CN115487821B - 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 - Google Patents

无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚A加氢反应中的应用，属于多相催化剂加氢技术领域。本发明的催化剂主要由活性组分和载体两部分组成，载体为无机氧化物载体；活性组分为多金属物种，包括2‑3种金属物种，分别为第一金属、第二金属和第三金属，通过浸渍等手段将将活性组分高度分散在载体上，在固定床反应器中，在温和的温度和压力以及该催化剂作用下，对苯二酚或双酚A可高活性、高选择性、高稳定性地转化为1,4‑环己二醇或氢化双酚A，极大地提高生产效率，更适于工业化应用过程。

Description

无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚A加 氢反应中的应用
技术领域
本发明属于多相催化剂加氢技术领域，具体涉及无机氧化物负载的多金属催化剂在温和条件下催化对苯二酚或双酚A加氢反应中的应用。
背景技术
1,4-环己二醇是一种重要的精细化学品和中间体，在农药、有机合成、液晶等新材料等领域有广泛应用。目前主要用于合成肌醇磷酸酷抑制剂、苯并三哇类药物、琥珀酰磺胺噻唑、HMGCoA还原酶、四氰基对醒二甲烷等。光谱纯的1,4-环己二醇作为新材料单体可用于合成液晶材料、生物控制器标识物、有机电材料等。目前随着国民经济水平的提高及科技的不断进步使得1,4-环己二醇的应用领域越来越广。
1,4-环己二醇的合成方法一般为以对苯二酚为原料，采用催化苯环加氢的方式。目前对苯二酚加氢制1,4-环己二醇的催化剂主要有三类，Raney Ni、Ru负载型催化剂、Ni负载型催化剂。Ru基催化剂的对苯二酚加氢活性较高，但由于Ru物种易使C-O键断裂，普遍存在1,4-环己二醇的选择性差的关键问题，如201019100011.6中Ru/C的对苯二酚加氢的1,4-环己二醇选择性仅为80％左右。Raney Ni催化剂在加氢过程中活性相对较差，需要在较高温度下进行加氢过程(一般150℃以上)，且需要加入大量的碱物种提高1,4-环己二醇的选择性至93％左右，碱物种的加入加剧了环境污染问题。专利200710061447.X中指出用RaneyNi催化剂，在水和碱溶液为溶剂，在一定温度和压力的条件下，可催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇。目前报道的Ru基催化剂和Raney Ni催化剂一般采用间歇釜反应器，虽然活性高，但具有操作连续性差，分离操作繁琐等问题。相比之下，固定床反应器可以简化分离过程，提高产能，更适于工业化生产，但是由于固定床一般是平推流反应模型，活性一般明显低于全返混的釜式反应体系。
因此，目前来说所报道的对苯二酚加氢制1,4-环己二醇具有以下几方面不足：1)大多数采用釜式加氢工艺，具有操作连续性差，产能低，分离操作繁琐等问题；2)在未加助剂或KOH的条件下，1,4-环己二醇的选择性普遍低于90％，KOH等助剂在改善催化剂性能的同时却带来了不可避免的环境污染问题；3)目前报道的碱助剂修饰的Ni/γ-Al2O3需要在较高温度下反应(>150℃)，且加氢活性较低。
此外，氢化双酚A是一种重要的基础化工原料和医药中间体，主要作为聚碳酸酯、聚丙烯酸树脂、不饱和树脂、环氧树脂等的原料，由氢化双酚A合成的树脂比由双酚A合成的树脂具有更优异的性能，双酚A加氢是合成氢化双酚A的重要路径。
因此，开发温和条件下可连续生产的高选择性、高活性、高稳定性的固定床反应体系成为推进对苯二酚加氢制1,4-环己二醇或双酚A加氢制氢化双酚A工业化的关键性手段。
发明内容
针对背景技术中所述的技术问题。本发明的目的在于提供无机氧化物负载的多金属催化剂在温和条件下催化对苯二酚或双酚A加氢反应中的应用，多金属催化剂以第一金属Re物种和第二金属Co、Ni、Fe等为主加氢活性中心，通过金属物种相互作用提高加氢活性和选择性，有效大幅度降低反应温度，实现低温条件下的加氢过程；以La、Ce等为第三金属，作为稳定性助剂，提高加氢过程的稳定性，使第一金属和第二金属物种不易发生聚集而失活，通过硅物种的引入完成硅烷基化修饰，进一步提高加氢稳定性，抑制失活，对提高1,4-环己二醇和氢化双酚A的选择性和生产效率并降低成本具有重要意义，对实现工业应用具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
一种无机氧化物载体负载的多金属催化剂在对苯二酚加氢制1,4-环己二醇或双酚A加氢制氢化双酚A反应中的应用，所述多金属催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为第一金属和第二金属，或者为第一金属、第二金属和第三金属，第一金属为Re；第二金属为Co、Ni、Fe、Cu中的一种及两种以上；第三金属为La、Ce、Y中的一种及两种以上，载体为无机氧化物载体。
基于上述技术方案，进一步地，所述的多金属催化剂经硅烷基化修饰。
基于上述技术方案，进一步地，第一金属含量为催化剂重量的0.01～10.0wt％，优选为催化剂总质量的0.1～2.0wt％；第二金属含量为催化剂重量的0.01～30.0wt％，优选为催化剂总质量的0.1～15.0wt％；第三金属含量为催化剂重量的0.01～30.0wt％，优选为催化剂总质量的0.1～15.0wt％。
基于上述技术方案，进一步地，所述无机氧化物具有多孔结构，其孔容范围为0.1～10.0cm3/g，孔径分布在0.2～70.0nm，比表面积范围为20～500m2/g。
基于上述技术方案，进一步地，所述的载体为γ-Al2O3、TiO2或者ZnO的一种或二种以上的组合。
基于上述技术方案，进一步地，上述无机氧化物载体负载的多金属催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
将第一金属和第二金属的前驱体，或者，将第一金属、第二金属和第三金属的前驱体在水中溶解，所得的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物载体上，30～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～150℃烘干5～15h，马弗炉中300～800℃焙烧1～10h，即得；
或者，将将第一金属和第二金属的前驱体，或者，将第一金属、第二金属和第三金属的前驱体在水中溶解，所得的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物载体上，30～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～150℃烘干5～15h，将所得的催化剂加入硅烷物种溶液中，维持pH为4～9，搅拌1～8h，洗涤过滤，烘箱中100～150℃烘干5～15h，马弗炉中300～800℃焙烧1～10h，即得。
基于上述技术方案，进一步地，所述的硅烷物种溶液中的硅烷物种为甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、3-丙氨基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；溶剂为有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜，硅烷物种的浓度为0.001-1.0mol/L。
基于上述技术方案，进一步地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间2～8。
基于上述技术方案，进一步地，所述Re金属前驱体为KReO4、Re2O7、NH4ReO4、HReO4、NaReO4中的一种或者两种以上；第二金属前驱体为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的一种或者两种以上；第三金属物种为La(NO3)3·6H2O、LaCl3·6H2O、La2(SO4)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3、Ce2(SO4)3·8H2O、Y(NO3)3·6H2O中的一种或者两种以上。
基于上述技术方案，进一步地，加氢反应过程采用的主反应器为固定床反应器，反应器材质为316L；反应温度为50～200℃，反应压力0.1～4.0MPa。
基于上述技术方案，进一步地，所述的多金属催化剂在反应器中进行原位预还原活化。
基于上述技术方案，进一步地，预还原活化过程的温度为200～700℃，压力为0.1～2.0MPa，气体体积空速在2000-8000h-1。
基于上述技术方案，进一步地，加氢反应具体过程为将H2和对苯二酚或双酚A溶液泵入到装有所述多金属催化剂的固定床反应器中，进行选择性加氢，目标产物为1,4-环己二醇或氢化双酚A。
基于上述技术方案，进一步地，选择性加氢反应的温度为50～100℃，压力为0.1～3.0MPa，液体体积空速为0.1～500h-1，H2和对苯二酚或H2和双酚A的摩尔比为4000～3：1，对苯二酚溶液或双酚A溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮其中的一种或二种以上的组合。
本发明的有益效果为：
1.本申请的无机氧化物负载多金属催化剂中第一金属和第二金属为加氢活性位点，通过强相互作用极大地提高加氢能力并有效大幅度降低加氢反应温度，第三金属或和硅烷修饰组分可以有效提高催化剂加氢的稳定性，获得优异的对苯二酚加氢制1,4-环己二醇或者双酚A加氢制氢化双酚A的催化效果(高选择性、高活性、高稳定性、温和条件)，极大地提高生产效率，更适于工业化应用过程。
2.与现有的负载型对苯二酚加氢的Raney Ni和Ru基催化剂的釜式加氢技术相比，本发明的无机氧化物负载多金属催化剂加氢技术具有高1,4-环己二醇选择性，高加氢活性，高稳定性，温和条件下反应，无碱物种的加入，环保高效，可用于连续的固定床体系，大大降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例和对比例的催化剂催化对苯二酚选择性加氢制1,4-环己二醇反应稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
称取0.0625g KReO4、2.97g Co(NO3)2·6H2O、0.94g La(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6g TiO2，40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-1。
实施例2
称取0.0522g Re2O7、2.43g CoCl2·6H2O、0.79g La2(SO4)3·9H2O、0.93g Ce(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-2。
实施例3
称取0.0579g NH4ReO4、2.97g Ni(NO3)2·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-3。
实施例4
称取0.0542g HReO4、2.43g NiCl2·6H2O、0.78g La2(SO4)3·9H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，700℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-4。
实施例5
称取0.0590g NaReO4、1.43g CoSO4·7H2O、1.43g NiSO4·7H2O、0.26g CeCl3、0.38g Ce2(SO4)3·8H2O溶于10g水中，然后浸渍6g ZnO，40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，700℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-5。
实施例6
称取0.0579g NH4ReO4、1.38g Fe(NO3)3·9H2O、0.92g FeCl3·6H2O、0.68g Fe2(SO4)3、1.29g Y(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-6。
实施例7
称取0.0290g NH4ReO4、0.0261g Re2O7、2.86g NiSO4·7H2O、0.52g CeCl3溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-7。
实施例8
称取0.0579g NH4ReO4、2.97g Ni(NO3)2·6H2O、0.94g La(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-8。
实施例9
称取0.0579g NH4ReO4、2.97g Ni(NO3)2·6H2O、0.94g La(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h；15mL正硅酸四乙酯、40g乙醇、7.25mL去离子水混合，通过NaOH和盐酸调节，维持pH在7-8。加入烘干的催化剂，维持pH在7-8，搅拌3h，去离子水洗涤过滤，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-9。
实施例10
称取0.0579g NH4ReO4、2.97g Ni(NO3)2·6H2O、0.94g La(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h；15mL甲基三乙氧基硅烷、40g乙醇、7.25mL去离子水混合，通过NaOH和盐酸调节，维持pH在7-8。加入烘干的催化剂，维持pH在7-8，搅拌3h，去离子水洗涤过滤，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-10。
实施例11
称取0.0579g NH4ReO4、2.97g Ni(NO3)2·6H2O、0.94g La(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3。40℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干10h；15mL 3-丙氨基三乙氧基硅烷、40g乙醇、7.25mL去离子水混合，通过NaOH和盐酸调节，维持pH在7-8。加入烘干的催化剂，维持pH在7-8，搅拌3h，去离子水洗涤过滤，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-11。
实施例12
称取0.0522g Re2O7、2.86g CoSO4·7H2O、0.52g CeCl3溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3；50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h。15mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷、40g乙醇、7.25mL去离子水混合，通过NaOH和盐酸调节，维持pH在7-8。加入烘干的催化剂，维持pH在7-8，搅拌3h，去离子水洗涤过滤，120℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-12。
对比例1
称取0.0579g NH4ReO4溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re基催化剂-13。
对比例2
称取2.97g Ni(NO3)2·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Ni基催化剂-14。
对比例3
称取2.97g Co(NO3)2·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Co基催化剂-15。
对比例4
称取2.97g Co(NO3)2·6H2O、0.93g Ce(NO3)3·6H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Co-Ce基催化剂-16。
对比例5
称取2.97g Ni(NO3)2·6H2O、0.78g La2(SO4)3·9H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Ni-La基催化剂-17。
对比例6
称取0.0579g NH4ReO4、0.78g La2(SO4)3·9H2O溶于10g水中，然后浸渍6gγ-Al2O3，50℃水浴蒸发溶剂，100℃烘箱烘干10h，500℃焙烧4h，得到负载Re-La基催化剂-17。
实施例13
实施例1-12和对比例1-6制备的催化剂在以含对苯二酚的异丙醇溶液和H2为原料制备1,4-环己二醇反应中的应用。
催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的无机氧化物负载多金属催化剂。
反应条件为：90℃，1.5MPa，H2/对苯二酚＝50：1(摩尔比)，对苯二酚溶液流速0.1mL/min，催化剂为0.5g，对苯二酚：溶剂＝1：9(质量比)。
液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析对苯二酚和1,4-环己二醇的含量。
使用实施例1-12和对比例1-6制备得到的无机氧化物负载的多金属催化剂催化剂用于固定床以及使用实施例8用于釜式反应(19、20)，对苯二酚转化率和1,4-环己二醇选择性结果如表1所示。
表1.对苯二酚选择性加氢制1,4-环己二醇反应结果
*釜式反应条件：0.5g对苯二酚，0.05g催化剂，溶剂4.5g，90℃，1MPa，3h。
**釜式反应条件：0.5g对苯二酚，0.05g催化剂，溶剂4.5g，70℃，1MPa，3h。
通过以上结果对比得知，载体优选γ-Al2O3，Re与第二金属物种共同为加氢活性中心，La物种比Ce物种能更好地提高催化剂加氢稳定性，正硅酸四乙酯、3-丙氨基三乙氧基硅烷可以更为有效地进一步提高加氢稳定性，固定床实施例中催化剂的时空收率可达1.25mol1,4-环己二醇/gRe/h。
图1为部分实施例和对比例的催化剂催化对苯二酚选择性加氢制1,4-环己二醇反应稳定性对比，由此可以看出，本申请的催化剂在固定床中催化对苯二酚选择性加氢制1,4-环己二醇反应过程中具有非常优异的稳定性。
实施例14
本实施例中使用实施例9制备的催化剂用于双酚A加氢至氢化双酚A的反应。
催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中GHSV＝6000h-1流中进行原位还原活化，条件为：0.1MPa，10℃/min从室温升温至500℃，保持3h，得到活化后的无机氧化物负载多金属催化剂。
反应条件为：90℃，1.5MPa，H2/双酚A＝100：1(摩尔比)，双酚A溶液流速0.1mL/min，催化剂为0.5g，双酚A：溶剂＝1：9(质量比)。
液相产物离线分析，DB-1701毛细管色谱柱，FID检测器分析双酚A和氢化双酚A的含量。
表2.双酚A选择性加氢制氢化双酚A反应结果
通过以上结果可知，该催化剂也可以用于双酚A加氢制备氢化双酚A中，且表现出优异的催化性能。
本发明实现了低温条件下(100℃)高活性、高选择性和高稳定性的固定床对苯二酚加氢制1,4-环己二醇或者双酚A加氢制氢化双酚A，极大地简化生产过程，更适于工业应用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (9)

1.一种无机氧化物载体负载的多金属催化剂在对苯二酚加氢制1,4-环己二醇或双酚A加氢制氢化双酚A反应中的应用，其特征在于，所述的多金属催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为第一金属和第二金属，或者为第一金属、第二金属和第三金属，第一金属为Re；第二金属为Co、Ni、Fe、Cu中的一种及两种以上；第三金属为La、Ce、Y中的一种及两种以上，载体为无机氧化物载体。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第一金属含量为催化剂重量的0.01~10.0wt%；第二金属含量为催化剂重量的0.01~30.0 wt%；第三金属含量为催化剂重量的0.01~30.0 wt%。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的载体为γ-Al2O3、TiO2或者ZnO中的一种或二种以上的组合。
4.权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述的无机氧化物载体负载的多金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属和第二金属的前驱体，或者，将第一金属、第二金属和第三金属的前驱体在水中溶解，所得的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物载体上，蒸干溶剂，烘干，300~800℃焙烧1~10 h，即得；
或者，将将第一金属和第二金属的前驱体，或者，将第一金属、第二金属和第三金属的前驱体在水中溶解，所得的溶液等体积浸渍或者过量浸渍于无机氧化物载体上，蒸干溶剂，烘干，将所得的催化剂加入硅烷物种溶液中，维持pH为4~9，搅拌1~8 h，洗涤过滤，烘干，300~800℃焙烧1~10 h，即得；
所述的硅烷物种溶液中的硅烷物种为甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯、3-丙氨基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，硅烷物种溶液中的溶剂为有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜，硅烷物种的浓度为0.001-1.0 mol/L。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Re金属前驱体为KReO4、NH4ReO4、HReO4、NaReO4中的一种或者两种以上；第二金属前驱体为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的一种或者两种以上；第三金属物种为La(NO3)3·6H2O、LaCl3·6H2O、La2(SO4)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3、Ce2(SO4)3·8H2O、Y(NO3)3·6H2O中的一种或者两种以上。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，加氢反应过程采用的反应器为固定床反应器；反应温度为50~200 ℃，反应压力0.1~4.0 MPa。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的多金属催化剂在反应器中进行原位预还原活化；预还原活化过程的温度为200~700 ℃，压力为0.1~2.0 MPa，气体体积空速在2000-8000 h-1。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，加氢反应的温度为50~100 ℃，压力为0.1~3.0 MPa，液体体积空速为0.1~500 h-1，H2和对苯二酚或H2和双酚A的摩尔比为4000~3：1，对苯二酚溶液或双酚A溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或二种以上的组合。
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