X是阴离子，其选自氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、甲酸盐和硝酸盐；优选地，X是选自氯化物、溴化物和碘化物的阴离子；更优选地，X为氯化物。
本发明第一方面的其它优选实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中，X为硫酸盐。
本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如上所述的如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2。
本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其选自氯化铁(III)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、氯化钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、8:2、7:3和6:4。
本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2。
本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、氯化钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为9:1。
本发明第一方面的进一步特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)、硝酸铁(III)或乙酰丙酮铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铁(III)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其为硝酸镍(II)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为4:1或3:2。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌、乙酰丙酮锌、氯化钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为9:1。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如，六水合硝酸镍)，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)以及硝酸铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2。当用作水电解中的阳极时，所得电极表现出特别高的析氧反应活性。在一些特定实施方式中，如式M’pXq所示的盐为氯化铁(III)。在一些特定实施方式中，如式M’pXq所示的盐为硫酸铁(III)。当如式M’pXq所示的盐为硫酸铁(III)时，所得电极在OER中表现出更强的活性，与其它电极相比。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铁(III)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其为硝酸镍(II)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自4:1和3:2。
如上所述，步骤(b)的前体混合物还可以包括磷源。这样可以制备其中电催化活性材料包括金属磷化物、金属磷酸盐或金属亚磷酸盐的电极。因此，在本发明第一方面的其它特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铁(III)和硝酸镍(II)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如上所述的磷源，并且以如上所述的含量存在。
在本发明第一方面的特定实施方式中，步骤(b)的前体混合物是包含硝酸铁(III)和硝酸镍(II)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分，并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括次磷酸钠。
本发明第一方面的方法包括将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体的步骤(c)。
在优选实施方式中，本发明第一方面的方法包括将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体的步骤(c)，其中，步骤(b)的前体混合物、载体和/或电子导电材料均如上述特定和优选实施方式中的任何一个及其技术上可实现的任意组合中所定义。
因此，在优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体的步骤(c)，其中所述步骤(a)的载体的电子导电材料为镍泡沫，步骤(b)的前体混合物是包含金属硝酸盐或其溶剂化物的水溶液，例如六水合硝酸镍(II)、硝酸钴(II)，硝酸铁(III)或硝酸铜(II)，步骤(b)的前体混合物中燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、六亚甲基四胺、1,2-二甲氧基乙烷和乙二醇，并且其中：
当燃料组分为脲时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为甘氨酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每9摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为柠檬酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每18摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙酰丙酮时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每24摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为1,2-二甲氧基乙烷时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每22摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为六亚甲基四胺时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每36摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙二醇时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1。
在一些优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体的步骤(c)，其中所述步骤(a)的载体的电子导电材料为镍泡沫，步骤(b)的前体混合物是包含金属硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1。
本发明第一方面的其它特定实施方式中，本发明的方法是这样的，在步骤(c)中，将步骤(b)的前体混合物通过以下方方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中，所述方方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍。
本发明第一方面的优选实施方式中，本发明的方法是这样的，在步骤(c)中，步骤(b)的前体混合物通过浸涂被转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中。
在优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为水溶液，包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及选自脲、甘氨酸、柠檬酸、1,2-二甲氧基乙烷和乙二醇的燃料组分，并且其中：
当燃料组分为脲时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为甘氨酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每9摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为柠檬酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每18摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙酰丙酮时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每24摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为1,2-二甲氧基乙烷时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每22摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙二醇时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方式选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；并且其中，步骤(d)如上所定义。
在其它优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；并且其中，步骤(d)如上所定义。
在其它优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、8:2、7:3和6:4；更优选地，其为3:2；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；并且其中，步骤(d)如上所定义。
在其它优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为硫酸铁(III)，其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、8:2、7:3和6:4；更优选地，其为9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；并且其中，步骤(d)如上所定义。
本发明第一方面的方法包括步骤(d)，在足够高的温度下加热步骤(c)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃。这种加热步骤可以通过使用升温或等温的方式来进行。当使用升温的方式时，温度高于100℃时，最好为每分钟2摄氏度。这有利于以可接受的精密度测定电极前体的自燃温度。
当已知电极前体的自燃温度时，可以使用等温的方式，例如通过将电极前体放于保持等于或高于自燃温度的马弗炉或烘箱中。优选这种方法，这样可以快速制备电极。
在特定实施方式中，本发明第一方面的方法包括步骤(d)，在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在200℃到500℃之间的温度下；更优选在200℃到400℃之间的温度下；并且更优选在250℃的温度下。这样在制备电极时，具有需要低能量输入的优点。
在其它特定实施方式中，本发明第一方面的方法包括步骤(d)，在350℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体。在其它特定实施方式中，本发明第一方面的方法包括步骤(d)，在180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体。
因此，在优选的实施方式中，本发明的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为水溶液，包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及选自脲、甘氨酸、柠檬酸、1,2-二甲氧基乙烷和乙二醇的燃料组分，并且其中：
当燃料组分为脲时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每6摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为甘氨酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每9摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为柠檬酸时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每18摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙酰丙酮时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每24摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为1,2-二甲氧基乙烷时，步骤(b)混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每22摩尔硝酸根阴离子有5摩尔燃料组分；
当燃料组分为乙二醇时，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；以及，
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在200℃到500℃之间的温度下；更优选在200℃到400℃之间的温度下；并且更优选在250℃的温度下。
在其它优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍；优选浸涂；其中，步骤(d)如上所定义；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在200℃到500℃之间的温度下；更优选在200℃到400℃之间的温度下；并且更优选在250℃的温度下。
在更优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物(例如六水合硝酸镍(II))以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在更优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在更优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在其它优选实施方式中，本发明第一方面的方法可以制备基本上由任选掺杂的金属氧化物作为电催化活性材料组成的电极，并且包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为硫酸铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在通过水氧化制备氧气中，所得电极作为阳极是特别有效率的。
如上所述，本发明第一方面的方法可以进一步包括步骤(e)，用极性溶剂洗涤步骤(d)中获得的组合物。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，上文描述的对于步骤(a)、(b)、(c)、(d)和，任选地，(e)和/或(f)，的每个单独技术特征的特定和优选实施方式可以独立地组合，以形成本发明第一方面的方法的特定实施方式。特别是，步骤(b)前体混合物的任一组分，即金属M的硝酸盐源、硫源、磷源和如式M’pXq所示的盐，可以如上所定义的任何形式相互结合，以形成步骤(b)中提供的前体混合物。因此，本申请涵盖上述针对步骤(a)、(b)、(c)、(d)和，(e)和/或(f)的每个技术特征的特定和优选实施方式的任何组合。
本发明第一方面的方法还可以包括能够在电催化活性材料中引入新功能的附加步骤。例如，包含步骤(d)或(e)或(f)产生的材料的金属氧化物可被进一步处理以形成金属磷化物层。生产金属磷化物层的方法，例如化学气相沉积，在本领域是已知的，并且对本领域技术人员来说是显而易见的。如本领域所知，金属磷化物层的存在可以有利于制备具有更好活性的用于OER的催化剂。
如上所述，本发明第二方面是指通过本发明第一方面的方法获得的电极。对于本领域技术人员来说，显而易见的是，上文描述的针对本发明第一方面的步骤(a)、(b)、(c)、(d)和，(e)和/或(f)的每个技术特征的每个特定和优选实施方式都可以产生适于电催化的电极。因此，本申请涵盖通过本发明第一方面的方法获得的电极，该方法包括上述针对步骤(a)、(b)、(c)、(d)和，(e)和/或(f)的每个技术特征的特定和优选实施方式的任何组合。
本发明第二方面的电极可并入设备中，例如电解槽、电池或燃料电池。本发明的另一方面为提供一种设备，其包括一个或多个根据本发明的第二方面的电极。
电解槽和燃料电池通常包括由导线连接的两个电极和闭合电路的电解质。
电池，例如锂离子电池或锂空气电池，通常包括由导线连接的两个电极和闭合电路的电解质。
本发明第二方面的电极对于析氧反应特别有用，特别是当电催化活性材料包含氧化镍时。因此，在本发明第三方面的特定实施方式中，包括一个或多个根据本发明的第二方面的电极的设备是电解槽，更具体地是水电解槽。在这种设备中，根据本发明第二方面的电极优选阳极。
在特定实施方式中，本发明第三方面的设备是一种水电解槽，其包括由本发明第二方面的电极组成的阳极，其中电催化活性材料包括任选掺杂的氧化镍，以及包括适于析氢反应的电催化活性材料的阴极，和碱性电解质。本领域已知适用于析氢反应的电催化活性材料，可选自J.Mater.Chem.A,2019,7,14971–15005,第14977页，表1，第2栏中的材料，其通过引用并入本文。碱性介质优选为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液。优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13。阴极和阳极优选通过铜线连接。
此类水电解槽可以是通过盐桥连接阳极和阴极的碱性电解槽、多孔间隔层(例如玻璃料或水电解溶液)或碱***换膜电解槽(AEM电解槽)，其中阳极和阴极由适用于交换氢氧根离子的膜分离。本领域已知适合交换氢氧根离子的膜，可选自聚砜、聚(2,6-二甲基-p-亚苯基)氧化物、聚苯并咪唑和无机复合材料。
在其他特定实施方式中，本发明第三方面的设备可以是电池，例如锂离子电池或锂空气电池。此类设备在本领域是众所周知的，并且通常包括至少一个电极，该电极包含掺杂锂的金属氧化物，例如锰、钴、镍或铁的氧化物以及这些金属的混合的氧化物。这些设备还包括对电极(例如石墨电极和氧化钛)和电解质(例如锂盐溶液或固体电解质)。
如上所述，本发明的第四方面涉及本发明的第二方面的电极在电催化氧化方法中的应用。
本发明的第四方面可被解释为一种电催化氧化工艺，其中基板通过与本发明第二方面的电极接触而被氧化。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明第二方面的电极用作水电催化氧化(也称为析氧反应(OER))的阳极。因此，在特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中通过本发明第一方面的方法所得的阳极包括支撑在含有镍泡沫的载体上的氧化镍。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为硫酸铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中施加到电极上的电位至少是1.3V。阳极电位的这一最小值是促进析氧反应所必需的。该值与目前本领域中促进OER所需的阳极电位值相比令人惊讶地低，这样是有利的。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中施加到电极上的电位至少是1.3V；所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13。与本领域报道的碱水解的pH相比，该pH值令人惊讶地低。这样有利于高效制备氧气，减少能量需求，同时减少碱性废物的产生。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中根据本发明第一方面的方法所得的阳极包括任选掺杂的氧化镍，其优选地支撑在包含镍泡沫的载体上，并且其中施加到电极上的电位至少是1.3V；所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中施加到电极上的电位至少是1.3V；所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13；并且，其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中施加到电极上的电位至少是1.3V；所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13；并且，其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为3:2或9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在如上所述碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；其中施加到电极上的电位至少是1.3V；所述碱性介质为碱性阳离子(例如锂、钠或钾)的氢氧化盐的水溶液；优选地，碱性介质是氢氧化钾水溶液，所述溶液的pH至少为12；优选至少13；并且，其中所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为硫酸铁(III)，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；更优选地，其为9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；以及
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的其它特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；所述碱性介质为pH为13的氢氧化钾水溶液，当对阳极施加低于0.375V的过电位时，阳极的电流密度至少为10mA/cm2。例如，当所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、氯化钴(II)、及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在250℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体。
在本发明第四方面的其它特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；所述碱性介质为pH为13的氢氧化钾水溶液，当对阳极施加低于0.3V的过电位时，阳极的电流密度至少为10mA/cm2。例如，当所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为一种包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的其它特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；所述碱性介质为pH为13的氢氧化钾水溶液，当对阳极施加低于0.25V的过电位时，阳极的电流密度至少为10mA/cm2。例如，当所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；优选为3:2；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的其它特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；所述碱性介质为pH为13的氢氧化钾水溶液，当对阳极施加低于0.25V的过电位时，阳极的电流密度至少为10mA/cm2。例如，当所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为硫酸铁(III)，其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比选自9:1、4:1、7:3和3:2；优选为9:1；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在250℃的温度下。
在本发明第四方面的其它特定实施方式中，本发明的第四方面涉及一种通过水制备氧气的工艺，该工艺包括在碱性介质存在下，使水与根据本发明第二方面的阳极接触；所述碱性介质为pH为13的氢氧化钾水溶液，当对阳极施加低于0.2V的过电位时，阳极的电流密度至少为10mA/cm2。例如，当所述阳极通过本发明第一方面的方法制得，所述方法包括以下步骤：
(a)提供镍泡沫作为载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其为包括硝酸镍(II)或其溶剂化物以及作为燃料组分的乙二醇的水溶液，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；并且
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐，其为氯化铁(III)，其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为3:2；
(c)将步骤(b)的前体混合物通过转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中以产生电极前体；并且
(d)在250℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体。
在整个说明书和权利要求书中，“包括(comprises)”一词及其变体并不排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。此外，“包括”一词包括“由…组成”的情况。本发明的其他目的、优势和特征，在本领域技术人员查看说明书后，对他们来说是显而易见的，或者可以通过本发明的实践来学习。提供以下实施例用以解释说明本发明，但并不限制本发明。此外，本发明涵盖本文所述的特定和优选实施方式的所有可能组合
根据第732840号拨款协议，本专利申请的项目获得了欧盟地平线2020研究与创新计划的资助。
实施例
材料和试剂。商业试剂和溶剂购自Sigma Aldrich和Alfa Aesar，并在收到使用时，无需进一步纯化。镍泡沫购自Goodfellow。电子级99.98％的KOH购自Alfa Aesar，使用前按照Chem.Mater.2017,29,120-140,p.133,2.7节,第二段(通过引用并入本文)描述的步骤进行纯化。
粉末X射线衍射(PXRD)：在D8 Advance Series 2Theta/Theta粉末衍射***上使用透射几何中的CuKα1-辐射记录粉末样品的PXRD图样。该***配备了一个
Figure BDA0003894077570000551
-1单光子计数PSD、一个锗单色器、一个90位自动转换样品台、固定发散狭缝和一个径向soller。角2θ衍射范围在5到70°之间。以0.02°的角度步长收集数据，每一步12秒，同时样品旋转。
对比例1：通过对制备的电催化活性材料进行滴铸而制备电极
电极的制备分两步进行：第一步，根据下述步骤1.1(氧化镍的制备)或1.2(掺杂金属的氧化镍的制备)制备电催化活性材料。在第二步中，根据下面描述的步骤1.3，将制备的电催化活性材料支撑在电极载体的导电材料上。
步骤1.1：未掺杂的氧化镍的合成。通过一锅溶液燃烧合成法合成未掺杂的NiO，在10mL超纯水中以摩尔比1:1混合350mg Ni(NO3)2(H2O)6和乙二醇(67μL)，最终金属浓度为0.12M。将燃烧前体混合物搅拌1h，然后转移到马弗炉中。随后应用了两种梯度温度：初始快速升温速度为10℃/min至100℃，随后缓慢升温速度为2℃/min，直到达到最终T＝350℃。在两次升温之间有仅有5分钟的浸泡，而在第二次升温结束时，将样品停留1小时。用抹刀收集所得粉末，使用时无需进一步纯化。
NiO的PXRD图谱：2θ值：37.28°、43.32°、62.94°、75.49°、79.48°。
通过PXRD测得NiO的平均粒径：40nm。
步骤1.2：金属掺杂的NiO:M'0.1-NiO的合成。该合成与步骤1.1中NiO的合成相同，但将10％(摩尔量)的金属氯化物添加到燃烧混合物中。因此，通过在超纯水中溶解相应的金属氯化物盐(FeCl3、ZnCl2、CoCl2或MnCl2)来制备0.24M金属氯化物溶液。将500μL所得溶液注入含有10mL上述步骤1.1中燃烧前体混合物(0.12M，10mL)的小瓶中。按照这一步骤，制备了掺杂10％Fe(III)的NiO、掺杂10％Co(II)的NiO、掺杂10％Zn(II)的NiO和掺杂10％Mn(II)的NiO。
掺杂10％Fe(III)的NiO的PXRD图谱：2θ值：37.25°、43.29°、62.88°、75.42°、79.40°。
通过PXRD测得掺杂10％Fe(III)的NiO的平均粒径：14nm。
掺杂10％Co(II)的NiO的PXRD图谱：2θ值：37.22°、43.26°、62.84°、75.36°、79.34°。
通过PXRD测得掺杂10％Co(II)的NiO的平均粒径：33nm。
掺杂10％Zn(II)的NiO的PXRD图谱：2θ值：37.22°、43.25°、62.83°、75.35°、79.34°。
通过PXRD测得掺杂10％Zn(II)的NiO的平均粒径：41nm。
掺杂10％Mn(II)的NiO的PXRD图谱：2θ值：37.1°、43.16°、62.70°、75.19°、79.17°。
通过PXRD测得掺杂10％Mn(II)的NiO的平均粒径：12nm。
如图1所示，相对于NiO，2θ值的微小变化归因于在NiO材料的晶格中***Fe(III)、Co(II)、Zn(II)或Mn(II)。这些结果表明，步骤1.1和1.2的溶液燃烧合成，与本发明第一方面的方法中步骤(b)和(d)所组成的顺序相对应，适合于制备结晶或部分结晶金属氧化物材料，例如NiO、掺杂10％Fe(III)的NiO、掺杂10％Co(II)的NiO、，掺杂10％Zn(II)的NiO或掺杂10％Mn(II)的NiO。
步骤1.3：通过滴铸制备电极。通过将1.25mg从步骤1.1或步骤1.2中获得的催化剂粉末分散在0.5mL水/丙酮/Nafion溶液(体积比75:20:5)中，最终浓度为2.5g/L，以制备适合滴铸的墨水。将上述制备的墨水进行超声波处理1小时，并将80μL的墨水滴铸在1x1cm2的镍泡沫上，以获得最终负载200μg/cm2的活性材料。
按照步骤1.1和步骤1.3制备了一种电极，其包括在镍泡沫上涂覆的NiO。同样，按照步骤1.2和步骤1.3，制备了包含一种电极，其包括在镍泡沫上涂覆的掺杂10％Fe、Zn、Co或Mn的NiO。
实施例1：制备自支撑活性材料，其包括在镍泡沫上的氧化镍
通用步骤1：通过以下制备步骤制备包括含有在镍泡沫上的氧化镍的自支撑活性材料的电极：
(a)通过在盐酸水溶液(浓度为1M至6M)中对镍泡沫进行30分钟的超声波处理，提供一片干净的镍泡沫作为适用于电极的载体，所述载体包含电子导电材料。
(b)制备前体混合物：制备0.5M的Ni(NO3)2(H2O)6超纯水溶液，得到溶液1。下表1中所示的摩尔量的燃料组分(相当于每种燃料组分φ1值的2倍)加到溶液1中。此外，制备如下所示的0.5M金属氯化物盐的超纯水溶液，得到溶液2。将溶液1和2以不同的量混合，如下表1(体积)所示，得到溶液3。将所得前体混合物(溶液3)搅拌一小时。
(c)将步骤(a)的预清洁镍泡沫片浸在含有步骤(b)前体溶液的小瓶中180秒，以得到电极前体；
(d)将步骤(c)的电极前体转移到马弗炉中，在350℃的温度下保持20分钟，以得到电极；
(e)用大量超纯水冲洗步骤(d)的电极，并在丙酮中超声30秒，然后在氮气流下干燥。由此得到的电极的电连接由铜线确保。部分电极由环氧树脂和Kapton胶带(聚酰亚胺)覆盖，以保护电接触，而1x1 cm2的表面暴露在电解液中。
表1
Figure BDA0003894077570000571
Figure BDA0003894077570000581
尽管在表1的实施例中在350℃下进行步骤(d)，但在250℃下进行步骤(d)时获得了相同的结果。这是有利的，因为这样可以减少制备催化活性电极所需的能量。
实施例2：制备自支撑活性材料，其包括在镍泡沫上的任选掺杂的金属氧化物
通用步骤2：通过以下连续制备步骤制备包含镍泡沫上的氧化镍的自支撑活性材料的电极：
(a)通过在盐酸水溶液(浓度为1M至6M)中对镍泡沫进行30分钟的超声波处理，提供一片干净的镍泡沫作为适用于电极的载体，所述载体包含电子导电材料。
(b)制备前体混合物：制备0.5M的金属M的硝酸盐的超纯水溶液，得到溶液1。下表2中所示的摩尔量的燃料组分(与下表2中所示的量相对应)加到该溶液中。此外，制备0.5M如下所示的式M’pXq所示的盐的超纯水溶液，得到溶液2。将溶液1和2以不同的量混合，如下表2(体积)所示，得到溶液3。将所得前体混合物(溶液3)搅拌一小时。
(c)将步骤(a)的预清洁镍泡沫片浸在含有步骤(b)前体溶液的小瓶中180秒，以得到电极前体；
(d)将步骤(c)的电极前体转移到马弗炉中，在180℃的温度下保持2分钟，以得到电极；
(e)用大量超纯水冲洗步骤(d)的电极，并在丙酮中超声30秒，然后在氮气流下干燥。
表2
Figure BDA0003894077570000591
Figure BDA0003894077570000601
1基于前体混合物中硝酸根阴离子的总量(例如，M'pXq中，当X为硝酸根时)
22θ值为通过对从所得电极表面获得的样品粉末进行PXRD测定。
3以1∶1体积比混合0.25M Fe(NO3)3溶液和0.25M Ni(NO3)2溶液。向混合物中添加NaH2PO2，使磷源的最终浓度为0.25M。
如表2所示，当金属硝酸盐为硝酸镍(II)时，通过本发明方法制备的活性材料的粉末X射线衍射图谱与任选地掺杂如式M'pXq所示金属盐的氧化镍NiO相的形成一致。当金属硝酸盐为硝酸铜(II)时，通过本发明方法制备的活性材料的粉末X射线衍射图谱与氧化铜CuO相的形成一致。当金属硝酸盐为硝酸钴(II)时，通过本发明方法制备的活性材料的粉末X射线衍射图谱与尖晶石氧化钴Co3O4相的形成一致。当金属硝酸盐为硝酸铁(III)时，通过本发明方法制备的活性材料的粉末X射线衍射图谱与任选地掺杂如式M'pXq所示金属盐的尖晶石氧化铁Fe3O4相的形成一致。
如表2所示，当如式M'pXq所示金属盐中X为硫酸盐时，材料的能量色散X射线分析表明活性材料中存在硫原子，其摩尔量与前体混合物中硫原子的相对摩尔量相关。这表明活性相中存在金属硫化物、金属亚硫酸盐和/或金属硫酸盐，使得活性材料是任选掺杂的金属氧化物与金属硫化物、亚硫酸盐和金属硫酸盐中的一种或多种的混合物。
当前体混合物包含磷源(例如NaH2PO2)时，材料的能量色散X射线分析表明活性材料中存在磷原子。FT-ATR光谱进一步证实活性材料中存在磷的氧化形式，该光谱揭示了800-1200cm-1区域中存在与P-O键拉伸相关的特征带。这表明活性相中存在金属亚磷酸盐和/或金属磷酸盐，使得活性材料是任选掺杂的金属氧化物与金属亚磷酸盐及金属磷酸盐中的一种或多种的混合物。
实施例3：水氧化反应
通用步骤3：在通过外部水回路保持恒温的玻璃瓶形成的电化学电池中，将由Hg/HgO组成的参比电极、由铂Pt组成的对电极和由对比实施例1或实施例1中制备的电极组成的工作电极加到0.1M氢氧化钾超纯水溶液中。在对电极和工作电极之间施加电位，并测量工作电极处的电流密度。电极上的电流密度与阳极上产生的氧气量成正比。在所有情况下，法拉第产率接近100％，这表明欧姆损失可以忽略不计，电流密度与氧气产额具有良好的相关性。
燃料对比：表3总结了使用实施例1中使用不同燃料制备的不同电极进行水氧化的结果。电化学表面积(ECSA)通过循环伏安法测量，其为本领域已知且在J.Am.Chem.Soc.2015,137,4347-4357，从第4349页最后一段到第4350页描述的等式(2)，中描述，通过引用并入本文。η10(单位为mV)对应于施加在电极上的过电位，从而使得电流密度为10mA/cm2。ECSA越高，过电位越低，电极效率越高。
表3
电极 ECSA(cm<sup>2</sup>) η<sub>10</sub>(mV)
NiO<sub>acac</sub> 1325 437
NiO<sub>U</sub> 1500 420
NiO<sub>CA</sub> 1625 398
NiO<sub>G</sub> 1850 387
NiO<sub>EG</sub> 2400 350
表3的结果表明，当活性材料包含或由氧化镍组成时，乙二醇是制备适合水氧化的电极的首选燃料。
电极对比：根据通用步骤3，对根据实施例1和对比实施例1所述步骤制备的电极在水氧化实验中进行单独测试。如上所述，记录η10的值(以mV表示)，以比较每个电极在水氧化中的效率。所得结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003894077570000611
Figure BDA0003894077570000621
表4的结果表明，相比于其中通过溶液燃烧单独制备活性材料并进一步支撑在电极载体上的方法制备的电极，根据本发明第一方面中所述的步骤制备的电极性能更好。观察到的过电位值的差异表明，本发明的方法对于制备能量效率更高的电极是有用的，因为当向电极施加较低的电位值时，可以获得类似的性能。值得注意的是，图4至图8进一步证实了在整个电流密度范围内，电流密度值为10mA/cm2时的观察结果。有利的是，本发明的方法不需要使用粘合剂来支撑电极载体上的活性材料，并且同时提高所生产电极的效率。
表4还表明，含有活性材料的电极(该活性材料由任选掺杂10％到40％(摩尔/摩尔)的铁族金属(例如锌、钴、锰或铁)的氧化镍组成)适合用作水氧化或OER的阳极。图2在更大的电流密度范围内进一步证实了这一点。特别是，表4显示，含有由掺杂10％到40％(摩尔/摩尔)铁(III)的氧化镍组成的活性材料的电极特别有效，尤其是当活性材料由掺杂40％(摩尔/摩尔)铁的氧化镍组成时，如低η10值所反映。
图3显示了电极Fe0.1·NiO、Co0.1·Ni0、Mn0.1·NiO和NiOEG的行为稳定性(Tafel图和斜率)。图3显示本发明的电极呈现较低的Tafel斜率值，特别是当活性材料包括掺杂铁的氧化镍时。这是有利的，因为这样表明了在较低的过电位值下可以获得较高的氧气产率。
实施例3的水氧化实验是在0.1M KOH溶液中进行的，该溶液的pH值为13。这是有利的，因为这样可以生产氧气同时减少碱性废物的产生。此外，活性材料对腐蚀的敏感性低于其他材料(如金属(0)、金属氢氧化物)，因此活性材料在操作条件下更具抵抗性。
电极NiOEG、Fe0.1·NiO、Co0.1·Ni0、Mn0.1·NiO和Zn0.1·NiO如实施例3所述在24小时内以每10mA/cm2的电流密度运行。在此期间，实现此电流密度所需的电位保持不变或降低，表明其有改善的活性。
更具体地说，通过计时电位法测量的Fe0.1·NiO的加速降解试验表明，2500次循环后η10降低了约30mV。这表明本发明的电极在重复操作次数后是稳定的。
根据通用步骤3，对根据实施例2中描述的步骤制备的电极在水氧化实验中进行单独测试。如上所述，记录η10的值(以mV表示)，以评估每个电极在水氧化中的效率。所得结果如表5所示。
表5
电极 η<sub>10</sub>(mV) 电极 η<sub>10</sub>(mV) 电极 η<sub>10</sub>(mV)
NiO 350 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 304 Ni<sub>0.2</sub>·Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 277
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 373 Ni<sub>0.4</sub>·Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 269 Fe<sub>0.1</sub>·NiO 239
Fe<sub>0.2</sub>·NiO 226 Fe<sub>0.3</sub>·NiO 220 Fe<sub>0.4</sub>·NiO 190
Zn<sub>0.1</sub>·NiO 362 Fe<sub>0.1</sub><sup>S</sup>·NiO 188 Fe<sub>0.1</sub><sup>A</sup>·NiO 223
Ni<sub>0.5</sub>·Fe<sub>0.5</sub>P<sub>y</sub>O<sub>4</sub> 230
表5的结果表明，本发明第一方面的方法可以制备用于OER的具有不同类型的电催化活性材料(例如氧化镍、氧化铁或氧化钴)的电极，这些材料还可以任选地掺杂其他金属盐，例如镍、铁或锌，并任选地与活性相中的金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属中的一种或多种混合。表5进一步表明，使用硫酸铁作为如式M'pXq所示的盐，有利于得到用于水氧化反应的高活性电极，如Fe0.1 S·NiO获得令人惊讶的低的η10值(例如与Fe0.1·NiO相比，其中M'pXq是氯化铁(III))。
参考文献：
1.Chem.Rev.2016,116,14493-14586.
2.Nano Energy(2013)2,1383–1390.
3.国际专利申请WO2015087168。
4.Catalysts 2019,9,564.
5.Electrochimica Acta 318(2019)809-819.
6.International journal of hydrogen energy 44(2019)16603-16614.
7.Adv.Mater.2019,1806326
8.美国专利申请公开号US2020/0047162。

Claims (25)

1.一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包括电催化活性材料，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成，所述方法包括以下步骤：
(a)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；
(b)提供前体混合物，其至少包括(i)金属M的硝酸盐源和(ii)适于溶液燃烧合成的燃料组分；
(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；
(d)在足够高的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃；
其中，步骤(a)的载体使得电子导电材料在步骤(d)的温度下稳定；步骤(b)的前体混合物中的燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比使得其基本上允许在步骤(d)的燃烧步骤期间形成电催化活性材料；且其中当电极的电催化活性材料包含金属硫化物、金属亚硫酸盐和金属硫酸盐中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含硫源和/或前体混合物的燃料组分的分子式中包含硫原子；
当电极的电催化活性材料包含金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含磷源。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)先于步骤(d)。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中，所述金属M的硝酸盐源选自金属M的硝酸盐或其溶剂化物，以及金属M的氢氧化盐与硝酸的组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(e)用极性溶剂洗涤步骤(d)中获得的成分，以及
(f)任选地，进一步将在步骤(d)或步骤(e)中获得的组合物用到步骤(c)和(d)中，并且任选地，进一步用到步骤(e)和/或(f)中。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(a)的载体的电子导电材料选自金属网、金属泡沫、金属箔、金属毡、复写纸、碳毡、透明导电氧化物、玻璃碳和碳布。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(a)的载体的电子导电材料为镍泡沫。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自钯、铂、钌、铱、铑、锰、铁、镍、钴、镉、铜、钛、锆、铌、钇、锌、铈、钒、铬、钼、铝和钨。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自镍、铁、钼、镉、钴、锰、铜、锌、钯、铱、钌和铂；优选地，M选自镍、铜、钴、锰和铁。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是镍的硝酸盐或其溶剂化物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，
所述步骤(b)的前体混合物包含燃料组分，所述燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、1,2-二甲氧基乙烷、六亚甲基四胺、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1为步骤(b)前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分的最佳摩尔数，并且φ1满足式1：
Figure FDA0003894077560000021
其中，l是燃料组分分子式中碳原子总数，m是燃料组分分子式中氢原子总数，n是燃料组分分子式中氧原子总数。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物中燃料组分为乙二醇，步骤(b)的前体混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物为包含硝酸镍(II)或其溶剂化物的水溶液。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述硫源选自硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1-C6)烷基取代的噻吩、金属硫化物盐、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、硫化氢、半硫代卡巴肼、硫化铵、亚硫酸铵、硫酸铵及其混合物。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述磷源选自红磷和磷酸二氢、磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢、亚磷酸盐或磷化物的铵盐或金属盐。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，步骤(b)的前体混合物进一步包括一种或多种如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其中：
M'是除M以外的阳离子，其选自锂(I)、钠(I)、钾(I)、铯(I)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镍(II)、镍(III)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、钴(III)、锰(II)、锰(III)、铜(I)、铜(II)、锌(II)、钯(II)、钯(IV)、铑(I)、铑(II)、铑(III)、铱(I)、铱(III)、铱(IV)、铬(III)、钒(III)、钼(I)、钼(II)、钼(III)、钼(IV)、钼(V)、硼(I)、硼(II)、硼(III)、铝(III)、铂(II)和铂(IV)以及其混合物；
X是阴离子，其选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、丙酸盐、乙酸二甲酯、乙酸三甲酯、甲酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、磷酸盐、三氟甲基磺酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲磺酸盐、高氯酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐；并且其满足，当X为氢氧化物时，前体混合物任选地进一步包括含量在氢氧根阴离子量的一半到两倍之间的酸；p和q分别是从1、2、3和4中选择的整数，使得M'p上的正电荷之和等于Xq上的负电荷之和。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述M'选自铁(III)、锰(II)、锌(II)和钴(II)，并且其中，在步骤(b)的前体混合物中，金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为100:1至1:2。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、硝酸锰(II)、氯化锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中金属M的硝酸盐与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；优选地，其选自9:1、4:1、7:3和3:2。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，将所述步骤(b)的前体混合物通过以下方法转移到步骤(a)的载体的电子导电材料中，所述方法选自浸涂、浸泡、喷涂、喷墨打印、旋涂、化学沉积和浸渍。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，在至少180℃的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体；优选在200℃到500℃之间的温度下；更优选在200℃到400℃之间的温度下；并且更优选在250℃的温度下。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述电极的电催化活性材料基本上由任选掺杂的金属氧化物组成。
22.如权利要求21所述的方法，其中：
所述电极的电催化活性材料基本上由任选掺杂的金属氧化物组成；
步骤(a)载体的电子导电材料为镍泡沫；
步骤(b)的前体混合物为水溶液，其包括作为金属M的硝酸盐的硝酸镍(II)或其溶剂化物，以及作为燃料组分的乙二醇，其中，步骤(b)混合物中燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比约为每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分；
步骤(b)的前体混合物任选地进一步包括如式M’pXq所示的盐或其溶剂化物，其选自氯化铁(III)、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硝酸镍(II)、氯化锰(II)、硝酸锰(II)、氯化锌(II)、硝酸锌(II)、硫酸锌、乙酰丙酮锌、氯化钴(II)、硝酸钴(II)及其溶剂化物，并且其中硝酸镍(II)或其溶剂化物与如式M’pXq所示的盐的摩尔比为10:1至1:1；并且
步骤(d)的温度至少为180℃。
23.一种电极，其通过如权利要求1-22中任一项所述的方法制得。
24.一种设备，例如燃料电池、电解槽或电池，其包含一个或多个如权利要求23所述的电极。
25.如权利要求23所述的电极在电催化氧化方法中，优选在水氧化中的应用。
CN202180029151.8A 2020-04-15 2021-04-15 制备用于电催化的电极的方法 Pending CN115516137A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20382294 2020-04-15
EP20382294.5 2020-04-15
PCT/EP2021/059779 WO2021209547A1 (en) 2020-04-15 2021-04-15 Method of preparation of electrode for electrocatalysis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115516137A true CN115516137A (zh) 2022-12-23

Family

ID=70391029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180029151.8A Pending CN115516137A (zh) 2020-04-15 2021-04-15 制备用于电催化的电极的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20230250538A1 (zh)
EP (1) EP4136274A1 (zh)
JP (1) JP2023522183A (zh)
KR (1) KR20230031819A (zh)
CN (1) CN115516137A (zh)
AU (1) AU2021255897A1 (zh)
BR (1) BR112022021064A2 (zh)
CA (1) CA3175601A1 (zh)
CL (1) CL2022002851A1 (zh)
CO (1) CO2022016413A2 (zh)
MX (1) MX2022012953A (zh)
WO (1) WO2021209547A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114959791A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 河北工业大学 一种Mg掺杂的NiFe基（氧）氢氧化物的制备方法及其析氧电催化应用
CN116275089A (zh) * 2023-05-16 2023-06-23 中国科学院金属研究所 一种钴铬铁镍高熵合金及其墨水直写增材制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE545280C2 (en) * 2021-11-26 2023-06-13 Hyengen Ab System, electrode and method for hydrogen generation from water
CN114990616B (zh) * 2022-05-07 2023-11-03 汕头大学 Ni-FeOx/FeNi3/NF复合电催化剂及其制备方法与应用
CN115074756B (zh) * 2022-05-11 2023-05-12 深圳大学 双金属掺杂的多孔碳纳米纤维催化剂及其制备方法与应用
CN114990623B (zh) * 2022-06-08 2023-09-26 绵阳师范学院 一种电解水析氧反应催化剂材料及其制备方法
CN114914454B (zh) * 2022-07-01 2023-05-26 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用
CN115652329B (zh) * 2022-11-16 2024-04-12 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种铁氧化物基析氧电催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087168A2 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Nanu Nanu Ltd. Electrocatalyst
US10639615B2 (en) 2016-10-05 2020-05-05 Council Of Scientific And Industrial Research Water oxidation catalyst having low overpotential for oxygen evolution reaction
US11271193B2 (en) * 2017-03-13 2022-03-08 University Of Houston System Synthesis of metal metaphosphate for catalysts for oxygen evolution reactions
CN108671948B (zh) * 2018-05-17 2021-07-20 上海理工大学 一种自组装超薄花状镍钴磷化物电催化材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114959791A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 河北工业大学 一种Mg掺杂的NiFe基（氧）氢氧化物的制备方法及其析氧电催化应用
CN116275089A (zh) * 2023-05-16 2023-06-23 中国科学院金属研究所 一种钴铬铁镍高熵合金及其墨水直写增材制造方法
CN116275089B (zh) * 2023-05-16 2023-08-11 中国科学院金属研究所 一种钴铬铁镍高熵合金及其墨水直写增材制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230250538A1 (en) 2023-08-10
AU2021255897A1 (en) 2022-11-03
CL2022002851A1 (es) 2023-05-12
CO2022016413A2 (es) 2022-11-29
JP2023522183A (ja) 2023-05-29
BR112022021064A2 (pt) 2022-12-06
KR20230031819A (ko) 2023-03-07
EP4136274A1 (en) 2023-02-22
MX2022012953A (es) 2022-11-30
WO2021209547A1 (en) 2021-10-21
CA3175601A1 (en) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115516137A (zh) 制备用于电催化的电极的方法
Singh et al. Prussian blue-and Prussian blue analogue-derived materials: progress and prospects for electrochemical energy conversion
Pan et al. Atomic-level active sites of efficient imidazolate framework-derived nickel catalysts for CO 2 reduction
Kannimuthu et al. Investigation on nanostructured Cu-based electrocatalysts for improvising water splitting: a review
Zhao et al. Recent progress and perspectives of bifunctional oxygen reduction/evolution catalyst development for regenerative anion exchange membrane fuel cells
Chen et al. Biomass-derived electrocatalytic composites for hydrogen evolution
CN107362818B (zh) 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法
Zhang et al. Zn electrode with a layer of nanoparticles for selective electroreduction of CO 2 to formate in aqueous solutions
Liu et al. Current progress of metal sulfides derived from metal–organic frameworks for advanced electrocatalysis: potential electrocatalysts with diverse applications
Bai et al. Electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural on ternary metal–organic framework nanoarrays: enhancement from electronic structure modulation
Das et al. VS 2: an efficient catalyst for an electrochemical hydrogen evolution reaction in an acidic medium
Chandrasekaran et al. Interface charge density modulation of a lamellar-like spatially separated Ni9S8 nanosheet/Nb2O5 nanobelt heterostructure catalyst coupled with nitrogen and metal (M= Co, Fe, or Cu) atoms to accelerate acidic and alkaline hydrogen evolution reactions
KR20190077432A (ko) 산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물
Ming et al. 3D nanoporous Ni/V 2 O 3 hybrid nanoplate assemblies for highly efficient electrochemical hydrogen evolution
WO2020096022A1 (ja) 酸素発生（ｏｅｒ）電極触媒用材料およびその利用
Jesudass et al. Pathways of the electrochemical nitrogen reduction reaction: from ammonia synthesis to metal-N2 batteries
Li et al. Electrochemical conversion of alcohols into acidic commodities on nickel sulfide nanoparticles
Park et al. In situ-grown Co 3 S 4 sheet-functionalized metal–organic framework via surface engineering as a HER catalyst in alkaline media
Yeh et al. Core–shell FTO@ Co 3 O 4 nanoparticles as active and stable anode catalysts for acidic oxygen evolution reaction and proton exchange membrane water electrolysis
Ren et al. Quantitative evaluation of the activity of low-spin tetravalent nickel ion sites for the oxygen evolution reaction
Zhang et al. High efficiency coupled electrocatalytic CO 2 reduction to C 2 H 4 with 5-hydroxymethylfurfural oxidation over Cu-based nanoflower electrocatalysts
KR102586625B1 (ko) 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법
Singh et al. Lanthanum-based double perovskite oxides as cobalt-free catalyst for bifunctional application in electrocatalytic oxygen reactions
CN111437858A (zh) N/o双掺杂的金属碳包覆碳化物纳米粒子复合物材料及其制备
KR101172803B1 (ko) 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination