DE68928156T2

DE68928156T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester

Info

Publication number: DE68928156T2
Application number: DE68928156T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hayatsu; Atsukazu Iwata; Yoshitaka Ohbe; Hiroaki Sugimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2009-09-02
Also published as: EP0357079A3; DE68928156D1; EP0357079B1; EP0357079A2; US5015723A

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester

Die vorliegende Erfindung betrifit ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und einer guten Schmelzformbarkeit.
Fig. 1 zeigt eine Draufsicht einer Walze
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt, der durch Schnitt einer Walze in einer Ebene, die durch die Drehachse der Walze geht, erhalten wird.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt, der durch Schnitt zweier Walzen in einer Ebene, die durch die Drehachsen der Walzen geht, erhalten wird.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt, der durch Schneiden zweier Walzen in einer Ebene, die durch die Drehachsen der Walzen geht, erhalten wird.
1... Walze, 2... Rillen auf der Walzenoberfläche
Es wurde lange versucht, einen hitzebeständigen Polyester zu erhalten, und es gibt viele Berichte über aromatische Polyester, umfassend eine aromatische Dicarbonsäure und ein aromatisches Diphenol, ebenso wie aromatische Polyester, die aus einer aromatischen Oxycarbonsäure erhalten wurden.
Es waren zahlreiche Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polyester bekannt, wie ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren usw.. Die ersten drei weisen ein Problem bei der Nachbehandlung auf Beispielsweise ist Entfernen des Lösungsmittels oder Waschen des Polymers erforderlich, und ebenso ist die CSB-Belastung des Abwassers groß. Das Massepolymerisationsverfahren ist ökonomisch wünschenswert. Die Gleichgewichtskonstante der Polykondensationsreaktion des Polyesters ist verglichen mit derjenigen von Polyamiden jedoch klein. Daher war es zur Förderung der Polykondensationsreaktion erforderlich die Temperatur der Umsetzung anzuheben oder die Umsetzung unter vermindertem Druck durchzuführen und die Nebenprodukte noch dazu schnell zu entfernen. Insbesondere zur Herstellung hitzebeständiger Polyester ist eine Umsetzung bei hohen Temperaturen erforderlich, und dies war ein Hindernis für das stabile Betreiben des Polymerherstellungverfahrens.
Ebenso kommt es manchmal vor, daß zum Zeitpunkt der Polymerisation niedrigsiedende Verbindungen erzeugt werden und unumgesetzte Materialien im Polymer zurückbleiben. Diese werden ihrerseits zum Zeitpunkt des Formens verdampft, wodurch die Umwelt belastet wird oder sie werden in den Formen nach und nach verdampft, wodurch sich die Wirkungsweise der zusammengesetzten Produkte auflöst.
EP-A-220 737 offenbart eine Polykondensationsreaktion in einem Verfahren zur Herstellung eines kristallinen aromatischen Polyesters unter Verwendung einer bestimmten Menge einer flüssigen Verbindung mit einem bestimmten Siedepunkt und die in der Umsetzung inert ist.
Im Hinblick auf eine derartige Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur beständigen Herstellung aromatischer Polyester, die eine hohe Hitzebeständigkeit und gute Formbarkeit, insbesondere eine gute Schmelzformbarkeit besitzen, einheitlicher Qualität mit wenig niedrigsiedenden Substanzen bereitzustellen und so neue Polyester bereitzustellen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester bereitgestellt, umfassend
(1) Einfüllen der folgenden Bestandteile in ein Gefäß,
(A) 30 bis 80 Mol-% des Bestandteils A, bestehend aus wenigstens einer Verbindung der Formel
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;- Arylrest bedeutet,
oder ein Gemisch aus nicht weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel
wobei R&sub1; und R&sub2; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben, und weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel
wobei R&sub1; und R&sub2; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben,
(B) 10 bis 35 Mol-% des Bestandteils B, bestehend aus wenigstens einer Verbindung der Formel
R&sub3;O-A&sub1;-OR&sub3;
wobei A&sub1; ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet, und
(C) 10 bis 35 Mol-% des Bestandteils C, bestehend aus wenigstens einer Verbindung einer beliebigen der Formeln
wobei R&sub4; eine Hydroxylgruppe, ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyloxy- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryloxyrest oder ein Halogenatom ist,
oder ein Gemisch aus nicht weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung einer beliebigen der Formeln
wobei R&sub4; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat, und weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel
R&sub4;CO-Ar-COR&sub4;
wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub4; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat.
(2) Durchführen einer Polykondensationsrealltion bei einer Temperatur von 270 ºC bis 380 ºC, und
(3) Entnehmen des aromatischen Polyesters aus dem Gefäß in einem geschmolzenen Zustand, wenn die Fließtemperatur des aromatischen Polyesters die Bedingung 240 ºC ≤ Fließtemperatur ≤ (Temperatur der Umsetzung - 20 ºC) erfüllt, wobei die Fließtemperatur als die Temperatur definiert ist, bei der die Testprobe eine Schmelzviskosität von 48.000 Poise aufweist, wenn sie durch Erhitzen mit der Temperaturzunahme von 4 ºC/Min. geschmolzen wird, und wenn sie durch eine Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert und mittels eines Kapillarrheometers gemessen wird.
Die aromatischen Polyester, die durch Polykondensieren der vorstehenden Bestandteile A, B und C in den Mengen von 30 bis 80 Mol-%, 10 bis 35 Mol-% bzw. 10 bis 35 Mol-% erhalten wurden, sind kristalline Polymere und sind in ihren mechanischen Eigenschaften, chemischen Beständigkeit und Hitzebeständigkeit überragend. Das Mischungsverhältnis dieser Bestandteile fällt vorzugsweise in den Bereich von 40 bis 70 Mol-% : 15 bis 30 Mol-% : 15 bis 30 Mol-%. Einige der aromatischen Polyester weisen in einem geschmolzenen Zustand eine Anisotropie sowie gute Schmelzformbarkeit auf.
Wenn der Gehalt an Bestandteil A 80 Mol-% übersteigt, schmilzt der entstandene aromatische Polyester unter Erhitzen nicht nur teilweise, sodaß seine Schmelzverarbeitbarkeit ausgesprochen schlecht wird. Wenn der Gehalt weniger als 30 Mol-% beträgt, ist der aromatische Polyester weniger kristallin. Wenn der Gehalt der Verbindung mit einem Phenylenrest in Bestandteil A weniger als 50 Mol-% beträgt, wird der aromatische Polyester weniger kristallin, sodaß ein derartiger Gehalt nicht bevorzugt wird.
Wenn die Gehalte der Bestandteile B und C 10 bis 35 Mol-% betragen, weisen die erhaltenen aromatischen Polyester ausgewogene Eigenschaften auf.
Das Molverhaltnis der Bestandteile B und C ist zum Zeitpunkt des Einfüllens nicht kritisch, beträgt aber hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des entstandenen Polymers, insbesondere der thermischen Beständigkeit, vorzugsweise 100 : 100 bis 110 : 100.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen des Bestandteils A sind p-Hydroxybenzoesäure, p-Formyloxybenzoesäure, p-Acetoxybenzoesäure, p-Propyloxybenzoesäure, Methyl-p- hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Phenyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Methyl-p-acetoxybenzoat, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2-Acetoxy-6-naphthoesäure, Methyl-2-hydroxy-6-naphthoat, Phenyl-2-hydroxy-6-naphthoat, Methyl-2-acetoxy-6- naphthoat usw. Besonders bevorzugte Verbindungen sind p-Hydroxybenzoesäure und deren Esterderivate.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen des Bestandteils B sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfld, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Diacetoxybenzol, 1,3- Diacetoxybenzol, 4,4'-Dipropionyloxydiphenyl, 2,6-Diformyloxynaphthalin usw. und deren Derivate mit einem Substituenten, wie einem Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest oder einem Halogenatom am Kern. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxydiphenyl und deren Esterderivate.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen des Bestandteils C sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyl, 1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)ethan, 2,6-Dicarboxynaphthalin, 1,4-Dicarboxynaphthalin, 1,5-Dicarboxynaphthalin, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Terephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, 4,4'-Dimethoxycarbonyldiphenyl, 2,6-Dimethoxycarbonylnaphthalin, 1,4-Dichlorcarbonylnaphthalin, 1,5-Diphenoxycarbonylnaphthalin und deren Derivate mit einem Substituenten, wie einem Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest oder einem Halogenatom am Kern.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen aromatischen Polyesters umfaßt die Polykondensation eines Gemischs, das die vorstehenden Bestandteile A, B und C umfaßt, in einem Polymerisationsgefäß. Diese Bestandteile können dem Polymerisationsgefäß auf einmal oder aufgeteilt zugeführt werden. Die Umsetzung kann in einer Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff) unter Normaldruck, unter vermindertem Druck oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Die Umsetzung kann durch ein beliebiges diskontinuierliches Verfahren, kontinuierliches Verfahren und eine Kombination davon durchgeführt werden.
Vor der Polykondensation kann eine oder mehrere der Verbindungen, von denjenigen, die zu den Bestandteilen A, B und C gehören, in eine Verbindung, die bei der Polykondensation, reaktiver ist, beispielsweise durch Veresterung, umgewandelt werden. Diese Modifikation kann in einem anderen oder im gleichen Gefäß, wie dem Reaktionsgefäß, in dem die Polykondensation erfolgen soll, durchgeführt werden.
Die Temperatur der Polykondensation beträgt 270 º bis 380 ºC, vorzugsweise 270 º bis 350 ºC, stärker bevorzugt 280 º bis 330 ºC. Wenn die Temperatur kleiner als 270 ºC ist, geht die Umsetzung langsam vonstatten. Wenn die Temperatur 380 ºC übersteigt, treten manchmal Nebenreaktionen, wie Zersetzung usw. auf, wodurch das entstandene Polymer gefärbt wird. Innerhalb des vorstehenden Temperaturbereichs können verschiedene Umsetzungstemperaturen angewandt werden, falls die Umsetzung über mehrere Stufen durchgeführt wird. Wenn das Reaktionsgefäß in mehrere Stufen eingeteilt wird oder in mehrere Abteilungen unterteilt wird, oder die Umsetzungstemperatur in mehreren Stufen verändert wird, ist die Umsetzungstemperatur im letzten Schritt die Polykondensationstemperatur, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird. Solange die vorstehende Beziehung zwischen der Fließtemperatur des aromatischen Polyesters und der Umsetzungstemperatur erfüllt wird, können der aromatische Polyester, ein Reaktionsprodukt, in einigen Fällen im Verlauf der Temperaturzunahme oder unmittelbar nach dem die Höchsttemperatur erreicht wird, in geschmolzenem Zustand entnommen werden.
Verbindung von Ge, Sn, Ti, Sb, Co, Mn usw. können als ein Katalysator für die Polykondensationsreaktion eingesetzt werden.
Die Gestalt des Reaktionsgefäßes kann eine beliebige der bekannten sein. Im Fall von Rührgefäßen vom Vertikaltyp werden Mehrstufenschaufelflügel, Turbinenflügel oder Flügel mit Doppelhelix bevorzugt. Im Fall von Rührgefäßen vom Horizontaltyp werden einachsige oder zweiachsige Rührer mit Flügeln verschiedener Form (z.B. linsenförmige Flügel, brillenglasähnliche, flache Mehrkreisflügel), die im rechten Winkel zur Achse angebracht sind, bevorzugt. Ferner kann den Flügeln Windung verliehen werden, um die Wirksamkeit des Rührens und des Zuführungsmechanismus zu verbessern.
Üblicherweise wird Heizen des Gefäßes unter Verwendung eines Heizmediums, von Gas oder eines elektrischen Heizgeräts durchgeführt. Zum Zweck des einheitlichen Heizens ist es wünschenswert einen Flügel, ein Umlenkblech usw. an einer Rührachse anzubringen.
Die Polykondensationsdauer ist nicht kritisch und sollte durch die weiteren Reaktionsbedingungen passend bestimmt werden. Bei der Reaktiontemperatur von 270 º bis 380 ºC beträgt die Reaktionsdauer üblicherweise 0,5 bis 5 Stunden.
Es ist wichtig bei der vorliegende Erfindung den durch die Polykondensationsreaktion entstandenen Polyester dem Reaktionsgefäß zu einem Zeitpunkt zu entnehmen, an dem die Fließtemperatur des Polyesters eine Temperatur zwischen 240 ºC und einer Temperatur, die nicht weniger als 20 ºC unterhalb der Polykondensationstemperatur liegt, erreicht. Stärker bevorzugt wird der Polyester zu einem Zeitpunkt entnommen, zu dem seine Fließtemperatur eine Temperatur zwischen 260 ºC und einer Temperatur, die nicht weniger als 25 ºC unterhalb der Polykondensationstemperatur liegt, erreicht. Wenn die Fließtemperatur nicht 240 ºC oder mehr beträgt, ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polyesters nicht groß genug, sodaß Probleme bezüglich der Formbarkeit und bezüglich physikalischer Eigenschaften des Produkts auftreten. Darüberhinaus tritt, falls Nachbehandlung, wie Festphasenpolymerisation, am Polyester mit niedrigem Molekulargewicht angewandt wird, tritt Schmelzhaftung zwischen den Polyestermassen auf und Nebenprodukte werden in großer Menge erzeugt, was wirtschaftlich nicht bevorzugt wird. Liegt die Fließtemperatur zu nahe bei der Polykondensationstemperatur, wird die Viskosität des Polyesters zu hoch, um den Polyester aus dem Reaktionsgefäß zu entnehmen. Ferner wird das einheitliche Mischen und Erhitzen des Polyester schwer, wodurch die thermische Beständigkeit des Polymers vermindert wird.
Der Polyester wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand in einer Schutzgasatmosphäre entnommen. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Polyesters jedoch niedrig ist, kann der Polyester auch an Luft entnommen werden.
Der entstandene Polyester kann dem Gefäß in einem geschmolzenen Zustand z.B. mittels eines Extruders oder einer Zahnradpumpe entnommen werden, aber einfache Ventile genügen ebenso. Der entnommene Polyester kann abgekühlt und schließlich pulverisiert werden, z.B. mittels eines Stranggranulators, Foliengranulators oder Brechers.
Dem Polykondensationssystem können ein oder mehrere Lösungsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren und Hilfsstoffe, unter der Bedingung, daß sie keine große Veränderung der Schmelzviskosität verursachen, zugegeben werden.
Der so erhaltene aromatische Polyester kann eingesetzt werden wie er ist, es wird jedoch bevorzugt, ihn einer Festphasenpolymerisation zu unterwerfen, um unumgesetzte Materialien zu entfernen und seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
Wenn die Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, wird der entstandene aromatische Polyester mechanisch zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 mm oder weniger, vorzugsweise 0,5 mm oder weniger, pulverisiert, und wird 1 bis 20 Stunden in einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 250 bis 370 ºC behandelt wie er ist. Die aromatischen Polyesterteilchen werden vorzugsweise 2 bis 10 Stunden bei 370 ºC oder wenig unterhalb von 370 ºC behandelt.
Wenn die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 3 mm aufweisen, sind die Oberflächenschicht und der Innenteil der Teilchen bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit, des Gehalts an unumgesetzten Materialien und der Diffusionsdauer der durch die Festphasenpolymerisation neu erzeugten Nebenprodukte voneinander unterschiedlich. Als ein Ergebnis werden manchmal Probleme verursacht, die die physikalischen Eigenschaften des Produkts betreffen. Beispielsweise wird die Molekulargewichtverteilung des Produkts breiter und die zu entfernenden Nebenprodukte verbleiben im Produkt.
Um die Teilchen des Polyesters für die Festphasenpolymerisation vorzubereiten, kann vorzugsweise ein Verfahren zum Granulieren des aromatischen Polyesters angewandt werden, umfassend Zuführen des aromatischen Polyesters in einem geschmolzenen Zustand zwischen zwei Walzen, wobei wenigstens eine davon mehrere Rillen auf der Oberfläche aufweist, und die so angeordnet sind, daß ihre Drehachsen zueinander parallel stehen; Durchleiten des Polyesters durch die Rillen mittels Drehen der Walzen, wobei er zu Strängen oder zu Platten, die durch Verbinden mehrerer Stränge erzeugt werden, extrudiert wird; Abkühlen, damit sich das Extrudat verfestigt; und Schneiden oder Pulverisieren des verfestigten Extrudats.
Ein herkömmlicherweise angewandtes Verfahren zum Polymergranulieren ist ein Verfahren, in dem ein Polymer durch Schlitze, Löchern usw. zu Platten oder Strängen extrudiert wird, und die extrudierten Platten oder Stränge in einem halbgeschmolzenen Zustand oder nach Abkühlen und Verfestigen geschnitten oder pulverisiert werden.
Beim Praktizieren des Verfahrens gab es derartige Nachteile, daß die Ausrüstung von großer Dimension und teuer wird.
Ferner ist ein großer Raum erforderlich, um hochmolekulare Verbindungen, wie der durch dieses Verfahren hergestellte, erfindungsgemäße aromatische Polyester, in einem geschmolzenen Zustand aus einem Reaktionsgefäß zu entnehmen.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der aromatische Polyester in einem geschmolzenem Zustand mittels eines Verfahrens leicht granuliert werden kann, umfassend Zuführen des aromatischen Polyesters in einem geschmolzenen Zustand zwischen zwei Walzen, wobei wenigstens eine davon mehrere Rillen auf der Oberfläche aufweist, und die so angeordnet sind, daß ihre Drehachsen parallel zueinander stehen; Durchleiten des Polyesters durch die Rillen mittels Drehen der Walzen, wobei er zu Strängen oder zu Platten, die durch Verbinden mehrerer Stränge erzeugt werden, extrudiert wird; Abkühlen, damit sich das Extrudat verfestigt; und Schneiden oder Pulverisieren des verfestigten Extrudats.
Zwei Walzen, auf die hier Bezug genommen wird, wobei wenigstens eine davon auf der Oberfläche mehrere Rillen aufweist und die so angeordnet sind, daß ihre Drehachsen parallel zueinander stehen, bedeuten eine Kombination aus zwei Walzen mit Rillen definierter Weite, die in die Oberfläche eingeschnitten sind, oder für die Walze mit Rillen und eine Walze mit glatter Oberfläche.
Eine bevorzugte Walze ist eine Walze mit Rillen auf der Oberfläche, die parallel zueinander in Drehrichtung der Walze eingeschnitten sind. Fig. 1 zeigt eine Draufsicht einer Walze mit mehreren Rillen, die auf der Oberfläche parallel zueinander in Drehrichtung eingeschnitten sind. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt, der durch Schnitt der gleichen Walze in einer Ebene, die durch die Drehachse der Walze geht, erhalten wird.
Wenn die Drehachsen parallel zueinander stehen, reichen ähnlich konisch auslaufenden Walzen aus.
Wenn beide Walzen in die Oberfläche eingeschnittene Rillen aufweisen, damit Granulate gleicher Größe erhalten werden, ist es für die Rillen erforderlich, däß sie die gleiche Tiefe und Weite aufweisen, wenngleich es nichts ausmacht, wenn sich die Walzen in Walzendurchmesser und dem Achsenabstand sowie der Lage der Rillen voneinander unterscheiden. Ferner spielt es keine Rolle wenn die Walzen so angeordnet sind, däß die entsprechenden Rillen der Walzen zueinanderzeigen oder nicht zuemanderzeigen.
Die Figuren 3 und 4 zeigen Querschnitte, die durch Schnitt zweier Walzen erhalten werden, die so angeordnet sind, daß die Drehachsen der Walzen parallel zueinander angeordnet sind und die Achsen entlang der Parallele zu den Drehachsen in Linienberührung gebracht werden, in einer Ebene, die durch die Drehachsen der Walzen geht. Fig. 3 zeigt einen Zustand, in dem die Rillen der beiden Walzen zueinanderzeigen und Fig. 4 zeigt einen Zustand, in dem die Rillen um einen Abstand gegeneinander verschoben sind.
Wenn die Rillentiefe auf der Walzenoberfläche größer als der Abstand zwischen den Walzen ist, kann das nachfolgende Schneiden und Pulverisieren vorteilhafterweise durchgeführt werden.
Der aromatische Polyester in einem geschmolzenen Zustand kann zu Strängen oder, abhängig vom Abstand zwischen den Walzen, zu Platten, extrudiert werden, die mittels Verbinden mehrerer Stränge erzeugt werden, indem der geschmolzene Polyester zwischen zwei Walzen zugeführt und er mittels Drehen der Walzen durch die Rillen geleitet wird. Es ist empfehlenswert, die Extrusion unter Kontrolle der Temperatur der Walzenoberfläche durchzuführen. Zu diesem Zweck ist es in einigen Fällen ebenfalls wirksam die Walzen zu kühlen oder zu erhitzen, indem ein Medium durch das Walzeninnere geleitet wird. Die Oberflächentemperatur der Walze kann kontrolliert werden, indem eine Flüssigkeit oder ein Gas gegen die Walzenoberfläche geblasen wird, wobei die Flüssigkeit oder das Gas die physikalischen Eigenschaften des aromatischen Polyesters nicht beeinträchtigt. Die Drehzahl der beiden Walzen kann abhängig von der Behandlungsgeschwindigkeit verändert werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Drehzahl in Verbindung mit der Walzentemperatur unter der Bedingung, daß sich der aromatische Polyester auf der Walze im wesentlichen nicht verfestigt, gewählt werden muß. Die Umdrehungsgeschwindigkeiten der beiden Walzen können voneinander unterschiedlich sein, es wird jedoch hinsichtlich der Handhabung bevorzugt, däß die Umdrehungsgeschwindigkeiten gleich sind.
Durch Drehen der beiden Walzen wird der aromatische Polyester in einem geschmolzenen Zustand durch die Rillen geleitet und zu Strängen oder Platten, die durch Verbinden mehrerer Stränge erzeugt werden, extrudiert. Das Extrudat wird anschließend gekühlt, verfestigt und geschnitten oder pulverisiert.
Die Drehrichtungen der beiden Walzen sind vorzugsweise eine Richtung des leichten Flußes, d.h. eine Richtung, die das Bewegen des plattenartigen Extrudats erleichtert.
Schneiden und Pulverisieren kann mit einer bekannten Ausrüstung durchgeführt werden.
Beispielsweise werden Stranggranulatoren, Foliengranulatoren, zahnradartige Granulatoren oder Brecher usw. erwähnt.
Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Teilchen kann gesteuert werden, indem die Weite und Tiefe der Rillen auf der Walzenoberfläche von den Objekten abhängend geändert wird. Die Weite und Tiefe der Rillen sind in ihrer Größe nicht besonders begrenzt, sie betragen aber vorzugsweise 1 bis 7 mm, stärker bevorzugt 3 bis 5 mm. Wenn die Größe weniger als 1 mm beträgt, besteht die Neigung, daß Probleme dahingehend auftreten, daß die Behandlungsgeschwindigkeit niedrig ist, und eine Belastung der Walzendrehung dazu neigt zuzunehmen. Wenn die Größe 7 mm übersteigt, ist die Größe des Extrudats manchmal zu groß, um nach der Verfestigung geschnitten oder pulverisiert zu werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ermöglicht einfache und wirtschaftliche Granulierung des aromatischen Polyesters in einem geschmolzenen Zustand, ohne einen großen Raum, der bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich war.
Die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme und die Behandlungstemperatur zur Festphasenpolymerisation werden so gewählt, daß die Schmelzhaftung zwischen den aromatischen Polyesterteilchen verhindert wird. Die Schmelzhaftung ist nicht erwünscht, da die Oberfläche der Reaktionsmasse abnimmt, wodurch sich die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion und die Entfernung niedrigsiedender Substanzen verzögert.
Die Festphasenpolymerisation kann bei einer Temperatur von 250 bis 370 ºC wirksam durchgeführt werden, was keine Schmelzhaftung verursacht und in einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck. Liegt die Temperatur unter 250 ºC, geht die Umsetzung zu langsam vonstatten, was viel Zeit erfordert, was unwirtschaftlich ist. Bei einer Temperatur höher als 370 ºC tritt Zersetzung des Polymers auf. Es wird bevorzugt, die Festphasenpolymerisation in einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Wenn die Festphasenpolymerisation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, ist es empfehlenswert, wenn zugelassen wird, daß ein Schutzgas von außen in das Reaktionssystem eintritt. Wenn Luft, das heißt Sauerstoff, vorhanden ist, wird der Polyester oxidiert und als ein Ergebnis tritt leicht eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften und Verfärbung auf. Spezifische Beispiele für das Schutzgas sind Stickstoff, Wasserstoft, Hehum, Argon, Kohlendioxidgas usw.. Ammoniak, Amine und Wasserdampf werden nicht bevorzugt, da sie Zersetzung des Polyesters verursachen. Als Ausrüstungen für die Festphasenpolymerisation können die bekannten Trockengeräte, Reaktoren, Mischgeräte elektrische Öfen usw. eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele besonders veranschaulicht, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Die Fließtemperatur des Polyesters ist der Index des Schmelzfließvermögens. Sie wird durch eine Temperatur ausgedrückt, bei der das Harz, eine Testprobe, eine Schmelzviskosität von 48.000 Poise aufweist, wenn es durch Erhitzen mit der Temperaturzunahme von 4 ºC/Min. geschmolzen wird, und wenn es durch eine Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert wird. Die Fließtemperatur wurde mit einem Kapillarrheometer (Flow Tester CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen.
Da die durch die vorliegende Erfindung hergestellten aromatischen Polyester kristallin sind, gibt es keine Lösungsmittel, die sie einheitlich lösen können und daher ist das Molekulargewicht vieler von ihnen schwer zu messen. Aus diesem Grund wird die Fließtemperatur als das Maß des Molekülargewichts verwendet.
Die optische Anisotropie wurde unter einem polarisierten Licht gemessen, indem das Harzpulver, eine Testprobe, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 µm oder weniger, das auf einem Heizstand plaziert wurde, mit einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 25 ºC/Min. erhitzt und der Zustand des Pulvers makroskopisch beobachtet wurde.
Der Gewichtsverlust wurde mit einer Thermowaage (TG-DTA Standardtyp, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.) wie folgt gemessen: etwa 20 mg Harz, eine Testprobe, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250 µm oder weniger wird an Luft mit einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 10 ºC/Min. erhitzt, und eine Gewichtsänderung während der Temperaturzunahme wird mit dem Verlauf der Zeit gemessen. Ferner wurde aus den vorstehend erhaltenen Meßwerten eine Temperatur erhalten, bei der ein Gewichtsverlust 2,5 % beträgt.
Die Spannungsuntersuchung der Formprodukte wurde gemäß ASTM D-638 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Teststück: Dumbbell-förmiges Teststück; Anzahl der Proben: 6; Netzlänge: 40 mm; Spanngeschwindigkeit: 5 m/Min.
Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß ASTM D-648 unter einem Druck von 18,6 kg/cm² gemessen.
Der Weißgrad der Formprodukte wurde unter Verwendung eines plattenförmigen Formprodukts einer Größe von 40 mm x 40 mm als Testprobe und eines Farbunterschiedmeßgeräts (ND-101-DP, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo., Ltd.) als einem Testgerät gemessen. Die erhaltenen Meßwerte wurden mit dem Weißgrad von reinem Schwarz als 0 und derjenigen von reinem Weiß als 100 und unter Verwendung des Standards Titanoxid (Weißgrad: 94,5) korrigiert.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß, der mit einem dreistufigen Schaufelflügel mit kleinem Abstand zwischen der Gefäßwandung und dem Rührflügel ausgerüstet war, wurden 1.152 g (6,40 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 491 g (1,82 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl und 436 g (1,80 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyl eingefüllt. Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Min. von 200 ºC auf 320 ºC erhitzt und 2 Stunden und 20 Minuten bei 320 ºC polymerisiert.
In diesem Zeitraum wurde bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt erzeugte Essigsaure kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Vom Polymer wurden im Verlauf der Polymerisation Proben gezogen, und deren Fließtemperatur wurde gemessen. Die Fließtemperatur betrug 267 ºC nach einstündiger Polymerisation bei 320 ºC und 286 ºC nach zweistündiger Polymerisation bei 320 ºC.
Es wurde ein Ventil am Boden des Polymerisatiosgefäßes geöffnet, um den Polyester in eine Entnahmekiste, die in einer Stickstoffatmosphäre stand, zu entnehmen. Der Polyester konnte dem Gefäß leicht in einem geschmolzenen Zustand entnommen werden. Das Reaktionsgefäß wurde später auseinandergenommen und untersucht, aber es wurde wenig Haftung des Polyesters an der Gefäßwandung und der Ventileinheit beobachtet.
Der entnommene Polyester wurde auf einem Brecher zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger pulverisiert, und anschließend wurde die Fließtemperatur gemessen, um herauszufinden, daß sie 293 ºC betrug. Die Ausbeute an Polymer betrug 1.455 g (98,8 % der theoretischen Ausbeute).
Dieses pulverförmige Polymer war in einem beliebigen der Lösungsmittel Xylol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch (6:4 nach Volumen) und m-Kresol unlöslich. An diesem Polymer wurde beobachtet, däß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 325 ºC optische Anisotropie aufweist. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war. Dieses Polymer zeigte unter 250 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 412 ºC.
Ein Gemisch aus 600 g dieses Polyesters und 400 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm und einer mittleren Länge von 50 µm konnte bei 330 ºC gut zu Granulatkörnchen granuliert werden. Diese Granulatkörnchen konnten in einer Spritzgußmaschine (Neo-mat N47/28, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 335 ºC gut spritzgegossen werden, um Teststücke zu erhalten. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 980 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 5,2 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 246 ºC und Weißgrad: 73.

Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 1 erhöhte sich beim Fortführen der Polykondensationsreaktion für weitere 2 Stunden bei 320 ºC die Rührlast abnormal, wodurch das Rühren aufhörte. Die Fließtemperatur des Polyesters betrug zu dieser Zeit 311 ºC. Der Polyester konnte dem Reaktionsgefäß nicht entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 2

In Beispiel 1 wurde der Polyester in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einem Zeitpunkt entnommen, als die Polykondensationstemperatur 320 ºC erreichte. Die Fließtemperatur des Polyesters betrug zu dieser Zeit 226 ºC.
Dieses Polymer wies unterhalb von 250 ºC einen Gewichtsverlust von 1,7 % auf. Eine Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 277 ºC.
Ein Gemisch aus 600 g dieses Polyesters und 400 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm sowie einer mittleren Länge von 50 µm wurde granuliert, aber Gasentwicklung war bemerkenswert, wobei Probleme zurückblieben.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 720 g (4,00 Mol) p- Acetoxybenzoesäure, 546 g (2,02 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl und 332 g (2,00 Mol) Terephthalsäure in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt und einer Polykondensation unterworfen. Nach Verstreichen von 2 Stunden bei 320 ºC erreichte die Fließtemperatur des Reaktanten unter Probenentnahme 286 ºC und der Inhalt wurde entnommen. Ein fahl gelblichbrauner Polyester konnte ohne Probleme in einem geschmolzenen Zustand erhalten werden.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.103 g (99,2 % der theoretischen Ausbeute).
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 erwähnt, unlöslich. An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 325 ºC optische Anisotropie aufwies. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keine Gewichtsabnahme. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 410 ºC.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und Glasfasern granuliert und bei 330 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.040 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 6,7 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 238 ºC und Weißgrad: 74.

Beispiel 3

In das gleiche wie in Beispiel 1 eingesetzte Reaktionsgefäß wurden 607 g (4,40 Mol) p- Hydroxybenzoesäure, 406 g (2,00 Mol) Terephthalsäuredichlorid und als ein Reaktionsmedium 1,8 Liter Xylol gefüllt. Es wurde stufenweise zugelassen, daß sich das Gemisch 1 Stunde bei 120 ºC, 1 Stunde bei 130 ºC und anschließend 4 Stunden bei 140 ºC unter heftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umsetzt. Als Nebenprodukt in der Umsetzung erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde mit einer wäßrigen, kaustischen Sodalösung neutralisiert. Die Umwandlung betrug 92 %. Anschließend wurden dem Gemisch 323 g (2,02 Mol) 2,6-Dihydroxynaphthalin und 448 g (4,40 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben, und die Acetylierung wurde 4 Stunden bei 140 ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 2 ºC/Min. auf 320 ºC erhitzt, wobei Xylol, Essigsäureanhydrid und Essigsäure entfernt wurden. Die Polykondensation wurde im wesentlichen lösungsmittelfrei durchgeführt. 20 Minuten nachdem die an entnommenen Proben gemessene Fließtemperatur des Inhalts 275 ºC erreicht hatte, wurde das Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes geöffnet. Der Polyester konnte ohne Probleme entnommen werden. Die Fließtemperatur des entnommenen Polyesters betrug 282 ºC.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.100 g (99,3 % der theoretischen Ausbeute)
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 erwähnt, unlöslich. An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 330 ºC optische Anisotropie aufwies. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keine Gewichtsabnahme. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 425 ºC.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und den Glasfasern granuliert und bei 330 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.100 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 6,1 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 248 ºC und Weißgrad: 75.

Beispiel 4

In das gleiche wie in Beispiel 1 eingesetzte Reaktionsgefäß wurden 576 g (3,20 Mol) p- Acetoxybenzoesäure, 644 g (2,80 Mol) 2-Acetoxy-6-naphthoesäure 426 g (2,05 Mol) 1,4- Diacetoxy-2-methylbenzol und 332 g (2,00 Mol) Terephthalsäure gefüllt. Der Inhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Min. unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre von 220 ºC auf 310 ºC erhitzt und 2 Stunden und 50 Minuten bei 310 ºC polymerisiert.
In diesem Zeitraum wurde bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Vom Polymer wurden im Verlauf der Polymerisation Proben entnommen, und deren Fließtemperatur wurde gemessen. Die Fließtemperatur betrug 242 ºC nach einstündiger Polymerisation bei 310 ºC und 261 ºC nach zweistündiger Polymerisation bei 310 ºC und 272 ºC nach 2,5 stündiger Polymerisation bei 310 ºC. Anschließend wurde ein Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes geöffnet, um den Polyester in eine Entnahmekiste, die in einer Stickstoffatmosphäre stand, zu entnehmen. Der Polyester konnte in einem geschmolzenen Zustand leicht entnommen werden.
Die Fließtemperatur des entnommenen Polyesters betrug 279 ºC.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.357 g (99,2 % der theoretischen Ausbeute)
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 1 erwähnt, unlöslich. An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 320 ºC optische Anisotropie aufwies. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 435 ºC.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und den Glasfasern granuliert und bei 330 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.150 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 6,1 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 248 ºC und Weißgrad: 73.

Beispiel 5

In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem dreistufigen Schaufelflügel mit kleinem Abstand zwischen der Gefäßwandung und dem Rührflügel ausgerüstet war, wurden 1.152 g (6,40 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 491 g (1,82 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl und 436 g (1,80 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyl eingefüllt. Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Min. von 200 ºC auf 320 ºC erhitzt und 2 Stunden und 20 Minuten bei 320 ºC polymerisiert.
In diesem Zeitraum wurde bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Vom Polymer wurden im Verlauf der Polymerisation Proben entnommen, und deren Fließtemperatur wurde gemessen. Die Fließtemperatur betrug 260 ºC nach einstündiger Polymerisation bei 320 ºC und 282 ºC nach zweistündiger Polymerisation bei 320 ºC.
Es wurde ein Ventil am Boden des Polymerisatiosgefäßes geöffnet, um den Polyester in eine Entnahmekiste, die in einer Stickstoffatmosphäre stand, zu entnehmen. Der Polyester konnte in einem geschmolzenen Zustand leicht entnommen werden. Das Reaktionsgefäß wurde später auseinandergenommen und untersucht, aber es wurde wenig Haftung des Polyesters an der Gefäßwandung und der Ventileinheit beobachtet. Die Ausbeute des erhaltenen Polymers betrug 1.462 g (99,2 % der theoretischen Ausbeute).
Der entnommene Polyester wurde auf einem Brecher zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger pulverisiert. Anschließend wurde die Fließtemperatur gemessen, um herauszufinden, daß sie 290 ºC betrug. In geschmolzenen Zuständen oberhalb von 325 ºC wurde optische Anisotropie beobachtet.
Die Polyesterteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger wurden einem 12-Liter-Edelstahl-Drehrohrofen zugeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Teilchen innerhalb 1 Stunde stufenweise von Zimmertemperatur auf 200 ºC und innerhalb von 4 Stunden von 200 ºC auf 270 ºC erhitzt, 3 Stunden auf 270 ºC gehalten und anschließend entnommen. Bei der Festphasenpolymerisation betrug eine Gewichtsabnahme 1,1 %.
Dieses pulverförmige Polymer war in einem beliebigen der Lösungsmittel Xylol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch (6:4 nach Volumen) und m-Kresol unlöslich. Die Fließtemperatur dieses Polymers betrug 337 ºC. Weitwinkelröntgenbeugung zeigte, daß dieses Polymer kristallin war. Dieses Polymer zeigte bis 300 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 1,0 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 445 ºC. Der Gewichtsverlust betrug selbst bei 500 ºC 2 % oder weniger.
Ein Gemisch aus 600 g dieses Polyesters und 400 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm und einer mittleren Länge von 50 µm konnte bei 350 ºC gut zu Granulatkörnchen granuliert werden. Diese Granulatkörnchen konnten in einer Spritzgußmaschine (Neo-mat N47/28, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 355 ºC gut spritzgegossen werden, um Teststücke zu erhalten. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.210 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 7,2 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 283 ºC und Weißgrad: 72.

Vergleichsbeispiel 3

In Beispiel 5 erhöhte sich beim Fortführen der Polykondensationsreaktion für weitere 2 Stunden bei 320 ºC die Rührlast abnormal, wodurch das Rühren aufhörte. Die Fließtemperatur des Polyesters betrug zu dieser Zeit 311 ºC und der Polyester konnte dem Reaktionsgefäß nicht entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 4

In Beispiel 5 wurde der Polyester in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 entnommen, als die Polykondensationstemperatur 320 ºC erreichte. Die Fließtemperatur des Polyesters betrug zu dieser Zeit 226 ºC.
Dieses Polymer wies bis es 250 ºC erreichte einen Gewichtsverlust von 1,7 % auf. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 277 ºC.
Dieser Polyester wurde zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert und eine Festphasenpolymerisation mit der gleichen Ausrüstung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die gesamte Masse wurde jedoch erneut geschmolzen und deren Molekulargewicht erhöhte sich nicht auf das erforderliche Niveau als deren Fließtemperatur 240 ºC betrug.
Getrennt hiervon wurde die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme niedrig gehalten, d.h. die Polyesterteilchen wurden innerhalb von 12 Stunden von 200 ºC auf 270 ºC erhitzt, 3 Stunden auf 270 ºC gehalten und anschließend entnommen. Die Polyesterteilchen behielten weiterhin eine pulverförmige Form, wobei es keine Schmelzhaftung zwischen den Teilchen gab. Bei dieser Festphasenpolymerisation betrug der Gewichtsverlust sogar 6,8 %.
Die Fließtemperatur dieses Polyesters betrug 331 ºC.
Ein Gemisch aus 600 g des Polyesters nach dieser Behandlung und 400 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm und einer mittleren Länge von 50 µm wurden bei 350 ºC granuliert, aber es trat ein Problem auf daß Entnehmen der Stranggranulate im Vergleich zu Beispiel 5 unbeständig war.

Vergleichsbeispiel 5

Der in Beispiel 5 in einem geschmolzenen Zustand entnommene Polyester selbst wurde einer Thermoanalyse unterworfen. Als ein Ergebnis zeigte der Polyester bis 250 ºC keinen Gewichtsverlust, aber sein Gewichtsverlust gegenüber dem ursprünglichen Gewicht betrug bei 395 ºC 1,0 % und bei 412 ºC 2,5 %. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß niedrigschmelzende Substanzen durch die Behandlung in Beispiel 5 entfernt werden konnten.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden 720 g (4,00 Mol) p- Acetoxybenzoesäure, 546 g (2,02 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl und 332 g (2,00 Mol) Terephthalsäure in ein Polymerisationsgefäß eingefüllt und einer Polykondensation unterworfen. Nach Verstreichen von 2 Stunden bei 320 ºC erreichte die Fließtemperatur der Reaktanten unter Probenentnahme 286 ºC und der Inhalt wurde entnommen. Ein fahl gelblichbrauner Polyester konnte ohne Probleme in einem geschmolzenen Zustand erhalten werden.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.103 g (99,2 % der theoretischen Ausbeute).
An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 325 ºC optische Anisotropie aufwies.
Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keine Gewichtsabnahme. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 410 ºC.
Dieser Polyester wurde in einem Brecher zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert und eine Festphasenpolymerisation mit der gleichen Ausrüstung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Gewichtsabnahme betrug bei der Festphasenpolymerisation 0,9 % und die Fließtemperatur betrug 336 ºC.
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 5 erwähnt, unlöslich. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 300 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 1,0 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 445 ºC. Der Gewichtsverlust betrug selbst bei 500 ºC nur 2 % oder weniger.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und den Glasfasern granuliert und bei 355 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.180 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 6,9 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 285 ºC und Weißgrad: 72.

Beispiel 7

In das gleichen wie in Beispiel 5 eingesetzte Reaktionsgefäß wurden 607 g (4,40 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 406 g (2,00 Mol) Terephthalsäuredichlorid und als ein Reaktionsmedium 1,8 Liter Xylol gefüllt. Es wurde stufenweise zugelassen, daß sich das Gemisch 1 Stunde bei 120 ºC, 1 Stunde bei 130 ºC und anschließend 4 Stunden bei 140 ºC unter heftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umsetzt. Als Nebenprodukt in der Umsetzung erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde mit einer wäßrigen, kaustischen Sodalösung neutralisiert. Die Umwandlung betrug 92 %. Anschließend wurden dem Gemisch 323 g (2,02 Mol) 2,6-Dihydroxynaphthalin und 448 g (4,40 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben, und die Acetylierung wurde 4 Stunden bei 140 ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit der Temperaturhöhung von 2 ºC/Min. auf 320 ºC erhitzt, wobei Xylol, Essigsäureanhydrid und Essigsäure entfernt wurden, und die Polykondensation wurde im wesentlichen lösungsmittelfrei durchgeführt. 20 Minuten nachdem die an entnommenen Proben gemessene Fließtemperatur des Inhalts 275 ºC errreicht hatte, wurde das Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes geöffnet, wobei gefunden wurde, daß der Polyester ohne Probleme entnommen werden konnte. Die Fließtemperatur des entnommenen Polyesters betrug 282 ºC.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.100 g (99,3 % der theoretischen Ausbeute)
An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 330 ºC optische Anisotropie aufwies. Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 425 ºC.
Dieser Polyester wurde in einem Brecher zu Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm oder weniger pulverisiert und in einer Dicke von etwa 10 mm einem Edelstahlbehälter zugeführt. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur stufenweise innnerhalb 1 Stunde von Zimmertemperatur auf 200 ºC, innerhalb von 2 Stunden von 200 ºC auf 270 ºC und innerhalb von 3 Stunden von 270 ºC auf 360 ºC erhöht, 3 Stunden bei 360 ºC gehalten, und anschließend wurde der Polyester entgenommen. Der Gewichtsverlust betrug bei der Festphasen polymerisation 3,6 %. Die Fließtemperatur des erhaltenen Polyesters betrug 395 ºC.
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 5 erwähnt, unlöslich. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 300 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 1,0 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 485 ºC.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und den Glasfasern bei 360 ºC granuliert und bei 370 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.050 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 5,4 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 321 ºC und Weißgrad: 71.

Beispiel 8

In das gleiche wie in Beispiel 5 eingesetzte Reaktionsgefäß wurden 576 g (3,20 Mol) p- Acetoxybenzoesäure, 644 g (2,80 Mol) 2-Acetoxy-6-naphthoesäure 426 g (2,05 Mol) 1,4- Diacetoxy-2-methylbenzol und 332 g (2,00 Mol) Terephthalsäure gefüllt. Der Inhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/Min. unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre von 200 ºC auf 310 ºC erhitzt und 2 Stunden und 50 Minuten bei 310 ºC polymerisiert.
In diesem Zeitraum wurde bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Vom Polymer wurden im Verlauf der Polymerisation Proben gezogen, und deren Fließtemperatur wurde gemessen. Die Fließtemperatur betrug 242 ºC nach einstündiger Polymerisation bei 310 ºC, 261 ºC nach zweistündiger Polymerisation bei 310 ºC und 272 ºC nach 2,5 stündiger Polymerisation bei 310 ºC. Anschließend wurde ein Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes geöffnet, um den Polyester in eine Entnahmekiste, die in einer Stickstoffatmosphäre stand, zu entnehmen. Der Polyester konnte in einem geschmolzenen Zustand leicht entnommen werden.
Die Ausbeute des Polyesters betrug 1.357 g (99,2 % der theoretischen Ausbeute), und die Fließtemperatur des Polyesters betrug 279 ºC.
An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 320 ºC optische Anisotropie aufwies. Dieses Polymer zeigte bis 250 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 2,5 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 435 ºC.
Dieser Polyester wurde in einem Brecher zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger pulverisiert und eine Festphasenpolymerisation mit der gleichen Ausrüstung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Bei der Festphasenpolymerisation betrug der Gewichtsverlust 1,5 %, und die Fließtemperatur betrug 337 ºC.
Dieses Polymer war in einem der gleichen Lösungsmittel, wie in Beispiel 5 erwähnt, unlöslich. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war.
Dieses Polymer zeigte bis 300 ºC keinen Gewichtsverlust. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 1,0 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 480 ºC. Der Gewichtsverlust betrug selbst bei 500 ºC nur 2 % oder weniger.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß dieses Polymer verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus diesem Polymer und den Glasfasern granuliert und bei 350 ºC spritzgegossen. In diesem Fall waren die Granulierungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit gut. Die erhaltenen Teststücke besaßen die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 1.400 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 8,3 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 280 ºC und Weißgrad: 73.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein einheitlicher aromatischer Polyester guter Qualität, der wenig niedrigsiedende Substanzen enthält, beständig hergestellt werden.
Der aromatische Polyester, der durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, kann zu zahlreichen Formen, wie Fasern, Folien usw., geformt werden. Zusätzlich können Zusammensetzungen, umfassend diese aromatischen Polyester und Glasfasern, Glimmer, Talkum, Kieselgel, Kaliumtitanat, Wollastonit, Calciumcarbonat, Quartz, Eisenoxid, Graphit, Kohlenstoffasern usw. aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit, in Maschinenbauteilen, elektrischen und elektronischen Teilen sowie in Automobilteilen aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Ölbeständigkeit eingesetzt werden.

Beispiel 9

Ein Paar der gleichen chromplattierten Walzen, mit 40 cm Länge und 20 cm Durchmesser, die auf der Oberfläche 30 Rillen sowohl mit 5 mm in Tiefe als auch Weite, in Abständen von 5 mm haben, wurden wie folgt angebracht. Die Drehachsen der beiden Walzen liegen horizontal und überdies parallel zueinander, und die beiden Walzen werden miteinander in Linienberührung gebracht; und die entsprechenden Rillen der beiden Walzen zeigen durch Verschieben der Rillen gegeneinander um einen Abstand nicht aufeinander, d.h. die Rillen der einen Walze zeigen zur Oberfläche der anderen Walze. Die Anordnung wird in Fig. 4 gezeigt. Die beiden wie vorstehend angebrachten Walzen wurden unter einem Fusionsgefäß plaziert.
Andererseits wurden in ein Polymerisationsgefäß, das mit einem dreistufigen Schaufelrührerflügel mit kleinem Abstand zwischen der Gefäßwandung und dem Rührflügel ausgerüstet war, wurden 1.152 g (6,40 Mol) p-Acetoxybenzoesäure, 436 g (1,80 Mol) 4,4'- Dicarboxydiphenyl und 491 g (1,82 Mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl eingefüllt. Der Inhalt wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1 C/Min. von 200 ºC auf 320 ºC erhitzt und 1 Stunde bei 320 ºC polymerisiert. In diesem Zeitraum wurde bei der Polykondensationsreaktion als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Ende der Polymerisation wurde ein Ventil am Boden des Polymerisationsgefäßess geöffnet, und das fahlgelbe Reaktionsprodukt wurde in einem geschmolzenen Zustand auf die Granuliervorrichtung, umfassend die beiden vorstehenden Walzen, entladen. Die Walzen wurden mittels Durchleiten von Wasser im Inneren gekühlt. Die Anzahl der Walzenumdrehungen betrug 10 U/Min. und das Reaktionsprodukt, ein Copolyester, wurde durch die Rillen zu Strängen extrudiert. Die Ausbeute an diesem strangförmigen Extrudat betrug 1.442 g (97,9 % der theoretischen Ausbeute).
Die Fließtemperatur dieses Polymers betrug 278 ºC.
An diesem Polymer wurde beobachtet, daß es in geschmolzenen Zuständen bei mehr als 320 ºC optische Anisotropie aufwies. Weitwinkelröntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß dieses Polymer kristallin war. Dieses strangförmige Produkt wurde in einem Brecher zu Granulaten einer Größe von 5 mm oder weniger pulverisiert und die Granulate wurden in einem Drehrohrofen in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 270 ºC hitzebehandelt. Das demgemäß erhaltene Polymer war in einem beliebigen der Lösungsmittel Xylol, Tetrahydrofüran und Chloroform unlöslich. Dieses Polymer besaß eine Fließtemperatur von 331 ºC und wies bis 300 ºC keinen Gewichtsverlust auf. Die Temperatur, bei der dieses Polymer einen Gewichtsverlust von 1,0 % gegenüber dem ursprünglichen Gewicht aufwies, betrug 440 ºC. Der Gewichtsverlust betrug selbst bei 500 ºC nur 2 % oder weniger.
700 g der Polyesterkügelchen und 300 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 µm und einer mittleren Länge von 50 µm wurden in einer Polyethylentasche gemischt, granuliert und spritzgegossen. Die Zufuhr des Polymers vom Hopper zum Zeitpunkt der Granulierung war sanft, und das Polymer wurde mittels der Schnecke gut in den Extruder geleitet. Ferner wurden die Glasfasern einheitlich in den Kügelchen dispergiert, so, daß die Spritzgießbarkeit ebenfalls gut war.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teststücke waren wie folgt: Zugfestigkeit: 1.240 kg/cm²; Elastizitätsmodul: 7,2 x 10&sup4; kg/cm²; Formbeständigkeitstemperatur: 278 ºC und Weißgrad: 72.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Pulverisierungsverfahren kann der aromatische Polyester in einem geschmolzenen Zustand in einem einfachen Gerät rationell und wirtschaftlich granuliert werden. Mit anderen Worten, der aromatische Polyester kann nach der Polymerisation der Polymerisationsvorrichtung in einem geschmolzenen Zustand entnommen und wie er ist granuliert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester, umfassend

(1) Einfüllen der folgenden Bestandteile in ein Gefäß,

(A) 30 bis 80 Mol-% des Bestandteils A, bestehend aus wenigstens einer Verbindung der Formel

wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylrest bedeutet,

oder ein Gemisch aus nicht weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel

wobei R&sub1; und R&sub2; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben, und weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel

wobei R&sub1; und R&sub2; die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben,

(B) 10 bis 35 Mol-% des Bestandteils B, bestehend aus wenigstens einer Verbindung der Formel

R&sub3;O-A&sub1;-OR&sub3;

wobei A&sub1; ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet, und

(C) 10 bis 35 Mol-% des Bestandteils C, bestehend aus wenigstens einer Verbindung einer beliebigen der Formeln

wobei R&sub4; eine Hydroxylgruppe, ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyloxy- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryloxyrest oder ein Halogenatom ist, oder ein Gemisch aus nicht weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung einer beliebigen der Formeln

wobei R&sub4; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat, und weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung der Formel

R&sub4;CO-Ar-COR&sub4;

wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub4; die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat

(2) Durchführen einer Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 270 ºC bis 380 ºC in dem Gefäß, und

(3) Entnehmen des aromatischen Polyesters aus dem Gefäß in einem geschmolzenen Zustand, wenn die Fließtemperatur des aromatischen Polyesters die Bedingung 240 ºC ≤ Fließtemperatur ≤ Temperatur der Umsetzung - 20 ºC erfüllt, wobei die Fließtemperatur als die Temperatur definiert ist, bei der die Testprobe eine Schmelzviskosität von 48.000 Poise aufweist, wenn sie durch Erhitzen mit einer Temperaturzunahme von 4 ºC/Min. geschmolzen wird, und wenn sie durch eine Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kg/cm² extrudiert und mittels eines Kapillarrheometers gemessen wird, und

(4) Pulverisieren des verfestigten aromatischen Polyesters zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 mm oder weniger, und

(5) 1- bis 20-stündiges Behandeln der Teilchen bei 270 ºC bis 370 ºC in einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck, wobei die Temperaturzunahme und die Behandlungstemperatur so gewählt werden, daß Schmelzhaftung zwischen den aromatischen Polyesterteilchen vermieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Polykondensationsreaktion 270 ºC bis 350 ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Polykondensationsreaktion 280 ºC bis 330 ºC beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester, umfassend

(1) Einfüllen der folgenden Bestandteile in ein Gefäß,

wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arykest bedeutet,

R&sub3;O-A&sub1;-OR&sub3;

wobei A&sub1; ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub3; ein 35 Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet, und

wobei R&sub4; eine Hydroxylgruppe, ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyloxy- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Aryloxyrest oder ein Halogenatom ist,

oder ein Gemisch aus nicht weniger als 50 Mol-% wenigstens einer Verbindung einer beliebigen der Formeln

R&sub4;-CO-Ar-COR&sub4;

wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und R&sub4; die gleich Bedeutung wie vorstehend definiert hat

(4) Zuführen des dem Gefäß in einem geschmolzenen Zustand entnommenen aromatischen Polyesters zwischen zwei Walzen, wobei wenigstens eine davon mehrere Rillen auf der Oberfläche aufweist, und die so angeordnet sind, daß ihre Drehachsen parallel zueinander liegen,

Durchleiten des aromatischen Polyesters in einem geschmolzenen Zustand durch die Rillen mittels Drehen der Walzen, und

Extrudieren des Polyesters zu Strängen oder Platten, die durch Verbinden mehrerer Stränge erzeugt werden, wonach das Extrudat abgekühlt, verfestigt und geschnitten oder pulverisiert wird, und

(5) 1- bis 20-stündiges Behandeln der entstandenen Kügelchen oder Teilchen bei 270 ºC bis 370 ºC in einer Schutzgasatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck, wobei die Temperaturzunahme und die Behandlungstemperatur so gewählt werden, daß Schmelzhaftung zwischen den aromatischen Polyesterteilchen vermieden wird.