CN115505107A - 一种粒状聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents

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CN115505107A CN202110693030.5A CN202110693030A CN115505107A CN 115505107 A CN115505107 A CN 115505107A CN 202110693030 A CN202110693030 A CN 202110693030A CN 115505107 A CN115505107 A CN 115505107A
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何忠胜
王赛博
孙朝阳
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Abstract

本发明公开了一种粒状聚乙醇酸的制备方法。所述方法包括步骤：(1)使熔融的乙交酯与反应助剂在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物与扩链剂通过增粘设备进行终聚合，得到熔融产物；和(3)使步骤(2)得到的熔融产物挤出造粒后经冷却得到粒状聚乙醇酸。

Description

一种粒状聚乙醇酸的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种粒状聚乙醇酸的制备方法。
背景技术
聚乙醇酸，又称聚乙交酯(polyglycolic acid，简称PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，具有良好的生物相容性、气体阻隔性和较强的力学强度。
目前，用于制备粒状聚乙醇酸的工艺通常包括熔融、拉条、冷却、固化、粒状化等步骤，但由于聚乙醇酸的分子构型为简单的线性长链大分子结构，在上述粒状聚乙醇酸的制备过程中，若采用水性介质对熔融挤出的聚乙醇酸料条进行冷却，虽然冷却效率高，但在水的刺激下，聚乙醇酸本身会发生较为严重的水解，以致最终所获得的粒状聚乙醇酸的分子量降低及分子量分布变宽。
因此，本领域迫切需要提供一种可有效保持分子量和分子量分布窄的粒状聚乙醇酸的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供粒状聚乙醇酸的制备方法。
本发明提供一种粒状聚乙醇酸的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)使熔融的乙交酯与反应助剂在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；
(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物与扩链剂通过增粘设备进行终聚合，得到熔融产物；和
(3)使步骤(2)得到的熔融产物挤出造粒后经冷却得到粒状聚乙醇酸。
在另一实施方式中，步骤(1)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式。
在另一实施方式中，步骤(1)使用的静态混合器采用2-10段梯度升温方式，优选3-7段。
在另一实施方式中，第一段温度范围在120-220℃之间；最后一段温度范围在220-250℃之间。
在另一实施方式中，第二段比第一段的温度提高10-100℃之间；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间。
在另一实施方式中，步骤(1)得到的乙醇酸预聚物的重均分子量约为5-15万。
在另一实施方式中，步骤(1)中所述反应助剂包括催化剂、引发剂和脱水剂。
在另一实施方式中，以使用的乙交酯的质量计，催化剂的用量为其0.001-5wt％，引发剂的用量不超过5wt％(例如但不限于，0.1-4wt％、1-3wt％等)，脱水剂的用量为其0.2-1.6wt％。
在另一实施方式中，所述熔融的乙交酯通过使纯化的乙交酯在熔融混合釜中而得。
在另一实施方式中，所述乙交酯纯度为98％以上；优选不低于98.5％，且酸度不超过20mmol/kg。
在另一实施方式中，纯化的乙交酯加入至熔融混合釜中，常压下升温至90-120℃，边搅拌边加入反应助剂，使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料，然后将所述预混料输送至静态混合器。
在另一实施方式中，采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。
在另一实施方式中，步骤(2)中的增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。
在另一实施方式中，所述脱挥段的螺杆长径比可设定为30-100，例如但不限于40-50、60-90等。
在另一实施方式中，步骤(2)中所述扩链剂选自下述是一种或两种以上：环氧扩链剂ADR、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在另一实施方式中，所述扩链剂的用量为基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的约0.1-1wt％。
在另一实施方式中，步骤(3)中造粒形成的粒料在水性冷却介质中冷却后经脱水、干燥得到粒状聚乙醇酸。
在另一实施方式中，所述水性冷却介质温度一般不超过95℃，优选为不超过50℃，进一步优选为不超过15℃，例如但不限于0-15℃。
在另一实施方式中，所述冷却时间一般不超过10分钟，优选为不超过5分钟，更优选为不超过2分钟，例如但不限于10-40秒。
据此，本发明提供了一种可有效保持分子量和分子量分布窄的粒状聚乙醇酸的制备方法。
附图说明
图1显示实施例4制得的粒状聚乙醇酸产品形态。
图2显示对比例3制得的粒状聚乙醇酸产品形态。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现可以利用静态混合器作为乙交酯聚合反应的主要场所，在强化乙交酯和反应助剂混合效果的同时，通过多段阶梯升温的方式，促使乙交酯发生开环聚合反应，逐渐形成具有一定分子量的乙醇酸预聚物；本发明中的增粘设备所起的作用相当于静态混合器的脱挥段，促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，本发明在增粘设备脱挥段的起始处加入扩链剂，在高真空度的条件下，产生的小分子物质可被及时地排出体系，有利于进一步促进“架桥”程度，使得聚合物分子量进一步提高，并有利于降低最终聚乙醇酸产品中端羧基的含量，可改善产品的耐老化性。在此基础上，完成了本发明。
在此需要说明的是，本发明中“增粘设备”起脱挥作用，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升，对应地聚合物粘度也会进一步增大；本技术中“增粘设备”可以是，例如但不限于，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。
粒状聚乙醇酸的制备方法
本发明提供一种粒状聚乙醇酸的制备方法，包括步骤：
第一步，将熔融的乙交酯和反应助剂在静态混合器中进行预聚合，获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物；
第二步，将乙醇酸预聚物与扩链剂通过增粘设备进行终聚合，得到熔融产物；
第三步，使第二步所得的熔融产物挤出造粒后在水性冷却介质中冷却得到粒状聚乙醇酸。
上述第一步中的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，例如采用2-10段梯度升温方式；优选采用3-7段。
在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第一段温度范围在120-220℃之间，例如但不限于140-170℃、150-180℃、130-200℃等；最后一段温度范围在130-250℃之间，例如但不限于150-200℃、190-230℃、220-250℃等。
在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第二段比第一段的温度提高10-100℃之间，例如但不限于40-50℃、20-70℃、30-60℃、80-90℃等；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间，例如但不限于10-20℃等。
在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有四段，第一段温度设定为120-180℃，第二段温度设定为190-210℃，第三段温度设定为210-220℃，第四段温度设定为220-230℃。
在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有五段，第一段温度设定为150-170℃，第二段温度设定为190-200℃，第三段温度设定为200-210℃，第四段温度设定为210-220℃，第五段温度设定为220-230℃。
在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有三段，第一段温度设定为190-220℃，第二段温度设定为205-240℃，第三段温度设定为220-250℃。
上述第一步得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为约5-15万。
可使用本领域通常使用的静态混合器，例如但不限于，SK型静态混合器、SX型静态混合器、SV型静态混合器等。
在本发明的一种实施例中，上述第一步中的反应助剂包含催化剂、引发剂和脱水剂；在反应助剂用量方面，所述催化剂的用量为乙交酯质量的约0.001-5wt％，所述引发剂的用量不超过乙交酯质量的约5wt％(例如但不限于0.1-1wt％)，所述脱水剂的用量为乙交酯质量的约0.2-1.6wt％。
所述催化剂可选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种，例如但不限于，辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌、或二水合乙酸锌。
所述引发剂可选自具有伯醇或仲醇等羟基结构的烷烃类物质(例如，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)或具有羟基活性基团的芳香类物质(例如，苯甲醇、苯乙醇等)中的一种或两种。
所述脱水剂可选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物(例如但不限于，N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等)。
为防止出现熔融乙交酯局部反应助剂浓度过高，在本发明的一种实施方式中，可采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。
在本发明的一种实施方式中，将经纯化的乙交酯加入至熔融混合釜中，于常压下升温至90-120℃，边搅拌边加入反应助剂，使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料，然后将所述预混料输送至静态混合器；所述乙交酯纯度为98％；优选不低于98.5％，酸度不超过20mmol/kg。
在本发明的一种实施方式中，所述乙交酯的粒径D90≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg。
在本发明的一种实施方式中，在工作状态下，物料在静态混合器中的总时长一般不要超过150分钟，例如但不限于，60-90分钟。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为约5-15万。
在上述第二步中，所述增粘设备仅设有脱挥段，该脱挥段的绝对压力≤500Pa，且温度设定为220-250℃。
优选地，所述脱挥段的螺杆长径比设定为30-100，例如但不限于50-60。
在生产过程中，上述第二步可在脱挥段的起始处通过失重称添加扩链剂，所述乙醇酸预聚物和扩链剂混合，并一起进入脱挥段进行终聚合。另外，还可根据实际需求，在脱挥段的起始处通过失重称来添加适量的加工助剂(例如，热稳定剂、抗氧剂、抗水解剂等)。
在此需要说明的是，本技术中增粘设备起脱挥作用，其相当于是静态混合器的脱挥段，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中使用的扩链剂可选自环氧扩链剂ADR、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述扩链剂的投料量为基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的约0.1-1wt％。
上述第三步使经过终聚合得到的熔融产物经口模而得的粒料在水性冷却介质中冷却后经脱水、干燥得到粒状聚乙醇酸。
在本发明的一种实施方式中，所述水性冷却介质可以是单独的水(例如，自来水、去离子水、纯净水等)，也可以是单独的醇类(例如，乙醇、正丙醇等)或酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯等)，还可以是水与醇类或酯类等与水具有良好相容性的溶剂所形成的混合物；优选为去离子水。
在本发明的一种实施方式中，所述水性冷却介质的温度一般不超过95℃，优选为不超过50℃，进一步优选为不超过15℃，例如但不限于为0-15℃，例如采用冰水混合物或者乙醇或者是水和乙醇按质量比为1:1的混合物得到0℃的水性冷却介质；经造粒形成的粒料在水性冷却介质中的冷却时间一般不超过10分钟，优选为不超过5分钟，更优选为不超过2分钟，例如但不限于10-40秒。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中使用的增粘设备的出料口与水下造粒机相连接，上述第三步所述熔融产物经由增粘设备的出料口挤出并进入水下造粒机中，再由水下造粒机的口模挤出造粒，经造粒形成的粒料在水性冷却介质中冷却，然后经由输送管路输送至离心脱水机内脱水，脱水后的粒料经干燥，即制得粒状聚乙醇酸。
需要说明的是，在输送管路中，水性冷却介质主要作为输送介质以将粒料向前输送至离心脱水机中。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥的条件为：在露点为-50℃～-40℃的空气中、100-120℃下干燥1-5小时。
通过本发明方法制得的粒状聚乙醇酸产品的分子量分布指数为约1.2-1.3。
通过本发明方法制得的粒状聚乙醇酸产品近似球体的颗粒，表面较为圆润光滑，无尖锐或锋利的突起或拐角，各颗粒粗细均匀；颗粒的平均粒径为1.0-5.0mm，优选为2.0-3.0mm；粒径变动系数为1.0-7.0％，优选为2.0-5.0％。
如本文所用，“分布指数”是表示分子量分布宽度的参数D，D＝M(w)/M(n)，其中M(w)是重均分子量，M(n)是数均分子量，D＝1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。测定方法一般采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测得试样的M(w)、M(n)，再计算两者比值即可。
如本文所用，“平均粒径”是指将测试样品中全部颗粒的直径相加，然后除以颗粒的总数而得到的粒径平均值。
如本文所用，“粒径变动系数”是由以下算式计算所得：粒径的标准偏差/平均粒径×100％
本发明方法中所使用的反应物料(即乙交酯物料)中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)来测定。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明通过熔融混合釜将乙交酯和反应助剂充分混合均匀以获得预混料，再将其导入至静态混合器中进行预聚合，静态混合器可对预混料起到低剪切高分散的作用，有利于防止并消除物料内局部区域的热量积累，有效防止物料内因受热不均而导致局部区域温度过高并引发热降解等副反应的发生，从而保证乙交酯能够进行良好的预聚合反应，获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，再将乙醇酸预聚物导入至增粘设备中进行终聚合，可有效缩短物料在增粘设备中受高剪切作用的时间，不仅有利于抑制热降解等副反应的发生，还有利于抑制酯交换反应的发生，从而减少体系中低聚物和/或低分子链物质的含量，制得的聚乙醇酸不仅分子量可得到显著提升，而且分子量分布指数更小，分子量分布更加均匀，这有利于改善材料的耐老化性。
2、本发明将熔融的乙交酯的流体态预混料导入至静态混合器中，利用交叉流动的方式以强化乙交酯和反应助剂之间的混合效果，使得反应助剂能够更加均匀地分散在反应体系中，同时利用梯度升温的方式，先在相对低的温度下和相对短的时间内较为温和地引发乙交酯的开环聚合反应，随后适当地升高温度并适当地延长时间，以在反应体系中形成较为稳定的且具有反应活性的乙醇酸分子链，再于相对高的温度下和相对长的时间内促使乙醇酸分子链的进一步增长，以获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，上述静态混合器的梯度升温过程有利于抑制反应体系粘度的急剧变化，可有效避免由于反应体系局部粘度的急剧变化而造成热量过量积累以致结焦结渣现象的发生。
3、本发明在增粘设备脱挥段的起始处加入扩链剂，在脱挥阶段，扩链剂可在聚合物分子链之间形成“架桥”，在高真空度的条件下，产生的小分子物质可被及时地排出体系，有利于进一步促进“架桥”的程度，使得聚合物分子量进一步提高，并有利于降低最终聚乙醇酸产品中端羧基的含量，可改善产品的耐老化性，另外，为了进一步改善最终产品的耐水性和热稳定性，还可在增粘设备脱挥段的起始处加入抗水解剂和/或抗氧剂和/或热稳定剂。
4、本发明中主要的聚合反应在静态混合器中进行，相较于动态混合范畴的双螺杆挤出机而言，静态混合器具有更佳的气密性，可最大限度地降低氧气和水分对聚合反应的影响；本发明法利用静态混合器均匀传热效果好的特点，可使聚合反应中分子链能够保持更长时间的稳定增长。
5、本发明适用于放大生产，有利于节约工艺流程的改造成本，可实现低碳化连续式生产，具有突出的经济实用性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量(克)。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中，所涉及的纯化的乙交酯粉末中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，乙交酯粉末粒径由筛分器的筛目来决定，例如采用70目(对应的是约200μm)的筛或采用70目以上的筛，能够过筛的乙交酯粉末，其粒径可基本满足“D90≤200μm”，酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)测定。
关于聚乙醇酸分子量及其分布的测试，采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法来测试，具体如下：
取0.2g PGA样品，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
下述实施例中，所使用的熔融搅拌釜的容积为50L，静态混合器的容积为8L，熔体计量泵的最大输送流量为10L/h，熔体泵的最大输送流量为12L/h。
下述实施例中使用的静态混合器为市售的SK型静态混合器。
实施例1-5中反应助剂的添加量如下表1所示。
表1反应助剂的添加量
Figure BDA0003126897440000091
实施例1-5中所使用的反应助剂的种类如下表2所示。
表2反应助剂的种类
Figure BDA0003126897440000101
实施例1-5中所使用的扩链剂种类及其用量如下表3所示。
表3扩链剂的种类及其用量
Figure BDA0003126897440000102
上述实施例1-5采用以下方法来制备粒状聚乙醇酸：
将经纯化的乙交酯(粒径D90≤200μm，纯度≥98％，酸度≤20mmol/kg)加入至熔融混合釜中，于常压下升温至约90-120℃，边搅拌边通过现有的注射方式按重量份在约5min内将反应助剂全部加入熔融混合釜中，继续搅拌使熔融的乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料，然后将呈流体态的预混料通过熔体计量泵输送至静态混合器进行预聚合，制得乙醇酸预聚物，随后将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)，并在增粘设备脱挥段的起始处采用失重称加入扩链剂，乙醇酸预聚物和扩链剂混合，并一起进入增粘设备的脱挥段进行终聚合，所得的熔融产物经由增粘设备的出料口挤出并进入水下造粒机中，再由水下造粒机的口模挤出造粒，经造粒形成的粒料于水性冷却介质(例如去离子水)中冷却，然后经由输送管路输送至离心脱水机内脱水，脱水后的粒料经干燥，即制得粒状聚乙醇酸。
实施例1-5中熔融混合釜中经加热的熔融乙交酯的温度如下表4所示。
表4
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
温度(℃) 约90 约102 约118 约120 约115
注：每批次乙交酯粉末进入熔融混合釜到获得预混料的时间为约20min.
实施例1-5中静态混合器的工艺条件如下表5-1所示：
表5-1静态混合器各段温度参数
项目 静态混合器 第一段 第二段 第三段 第四段 第五段
实施例1 共五段 约150℃ 约190℃ 约202℃ 约213℃ 约220℃
实施例2 共五段 约168℃ 约200℃ 约210℃ 约220℃ 约230℃
实施例3 共四段 约124℃ 约190℃ 约215℃ 约228℃ /
实施例4 共四段 约178℃ 约208℃ 约220℃ 约230℃ /
实施例5 共三段 约220℃ 约238℃ 约250℃ / /
针对实施例1-2，静态混合器中物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约5min，通过第三段的时间为约10min，通过第四段的时间为约15min，通过第五段的时间为约55min；针对实施例3-4，静态混合器中物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约10min，通过第三段的时间为约15min，通过第四段的时间为约60min；针对实施例5，静态混合器中物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约20min，通过第三段的时间为约65min。
实施例1-5中增粘设备中脱挥段的参数设定如下表5-2所示：
表5-2增粘设备中脱挥段参数
项目 温度(℃) 绝对压力(Pa) 螺杆长径比 螺杆转速(r/min)
实施例1 约220 约120 约56 约60
实施例2 约236 约150 约60 约30
实施例3 约232 约180 约50 约45
实施例4 约238 约100 约55 约50
实施例5 约250 约500 约54 约60
实施例1-5中物料通过增粘设备中脱挥段的时间为约15min。
实施例1-5中由熔融混合釜至增粘设备之间的各管路的温度设定如下表6所示：
表6管路温度参数
Figure BDA0003126897440000121
注：上述实施例1-5中所使用的熔体计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约5.3L/h.
实施例1-5中水冷造粒及干燥的工艺条件如下表7所示：
表7水冷造粒及干燥的工艺条件
Figure BDA0003126897440000122
实施例1-5中由静态混合器制得的乙醇酸预聚物的分子量、最终制得的粒状聚乙醇酸的分子量及熔融指数如下表8所示。
表8分子量及熔融指数测试结果
Figure BDA0003126897440000131
实施例1-5制得的粒状聚乙醇酸为近似球体的颗粒，表面较为圆润光滑，无尖锐或锋利的突起或拐角。针对每个实施例，随机选择40个测定其粒径，并计算粒径的标准偏差/平均粒径×100％的粒径变动系数，结果如下表9所示。
表9粒径及粒径变动系数测试结果
项目 平均粒径(mm) 标准偏差(mm) 粒径变动系数
实施例1 2.8 0.13 4.6％
实施例2 2.8 0.11 3.9％
实施例3 2.6 0.08 3.1％
实施例4 2.5 0.05 2.0％
实施例5 2.1 0.07 3.3％
下面在实施例4的基础上提供实施例6-8，实施例6-8与实施例4基本相同，不同之处在于，实施例6-8在脱挥段的起始处除了添加扩链剂，还添加了其它加工助剂，具体如下表10所示。
表10其它加工助剂的用量
项目 热稳定剂 抗氧剂 抗水解剂
实施例6 约1.2％ / /
实施例7 约1.2％ 约0.4％ /
实施例8 约1.2％ 约0.4％ 约0.2％
注：表10中加工助剂的用量为基于乙交酯的质量计算所得聚乙醇酸理论质量的百分含量。
以上表10中，例如，热稳定剂为硬脂酸钙皂与棕榈酸锌皂按质量比为1:1混合而成，抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂B215按质量比为3:1混合而成，抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。
参照实施例4，下面提供对比例1-4，具体如下：
对比例1与实施例4基本相同，不同之处在于，对比例1在脱挥段的起始处不添加任何加工助剂。
对比例2与实施例4基本相同，不同之处在于，对比例2在脱挥段的起始处不添加扩链剂，而是添加热稳定剂、抗氧剂和抗水解剂。
对比例3是基于常规的反应型双螺杆挤出机来制备聚乙醇酸，后经水冷、空冷、切粒、干燥(即现有的挤出造粒工艺)制得粒状聚乙醇酸，具体方法如下：
将经纯化的乙交酯(粒径D90≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)由主喂料口加入至双螺杆挤出机中(没有使用熔融混合釜)，通过侧喂料口加入反应助剂，使得乙交酯在双螺杆挤出机中进行聚合反应，并在双螺杆挤出机脱挥段的起始处添加扩链剂，随后将双螺杆挤出机的机头挤出的熔融聚乙醇酸树脂使用拉条方式，将料条牵引进约5℃的装满水的水浴中冷却15s，料条表面固化后牵引置于钢带输送机上，采用露点为-50℃且温度为约26℃的空气对其吹扫5次，在空气中冷却约25s，使其冷却完全凝固，采用旋转式切粒机对料条进行切粒，随后将形成的颗粒置于露点为-50℃且温度为约120℃的空气中干燥3h，即制得粒状聚乙醇酸。
对比例3中没有静态混合器中的预聚合，没有采用水下造粒+水冷却，而是采用水冷却+空气冷却+旋转切粒的方式。
上述对比例3中反应助剂、扩链剂的种类及用量和实施例4相同，且对比例3中所采用的双螺杆挤出机沿物料的进给方向设有混合段、反应段和脱挥段，其中混合段共设有三段，第一段温度设定为约95℃，第二段温度设定为约115℃，第三段温度设定为约130℃，反应助剂在混合段的第一段加入，物料通过第一段的时间为约1min，通过第二段的时间为约3min，通过第三段的时间为约6min，即物料通过混合段的时间共计为约10min；而反应段共设有四段，第一段温度设定为约204℃，第二段温度设定为约210℃，第三段温度设定为约220℃，第四段温度设定为约230℃，物料通过第一段的时间为约5min，通过第二段的时间为约10min，通过第三段的时间为约20min，通过第四段的时间为约45min，即物料通过反应段的时间共计为约80min；扩链剂在脱挥段的起始处加入，脱挥段的温度设定为约240℃，绝对压力设定为约150Pa，螺杆长径比为约50，物料通过脱挥段的时间为约15min。
对比例4与对比例3基本相同，不同之处在于，对比例4在双螺杆挤出机脱挥段的起始处除了加入扩链剂，还加入了热稳定剂、抗氧剂和抗水解剂，三者的种类及其用量与实施例8相同。
实施例4和实施例6-8、对比例1-4制得的粒状聚乙醇酸的分子量及熔融指数如下表11所示。
表11分子量及熔融指数测试结果
Figure BDA0003126897440000151
实施例4和实施例6-8、对比例1-2制得的粒状聚乙醇酸为近似球体的颗粒，表面较为圆润光滑，无尖锐或锋利的突起或拐角；而对比例3-4制得的粒状聚乙醇酸为近似圆柱状颗粒，各颗粒粗细不一，有部分颗粒呈现一头大一头小，且颗粒的断面较为锋利，断面的边缘处有较为尖锐的拐角。参见附图1和2。
针对每个实施例和对比例，随机选择40个测定其粒径，并计算粒径的标准偏差/平均粒径×100％的粒径变动系数，结果如下表12所示。
表12粒径及粒径变动系数测试结果
Figure BDA0003126897440000152
Figure BDA0003126897440000161
在对比例3和4的造粒期间，目视确认由双螺杆挤出机的机头挤出的熔融聚乙醇酸树脂在牵引过程中，所形成的料条出现断条现象，而且料条在被牵引进水浴之前就出现了多处粗细不均的现象，经水浴冷却后，在钢带输送机上进行冷却时料条出现多处扭曲变形的现象。
针对实施例4和6-8以及对比例1-4制得的粒状聚乙醇酸，分别依据GB/T1040.4-2006拉伸测试标准制备一批次样条(共计15根，平均分成3组)，做好标记，随后将样条置于温度为约50℃，相对湿度为约90％的恒温恒湿老化箱中进行老化实验，每隔5天取出一组样条，测试其拉伸强度，并取平均值，测试结果如下表13所示。
表13拉伸强度测试结果
Figure BDA0003126897440000162
由表13可知，于50℃，相对湿度为约90％的恒温恒湿条件下，经过10天，实施例4-8材料的拉伸强度保留率分别为约80.2％、81.9％、83.8％、87.2％，而对比例1-4材料的拉伸强度保留率分别为约69.6％、74.1％、49.5％、59.6％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种粒状聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)使熔融的乙交酯与反应助剂在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；
(2)使步骤(1)得到的乙醇酸预聚物与扩链剂通过增粘设备进行终聚合，得到熔融产物；
(3)使步骤(2)得到的熔融产物挤出造粒后经冷却得到粒状聚乙醇酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)使用的静态混合器采用2-10段梯度升温方式，优选3-7段。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一段温度范围在120-220℃之间；最后一段温度范围在220-250℃之间。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二段比第一段的温度提高10-100℃之间；最后一段比前一相邻段的温度提高0-30℃之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应助剂包括催化剂、引发剂和脱水剂。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的乙交酯通过使纯化的乙交酯在熔融混合釜中而得。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述扩链剂选自下述是一种或两种以上：环氧扩链剂ADR、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中造粒形成的粒料在水性冷却介质中冷却后经脱水、干燥得到粒状聚乙醇酸。
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