CN115513472A - 一种银修饰的气体扩散电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，属于电化学领域，一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，方法包括有以下步骤：S1、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成厚度为0.15‑0.25mm的层状物，制得催化层；S2、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成厚度为0.25‑0.35mm的层状物，制得气体扩散层；S3、气体扩散电极的制备，它可以实现，具有操作简单，原料成本低的优点，制得的银修饰的气体扩散电极对氧气具有优良的氧还原性能，适合应用于氯碱电解和燃料电池等能源器件的阴极侧。

Description

一种银修饰的气体扩散电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，更具体地说，涉及一种银修饰的气体扩散电极的制备方法。
背景技术
燃料电池使用可以氧化的有机物(如甲醇、乙醇、甲酸等)或无机物(如肼、硼氢化钠等)作为燃料，以氧气(或空气)作为氧化剂，直接将化学能转化为电能。它具有高能量转换效率、无有害物排放以及高比能量密度等优点，是一种很有前景的新型电化学能源。燃料电池的阴极反应是氧气的电化学还原过程，然而氧还原反应过程涉及多个电子转移，且反应过程复杂、动力学迟缓，导致应用受到局限。因此，研究高效的氧还原催化剂具有十分重要的现实意义。
由于氧气在水溶液中的溶解度很小、氧气的扩散速度很慢等不足，所以燃料电池的阴极反应，即氧还原反应通常在气体扩散电极上进行；
传统的气体扩散电极一般采用涂刷、辊压法进行制备，以铂炭作为催化剂，但Pt价格昂贵，且在反应过程中容易受到小分子中间产物的毒化而失活，导致其操作复杂，原料成本高，制得的气体扩散电极对氧气的氧还原性能还有较大的提升空间，为此我们提出一种银修饰的气体扩散电极的制备方法。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，它可以实现，具有操作简单，原料成本低的优点，制得的银修饰的气体扩散电极对氧气具有优良的氧还原性能，适合应用于氯碱电解和燃料电池等能源器件的阴极侧。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，所述方法包括有以下步骤：
S1、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成厚度为0.15-0.25mm的层状物，制得催化层；
S2、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成厚度为0.25-0.35mm的层状物，制得气体扩散层；
S3、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
S4、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
进一步的，所述S1包括有以下步骤：
S101.将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在无水乙醇中搅拌混合均匀；
S102.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
S103.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.15-0.25mm的层状物，制得催化层。
进一步的，所述导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液质量比为12～24：3～6：3～7。
进一步的，所述S2包括有以下步骤：
S201.将乙炔黑、质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
S202.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
S203.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.25-0.35mm的层状物，制得气体扩散层。
进一步的，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的质量比为2～4：4～7：2～5。
进一步的，所述S3包括有以下步骤：
S301.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
S302.将片状物置于马弗炉中高温处理1-3h，冷却后取出；
S303.将S302中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
S304.将烘干后的片状物置于马弗炉中高温处理1-3h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
进一步的，所述S4包括有以下步骤：
S401.将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
S402.将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
S403.对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
进一步的，所述S3中的镍网厚度为0.12mm。
进一步的，所述S3中的高温处理温度为300℃。
进一步的，所述S4中方波电沉积的工艺参数为电沉积增量0.001V～0.01V、终止电位为0.3V～-0.8V、频率为50Hz～400Hz。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本方案采用价廉易得的锰基作为原料，采用一步还原法制备了碳载四氧化三锰催化剂，然后以Ag为改性贵金属原料对催化剂进行改性，以银的导电性和优异的催化活性改善了碳载四氧化三锰催化剂的催化性能，该方法操作简单，原料成本低，制得的气体扩散电极具有对氧还原催化性能好，导电性好的优点，可应用于氯碱电解和燃料电池等能源器件的阴极侧。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制得的气体扩散电极的XRD图；
图2为本发明实施例1和实施例2制得的气体扩散电极的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的Mn3O4/C气体扩散电极在N2饱和、O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例2制得的Ag修饰的气体扩散电极在N2饱和、O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
我国锰矿资源丰富、价格低廉，且锰氧化物具有多种独特的晶型结构，在碱性条件下它们对氧还原反应的催化性能好、较强的稳定性，是目前国内外在催化剂领域的研究热点。例如，MnO2具有多种晶型结构，存在于α、β、λ、γ和δ相；与MnO2的其它晶体构型相比，α-MnO2因为其独特的层状结构和2×2隧道结构表现出最高的催化性能。然而，不幸的是锰氧化物的导电性差，电子转移率低限制了α-MnO2的催化活性；
本发明采用价廉易得的锰基作为原料，采用一步还原法制备了碳载四氧化三锰催化剂，然后以晶格间距与Pt接近且在氧还原反应中与Pt遵循相似的作用机理和动力学的Ag为改性贵金属原料，采用脉冲电沉积法对催化剂进行改性，以银的导电性和优异的催化活性从整体上改善了碳载四氧化三锰催化剂的催化性能，具体请参看以下实施例。
实施例1：
请参阅图1-4所示，一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，包括有以下步骤：
步骤一、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成层状物，制得催化层；
在此，步骤一包括有以下步骤：
1.将1.2g导电炭黑、0.3g碳载四氧化三锰催化剂和0.3g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在50ml无水乙醇中搅拌混合均匀；
2.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
3.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.2mm的层状物，制得催化层。
步骤二、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成层状物，制得气体扩散层；
在此，步骤二包括有以下步骤：
A.将4g乙炔黑、5.5g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和3g无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
B.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
C.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.3mm的层状物，制得气体扩散层。
步骤三、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
其中，镍网为成熟的现有技术，本技术方案中不再对其进行详细赘述，镍网的厚度优选为0.12mm。
在此，步骤三包括有以下步骤：
Ⅰ.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
Ⅱ.将片状物置于马弗炉中高温处理3h，冷却后取出；
Ⅲ.将上述步骤中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
Ⅳ.将上述步骤中烘干后的片状物再置于马弗炉中高温处理3h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
其中，经试验后得知，上述步骤三中马弗炉中高温处理的温度为300℃。
实施例2：
请参阅图1-4所示，本实施例和实施例1的不同仅在于还包括有步骤四，其具体为：方法包括有以下步骤：
步骤一、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成层状物，制得催化层；
在此，步骤一包括有以下步骤：
1.将1.2g导电炭黑、0.3g碳载四氧化三锰催化剂和0.3g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在50ml无水乙醇中搅拌混合均匀；
2.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
3.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.2mm的层状物，制得催化层。
步骤二、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成层状物，制得气体扩散层；
在此，步骤二包括有以下步骤：
A.将4g乙炔黑、5.5g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和3g无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
B.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
C.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.3mm的层状物，制得气体扩散层。
步骤三、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
在此，步骤三包括有以下步骤：
Ⅰ.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
Ⅱ.将片状物置于马弗炉中高温处理3h，冷却后取出；
Ⅲ.将上述步骤中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
Ⅳ.将上述步骤中烘干后的片状物再置于马弗炉中高温处理3h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
步骤四、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极；
在此，步骤四包括有以下步骤：
(1).将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
(2).将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
(3).在电位增量为0.001V、终止电位为-0.5V、频率为75Hz的工艺参数下对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
请参阅图1，图1为实施例2和实施例1制得的气体扩散电极的XRD图，其中a曲线为活性炭的XRD谱，其在24°处出现一个宽峰，说明其为无定形结构的碳材料，b曲线为实施例1制得的气体扩散电极的XRD图，在28.94°、32.36°、36.08°、59.98°和64.70°处出现Mn3O4的标准卡片(JCPDS:24-0734)中特征衍射峰，且大约24°处未出现无定形碳峰，说明Mn3O4很好地生长于活性炭上，c曲线为实施例2制得的Ag修饰气体扩散电极的XRD图，可以看出，除了碳载四氧化三锰的特征峰外，在38.3°，44.2°，64.4°和77.4°处观察到与银的特征峰，分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与Ag的面心立方晶体结构相匹配(JCPDS:04-0783)，表明Ag电沉积在Mn3O4/C制备的电极片上。
实施例3：
请参阅图1-4所示，本实施例和实施例1的不同仅在于还包括有步骤四，其具体为：方法包括有以下步骤：
步骤一、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成层状物，制得催化层；
在此，步骤一包括有以下步骤：
1.将1.2g导电炭黑、0.3g碳载四氧化三锰催化剂和0.3g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在50ml无水乙醇中搅拌混合均匀；
2.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
3.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.15mm的层状物，制得催化层。
步骤二、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成层状物，制得气体扩散层；
在此，步骤二包括有以下步骤：
A.将2g乙炔黑、4g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和2g无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
B.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
C.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.25mm的层状物，制得气体扩散层。
步骤三、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
在此，步骤三包括有以下步骤：
Ⅰ.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
Ⅱ.将片状物置于马弗炉中高温处理1h，冷却后取出；
Ⅲ.将上述步骤中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
Ⅳ.将上述步骤中烘干后的片状物再置于马弗炉中高温处理1h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
步骤四、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极；
在此，步骤四包括有以下步骤：
(1).将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
(2).将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
(3).在电位增量为0.001V、终止电位为-0.3V、频率为50Hz的工艺参数下对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
实施例4：
请参阅图1-4所示，本实施例和实施例2的区别仅在于数值的差异，其具体为：
方法包括有以下步骤：
步骤一、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成层状物，制得催化层；
在此，步骤一包括有以下步骤：
1.将1.8g导电炭黑、0.4g碳载四氧化三锰催化剂和0.5g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在50ml无水乙醇中搅拌混合均匀；
2.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
3.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.2mm的层状物，制得催化层。
步骤二、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成层状物，制得气体扩散层；
在此，步骤二包括有以下步骤：
A.将4g乙炔黑、5.5g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和3g无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
B.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
C.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.3mm的层状物，制得气体扩散层。
步骤三、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
在此，步骤三包括有以下步骤：
Ⅰ.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
Ⅱ.将片状物置于马弗炉中高温处理2h，冷却后取出；
Ⅲ.将上述步骤中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
Ⅳ.将上述步骤中烘干后的片状物再置于马弗炉中高温处理2h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
步骤四、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极；
在此，步骤四包括有以下步骤：
(1).将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
(2).将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
(3).在电位增量为0.005V、终止电位为-0.5V、频率为75Hz的工艺参数下对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
实施例5：
请参阅图1-4所示，本实施例和实施例2的区别仅在于数值的差异，其具体为：
方法包括有以下步骤：
步骤一、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成层状物，制得催化层；
在此，步骤一包括有以下步骤：
1.将2.4g导电炭黑、0.6g碳载四氧化三锰催化剂和0.7g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在50ml无水乙醇中搅拌混合均匀；
2.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
3.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.25mm的层状物，制得催化层。
步骤二、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成层状物，制得气体扩散层；
在此，步骤二包括有以下步骤：
A.将4g乙炔黑、7g质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和5g无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
B.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
C.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.35mm的层状物，制得气体扩散层。
步骤三、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
在此，步骤三包括有以下步骤：
Ⅰ.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
Ⅱ.将片状物置于马弗炉中高温处理3h，冷却后取出；
Ⅲ.将上述步骤中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
Ⅳ.将上述步骤中烘干后的片状物再置于马弗炉中高温处理3h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
步骤四、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极；
在此，步骤四包括有以下步骤：
(1).将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
(2).将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
(3).在电位增量为0.01V、终止电位为-0.8V、频率为400Hz的工艺参数下对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
实施例6：
请参阅图1-4所示，在上述实施例的基础上公开一种碳载四氧化三锰催化剂的制备方法，制备方法具体如下：
一、往200mL、0.1mol·L-1的高锰酸钾溶液中加入浓盐酸，直至溶液pH调为6；
二、向溶液内慢加入1.0g活性炭，升温至85℃进行搅拌反应，反应结束后进行冷却；
三、对冷却后的溶液进行过滤处理得到固体产物；
四、将固体产物洗涤并在80℃下干燥12h，最后在300℃下处理6h，得到碳载四氧化三锰催化剂。
实施例7：
请参阅图1-4所示，在上述实施例的基础上公开一种对气体扩散层的氧还原性能测试，测试方法如下具体：采用三电极体系(以实施例1或实施例2制得的气体扩散电极为工作电极，以铂电极及汞***分别为辅助电极和参比电极)，电解质分别为N2饱和的NaOH溶液和O2饱和的NaOH溶液，电极与氢氧化钠溶液的接触面积为0.5cm2，扫描范围为0V至-1.0V；其中，N2饱和的NaOH溶液制备方法为：往1mol·L-1的NaOH溶液中通入N2直至饱和；O2饱和的NaOH溶液制备方法为：往1mol·L-1的NaOH溶液中通入O2直至饱和。
图3为实施例1制得的Mn3O4/C气体扩散电极在N2饱和、O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线，曲线a为在N2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线，曲线b为在O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线；图4为实施例2制得的Ag修饰的气体扩散电极在N2饱和、O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线，曲线c为在N2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线，曲线d为在O2饱和的NaOH溶液的循环伏安曲线，可以看出，实施例1制得的气体扩散电极在未通入O2的溶液中无明显的还原峰，而在通入氧气后，在循环伏安的曲线上有明显的还原峰，说明此反应为氧还原反应，对比曲线c和d，可以观察出实施例2制得的Ag修饰气体扩散电极在通入O2的溶液中在-0.469V处有明显的还原峰和-0.731V处有不明显的峰形，并且在-0.731V处于未通入O2的溶液中有相似的峰形，说明此处的峰并非是因通入O2而形成的峰，所以并非氧还原峰；通过对比曲线b和d，可以看出用方波电沉积法将银沉积在Mn3O4/C形成的Ag/Mn3O4/C电极较优化前对氧还原有一定的性能改进，也说明了电沉积后的气体扩散电极对氧气有较好的氧还原性能。
综上，本发明采用价廉易得的锰基作为原料，采用一步还原法制备了碳载四氧化三锰催化剂，然后以Ag为改性贵金属原料对催化剂进行改性，以银的导电性和优异的催化活性改善了碳载四氧化三锰催化剂的催化性能，该方法操作简单，原料成本低，制得的气体扩散电极具有对氧还原催化性能好，导电性好的优点，可应用于氯碱电解和燃料电池等能源器件的阴极侧。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括有以下步骤：
S1、催化层的制备：将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液加工成膏体，并将膏体辊压成厚度为0.15-0.25mm的层状物，制得催化层；
S2、气体扩散层的制备：将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠加工成膏状物，并将膏状物辊压成厚度为0.25-0.35mm的层状物，制得气体扩散层；
S3、气体扩散电极的制备：将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，辊压成型后进行加热、清洗和蒸干，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极；
S4、Ag修饰气体扩散电极的制备：将碳载四氧化三锰气体扩散电极、铂电极和汞***电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S1包括有以下步骤：
S101.将导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液在无水乙醇中搅拌混合均匀；
S102.将添加有导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到膏体；
S103.使用辊压机将膏体辊压成厚度为0.15-0.25mm的层状物，制得催化层。
3.根据权利要求2所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述导电炭黑、碳载四氧化三锰催化剂和聚四氟乙烯乳液质量比为12～24：3～6：3～7。
4.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S2包括有以下步骤：
S201.将乙炔黑、质量浓度为60％的聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠在70ml无水乙醇中超声分散均匀；
S202.对添加有乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的无水乙醇进行加热搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到膏状物；
S203.使用辊压机将膏状物辊压成厚度为0.25-0.35mm的层状物，制得气体扩散层。
5.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液和无水硫酸钠的质量比为2～4：4～7：2～5。
6.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S3包括有以下步骤：
S301.将催化层、镍网和气体扩散层依次叠放在一起进行辊压，得到片状物；
S302.将片状物置于马弗炉中高温处理1-3h，冷却后取出；
S303.将S302中冷却后的片状物用去离子水清洗干净并烘干；
S304.将烘干后的片状物置于马弗炉中高温处理1-3h，得到碳载四氧化三锰气体扩散电极。
7.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S4包括有以下步骤：
S401.将步骤三中制得的碳载四氧化三锰气体扩散电极作为工作电极，以铂电极及汞***电极分别作为辅助电极和参比电极；
S402.将工作电极、辅助电极和参比电极共同浸入到0.1mol·L-1硝酸银溶液中；
S403.对工作电极、辅助电极和参比电极进行方波电沉积，得到Ag修饰的气体扩散电极。
8.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S3中的镍网厚度为0.12mm。
9.根据权利要求6所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S3中的处理温度为300℃。
10.根据权利要求1所述的一种银修饰的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述S4中方波电沉积的工艺参数为电沉积增量0.001V～0.01V、终止电位为0.3V～-0.8V、频率为50Hz～400Hz。
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