CN115483037B - 一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料及其制备方法和应用，属于材料合成技术领域。本发明采用一锅法制备聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料，进行冷冻干燥后，采用盐酸将聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料的表面碳酸钙颗粒刻蚀完全，得到具有三维多孔结构的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料。本发明提出的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备方法简单易行，该复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器因其具有高能量密度、快速充放电速率、高倍率性能等优点，而被认为是储能领域极具有发展前景的产品，但其有限的功率密度和循环寿命，仍然不足以满足日益增长的新型储能设备的需求。根据电荷存储原理的不同，超级电容器主要分为两类：电化学双电层电容器和赝电容器。前者通过离子吸附在电极表面以静电方式储存电荷，通常采用表面积较大的碳材料作为电极材料；而赝电容器的电容来源于界面上的快速可逆的氧化还原反应过程，通常采用过渡金属氧化物、硫化物、氢氧化物及导电聚合物作为电极材料。为获得高而稳定的比电容关键在于设计电活性材料，现有技术往往通过控制其微观结构，如比表面积和孔隙等特征，提高电极材料的电化学性能。
因此，许多研究人员采用了导电聚合物、聚吡咯等赝电容材料，其中导电聚合物因其合成方便和高导电性而受到研究人员的关注。聚吡咯因其具有赝电容较大、合成简单、成本低等优点，被广泛地应用于超级电容器电极材料的研究。然而，聚吡咯在高速循环过程中由于离子的反复掺杂/脱掺杂引起体积变化，从而导致循环稳定性变差。因此，我们可以将聚吡咯与其他具有较强机械性能的材料进行复合来提高其比电容和稳定性。
近年来，二维过渡金属碳化物和氮化物(也称为MXenes)，由于其优异的电化学性能而得到广泛的关注。其通用分子式为Mn+1XnTx(n＝1，2，3)，其中M表示过渡金属，X表示碳或氮原子，T表示表面终止官能团(-OH，-O，-F)；MXenes具有电化学活性中心，这些活性中心来源于具有不同价态的过渡金属的快速转化和表面终止官能团的快速氧化还原反应，其电导率高达10000S cm-1。其中二维碳化钛作为超级电容器电极材料引起了极大的关注。除此之外，它还具备高倍率性能、高功率密度、优异的循环稳定性和高能量密度等电极材料的优异特质。然而，与石墨烯一样，由于二维碳化钛相邻纳米片之间存在强烈的范德华相互作用，从而发生自聚集，严重地阻碍了电解质离子的渗透，限制了二维碳化钛电极材料的电化学性能和实际应用。为解决这些问题，人们制作了二维碳化钛与其他高比电容化合物的异质结构电极材料，以此来增大二维碳化钛的层间距，从而提高其电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料及其制备方法和应用，本发明具有三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料不仅可以促进电子和电解液离子的转移，还结合了聚吡咯与二维碳化钛的高比电容等优异特质。因此，聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料作为超级电容器电极材料具有巨大的潜力。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备方法，采用一锅法制备聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料，进行冷冻干燥后，采用盐酸将聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料的表面碳酸钙颗粒刻蚀完全，得到具有三维多孔结构的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料。
一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取海藻酸钠，加入超纯水中磁力搅拌，加入吡咯，搅拌均匀形成溶胶，加入单层二维碳化钛、碳酸钙颗粒，磁力搅拌，缓慢滴加过硫酸铵溶液，磁力搅拌形成黑色凝胶，置于4℃冰箱中静置至吡咯聚合完全；
(2)进行冷冻干燥，置于盐酸溶液中浸泡使碳酸钙颗粒完全刻蚀，超纯水反复清洗，冷冻干燥，得到三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料。
所述的制备方法，所述海藻酸钠、吡咯、单层二维碳化钛与碳酸钙颗粒的质量比为：0.1～0.5g:0.2～0.3g:20～30mg:1～120mg，所述海藻酸钠、超纯水与过硫酸铵溶液的质量与体积比为0.1～0.5g:5～15mL:0.1～1.5mL，过硫酸铵溶液的浓度为1.5～2.5mol L-1。
所述的制备方法，所述磁力搅拌的时间为2～5h，所述盐酸的浓度为0.1～1mol L-1，所述刻蚀的时间为1～3h。
所述的制备方法，所述单层二维碳化钛的制备过程具体为：称取氟化锂，溶解在盐酸溶液中，在磁力搅拌下缓慢加入钛碳化铝，在室温下刻蚀，用超纯水离心洗涤若干次直至离心上清液的pH为6.8-7.2，收集多层二维碳化钛上清液，通入氮气鼓泡后超声处理，离心后收集单层二维碳化钛胶体上清液，持续通入氮气，得到单层二维碳化钛，在4℃冰箱保存。二维碳化钛胶体浓度计算方法：量取一定体积的上清液于培养皿中，冷冻干燥后称取质量，计算浓度。
所述的制备方法，所述氟化锂、盐酸溶液与钛碳化铝的质量与体积比为：0.1～2g:15～25mL:0.1～2g，优选氟化锂、盐酸溶液与钛碳化铝的质量与体积比为1g:20mL:1g，所述盐酸溶液的浓度为5～10mol L-1；所述刻蚀的时间为20～30h，所述通入氮气的时间为15～30min。
所述的制备方法，所述碳酸钙颗粒的制备过程具体为：称取等体积等浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液，混合，置于水和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌，依次用乙醇、甲醇、丙酮连续离心洗涤，以去除未反应的离子和乙二醇，收集沉淀即碳酸钙颗粒，烘干。
所述的制备方法，所述氯化钙溶液和碳酸钠溶液的浓度均为0.05～0.2mol L-1，优选为0.1mol L-1，所述氯化钙溶液与碳酸钠溶液的体积均为30～60mL；所述水和乙二醇的体积比为1:2～15，所述磁力搅拌的时间为20～40min，烘干的温度为50～100℃。
第二方面，本发明提供了一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料，通过任一项所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了所述的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料在作为超级电容器电极材料中的用途。
本发明原理：聚吡咯具有较高的比电容，并且聚吡咯与海藻酸钠可以形成三维网络结构气凝胶，二维碳化钛纳米片由于片层之间容易团聚，导致电化学性能下降，所以将二维碳化钛纳米片分散在气凝胶网络中可以增大片层之间的间距，因此提高电化学性能。最后以碳酸钙颗粒作为牺牲模板，可以形成三维多孔的气凝胶，具有三维多孔的气凝胶网络可以促进电解液离子的转移，提高复合材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备方法简单易行，制得的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和较好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的钛碳化铝(A)、二维碳化钛(B)、碳酸钙颗粒(C)的扫描电镜图及碳酸钙颗粒的粒径分布图(D)；
图2为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n的扫描电镜图，其中n＝0(A)、1(B)、2(C)、3(D)；
图3为对比例1中制备的聚吡咯和实施例1制备的二维碳化钛、海藻酸钠、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2、钛碳化铝的X射线粉末衍射图；
图4为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的X射线光电子能谱图；
图5为对比例1中制备的聚吡咯和实施例1制备的二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)在100mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线；
图6为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同扫速下的循环伏安曲线；
图7为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同扫描速率下的电容控制和扩散控制对电流的相对贡献率；
图8为对比例1中制备的聚吡咯和实施例1制备的二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)在1Ag-1的电流密度下的恒电流充放电曲线；
图9为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图10为对比例1中制备的聚吡咯和实施例1制备的二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)的电化学交流阻抗图，其中内标有平衡电路图；
图11为实施例1中制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的循环稳定性图。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g氟化锂溶解在20mL 9mol L-1盐酸溶液中，然后在磁力搅拌下缓慢加入1g钛碳化铝粉末。在35℃下蚀刻24h后，用超纯水多次离心洗涤，直至上清液pH为7。再将多层二维碳化钛的水溶液用氮气鼓泡20min后超声处理1小时。在3500rpm离心1h，收集单层二维碳化钛胶体上清液。将上清液收集在玻璃瓶中，持续通入20min氮气，然后保存在4℃冰箱备用。二维碳化钛胶体浓度计算方法：量取10mL上清液于培养皿中，冷冻干燥后称取质量，浓度大约为4.87mg mL-1。如图1(A)(B)分别为块状的钛碳化铝、单层二维碳化钛纳米片的扫描电镜图，可以看出已经成功制备了单层二维碳化钛纳米片；图1(C)为合成的碳酸钙颗粒，由图1(D)可以看出碳酸钙颗粒的粒径范围为0.6～1.4μm。
(2)将等体积的0.1mol L-1氯化钙和0.1mol L-1碳酸钠溶液置于水和乙二醇(体积比为1:5)中，磁力搅拌30min。随后，依次用乙醇、甲醇、丙酮在10000rpm下离心洗涤收集合成的碳酸钙颗粒，以去除未反应的离子和乙二醇，然后在60℃下干燥备用。
(3)量取10mL超纯水于30mL玻璃样品瓶中，加入0.3g海藻酸钠，磁力搅拌均匀后，加入270mg吡咯搅拌均匀形成溶胶。然后量取步骤(1)得到的5mL二维碳化钛胶体(约24.35mg)，再分别称取步骤(2)制备的0、10、50、100mg碳酸钙颗粒溶于上述溶胶中，磁力搅拌3h。再缓慢滴加1mL 2.28mg L-1过硫酸铵溶液，搅拌10s形成黑色水凝胶。将水凝胶置于4℃冰箱等吡咯聚合完全，在-58℃冷冻干燥24h后，置于0.5mol L-1盐酸溶液中浸泡2h完全刻蚀碳酸钙颗粒，再用超纯水反复清洗干净，冷冻干燥得到三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料(根据碳酸钙颗粒质量的不同，将样品命名为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n，其中n＝0、1、2、3，分别代表添加碳酸钙的质量为0、10、50、100mg)。
如图2(A)(B)(C)(D)分别为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)的扫描电镜图。由图2(A)可以看出气凝胶中没有添加碳酸钙颗粒时，气凝胶表面的空隙较少；随着碳酸钙颗粒含量增加，气凝胶表面的孔径逐渐变大，如：图2(B)(C)(D)。特别地，由图2(D)中可以看出气凝胶表面有较大的空腔，可能是因为碳酸钙颗粒含量太多而发生了团聚，所以刻蚀之后留下了较大的空腔。
如图3为聚吡咯、二维碳化钛、海藻酸钠、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2、钛碳化铝的X射线粉末衍射图，图中聚吡咯在2θ＝15°～35°处的峰，是聚吡咯无定形的特征峰。在钛碳化铝前驱体和二维碳化钛的衍射峰中，钛碳化铝在2θ＝9.55°，19.00°，38.75°，60.34°分别对应于钛碳化铝中(002)，(004)，(104)和(110)晶面(JCPDS No.52-0875)。值得注意的是，二维碳化钛在(002)与(004)晶面的衍射峰与刻蚀前相比移动到较低的角度，表明通过刻蚀可以成功去除钛碳化铝中的铝层。此外，二维碳化钛在(104)晶面相对应的38.75°处的衍射峰消失，表明铝层的去除与二维碳化钛的成功制备。海藻酸钠在2θ＝13.50°、22.50°处的宽峰是海藻酸钠结晶度较低的非晶态聚合物结构的特征峰。聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在2θ＝6.07°、17.49°处的衍射峰分别对应于二维碳化钛的(002)、(004)晶面；2θ＝13.5°处的衍射峰是海藻酸钠的特征峰，而在22.50°处的衍射峰归因于聚吡咯与海藻酸钠两个宽峰的叠加。综上所述，说明聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的成功制备。
如图4为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的X射线光电子能谱图，可以看出该复合材料中存在氟、氧、钛、氮、碳元素。
(4)将所得的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)分散到超纯水中，得到1mg mL-1的分散液，分别用移液枪移取5μL滴涂于电极的表面并用红外灯烘干，得到聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)修饰电极。然后以聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol L-1的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)进行循环伏安测试及恒电流充放电测试。
本实施例1制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的性能验证如下：
如图5为聚吡咯、二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)在100mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线，从图5中可以看出聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的封闭面积最大，表明其具有最佳的电容行为。除此之外，曲线的封闭面积为不规则矩形，说明电极材料同时存在赝电容行为和双电层电容行为。
如图6为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同扫速下的循环伏安曲线，随着扫描速率的增大，曲线的封闭面积也逐渐增大，但形状保持不变，说明该复合材料具有良好的可逆性和倍率性能。
如图7为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同扫描速率下的电容控制和扩散控制对电流的相对贡献率，通过公式(a)可以计算得到不同扫描速率下的相对贡献。随着扫描速率的增加，电容控制的贡献也增加，这表明聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2电极在低扫速下主导的扩散控制逐渐转变为电容控制。
如图8为聚吡咯、二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)在1Ag-1的电流密度下的恒电流充放电曲线，聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2具有最长的充放电时间，说明具有最大的比电容。通过公式(b)可以计算得到在电流密度为1Ag-1时聚吡咯、二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)的比电容分别为246F g-1、299Fg-1、475F g-1、174F g-1。
如图9为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其中曲线形状不是严格对称的三角形，尤其是在低电流密度下，放电曲线略有拖尾。说明电极材料同时具有赝电容和双电层电容特性。
如图10为聚吡咯、二维碳化钛、聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-n(n＝0、1、2、3)的电化学交流阻抗图，内插图为平衡电路图。在低频区，聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的斜率最大，表明其扩Warburg阻抗最小，具有较快的传质能力。
如图11为聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2的循环稳定性图，经过1500次的循环充放电后，电容保持率为81％。说明聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2气凝胶有较高的稳定性。
i(V)＝k1v+k2v1/2 (a)
公式a中，i(V)代表特定电势下的响应电流，v代表扫描速率，k1、k2分别代表电容控制与扩散控制系数。
公式b中，Cs(F g-1)代表比电容，I(A)代表电流，Δt(s)代表放电时间，m(g)代表电活性材料的质量，ΔV(V)代表电势窗口。
实施例2
聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.1g氟化锂溶解在15mL 5mol L-1盐酸溶液中，然后在磁力搅拌下缓慢加入0.1g钛碳化铝粉末。在35℃下蚀刻20h后，用超纯水多次离心洗涤，直至上清液pH约为6.8。再将多层二维碳化钛的水溶液用氮气鼓泡15min后超声处理1小时。在3500rpm离心1h，收集单层二维碳化钛胶体上清液。将上清液收集在玻璃瓶中，持续通入20min氮气，然后保存在4℃冰箱备用。
(2)将等体积30mL的0.05mol L-1氯化钙和0.05mol L-1碳酸钠溶液置于水和乙二醇(体积比为1：2)中，磁力搅拌20min。随后，依次用乙醇、甲醇、丙酮在10000rpm下离心洗涤收集合成的碳酸钙颗粒，以去除未反应的离子和乙二醇，然后在50℃下干燥备用。
(3)量取5mL超纯水于30mL玻璃样品瓶中，加入0.1g海藻酸钠，磁力搅拌均匀后，加入200mg吡咯搅拌均匀形成溶胶。然后量取步骤(1)得到的5mL二维碳化钛胶体(约24.35mg)，再分别称取步骤(2)制备的1mg碳酸钙颗粒溶于上述溶胶中，磁力搅拌2h。再缓慢滴加1mL 2.28mg L-1过硫酸铵溶液，搅拌10s形成黑色水凝胶。将水凝胶置于4℃冰箱等吡咯聚合完全，在-58℃冷冻干燥24h后，置于0.1mol L-1盐酸溶液中浸泡1h完全刻蚀碳酸钙颗粒，再用超纯水反复清洗干净，冷冻干燥得到三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料。本实施例2制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料与实施例1制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2具有相似的上述性质。
实施例3：
聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)将2g氟化锂溶解在25mL 10mol L-1盐酸溶液中，然后在磁力搅拌下缓慢加入2g钛碳化铝粉末。在35℃下蚀刻30h后，用超纯水多次离心洗涤，直至上清液pH为7.2。再将多层二维碳化钛的水溶液用氮气鼓泡30min后超声处理1小时。在3500rpm离心1h，收集单层二维碳化钛胶体上清液。将上清液收集在玻璃瓶中，持续通入20min氮气，然后保存在4℃冰箱备用。
(2)将等体积60mL的0.2mol L-1氯化钙和0.2mol L-1碳酸钠溶液混合，将其置于水和乙二醇(体积比为1：15)中，磁力搅拌40min。随后，依次用乙醇、甲醇、丙酮在10000rpm下离心洗涤收集合成的碳酸钙颗粒，以去除未反应的离子和乙二醇，然后在100℃下干燥备用。
(3)量取15mL超纯水于30mL玻璃样品瓶中，加入0.5g海藻酸钠，磁力搅拌均匀后，加入300mg吡咯搅拌均匀形成溶胶。然后量取步骤(1)得到的5mL二维碳化钛胶体(约24.35mg)，再分别称取步骤(2)制备的120mg碳酸钙颗粒溶于上述溶胶中，磁力搅拌5h。再缓慢滴加1mL 2.28mg L-1过硫酸铵溶液，搅拌10s形成黑色水凝胶。将水凝胶置于4℃冰箱等吡咯聚合完全，在-58℃冷冻干燥24h后，置于1mol L-1盐酸溶液中浸泡3h完全刻蚀碳酸钙颗粒，再用超纯水反复清洗干净，冷冻干燥得到三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料。本实施例3制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料与实施例1制备的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠-2具有相似的上述性质。
对比例1：
聚吡咯的制备，包括以下步骤：
(1)在冰浴条件下，称取270mg吡咯溶于10mL超纯水中，搅拌均匀后。缓慢滴加1mL2.28mg L-1过硫酸铵溶液，置于4℃冰箱中反应24h。将产物用超纯水、无水乙醇反复冲洗，置于60℃烘箱中干燥。
(2)将所得的聚吡咯分散到超纯水中，得到1mg mL-1的分散液，用移液枪移取5μL滴涂于电极的表面并用红外灯烘干，得到聚吡咯修饰电极。然后以聚吡咯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol L-1的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对聚吡咯进行循环伏安测试及恒电流充放电测试。根据图8中聚吡咯的恒电流充放电测试图，通过公式(b)可以计算得到聚吡咯在电流密度为1Ag-1时比电容为45F g-1。
对比例2：
二维碳化钛纳米片的制备，包括以下步骤：
(1)将1g氟化锂溶解在20mL 9mol L-1盐酸溶液中，然后在磁力搅拌下缓慢加入1g钛碳化铝粉末。在35℃下蚀刻24h后，用超纯水多次离心洗涤，直至上清液pH约为7。再将多层二维碳化钛的水溶液进一步用氮气鼓泡20min后超声处理1h。在3500rpm离心1h，收集单层二维碳化钛胶体作为上清液。将上清液收集在玻璃瓶中，持续通入20min氮气，然后保存在4℃冰箱。二维碳化钛胶体浓度计算方法：量取10mL上清液于培养皿中，冷冻干燥后称取质量，浓度大约为4.87mg mL-1。
(2)将所得的二维碳化钛分散到超纯水中，得到1mg mL-1的分散液，用移液枪移取5μL滴涂于电极的表面并用红外灯烘干，得到二维碳化钛修饰电极。然后以二维碳化钛修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol L-1的H2SO4为电解液，通过电化学工作站对二维碳化钛进行循环伏安测试及恒电流充放电测试。根据图8中二维碳化钛的恒电流充放电测试图，通过公式(b)可以计算得到二维碳化钛在电流密度为1Ag-1时比电容为62F g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，采用一锅法制备聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料，进行冷冻干燥后，采用盐酸将聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠/碳酸钙水凝胶复合材料的表面碳酸钙颗粒刻蚀完全，得到具有三维多孔结构的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料；
具体地，制备方法包括以下步骤：
（1）称取海藻酸钠，加入超纯水中磁力搅拌，加入吡咯，搅拌均匀形成溶胶，加入单层二维碳化钛、碳酸钙颗粒，磁力搅拌，缓慢滴加过硫酸铵溶液，磁力搅拌形成黑色凝胶，置于4℃冰箱中静置至吡咯聚合完全；
（2）进行冷冻干燥，置于盐酸溶液中浸泡使碳酸钙颗粒完全刻蚀，超纯水反复清洗，冷冻干燥，得到三维多孔的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料；
所述海藻酸钠、吡咯、单层二维碳化钛与碳酸钙颗粒的质量比为0.1～0.5g:0.2～0.3g:20～30mg:1～120mg，所述海藻酸钠、超纯水与过硫酸铵溶液的质量与体积比为0.1～0.5g:5～15mL:0.1～1.5mL，过硫酸铵溶液的浓度为1.5～2.5mol L‒1；
所述磁力搅拌的时间为2～5h，所述盐酸的浓度为0.1～1mol L‒1，所述刻蚀的时间为1～3h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层二维碳化钛的制备过程具体为：称取氟化锂，溶解在盐酸溶液中，在磁力搅拌下缓慢加入钛碳化铝，在室温下刻蚀，用超纯水离心洗涤若干次直至离心上清液的pH为6.8-7.2，收集多层二维碳化钛上清液，通入氮气鼓泡后超声处理，离心后收集单层二维碳化钛胶体上清液，持续通入氮气，得到单层二维碳化钛，在4℃冰箱保存。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化锂、盐酸溶液与钛碳化铝的质量与体积比为0.1～2g:15～25mL:0.1～2g，所述盐酸溶液的浓度为5～10mol L‒1；所述钛碳化铝的刻蚀时间为20～30h，所述通入氮气的时间为15～30min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟化锂、盐酸溶液与钛碳化铝的质量与体积比为1g:20mL:1g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙颗粒的制备过程具体为：量取等体积等浓度的氯化钙溶液和碳酸钠溶液置于水和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌20～40min，依次用乙醇、甲醇、丙酮连续离心洗涤，收集沉淀即碳酸钙颗粒，烘干。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液和碳酸钠溶液的浓度均为0.05～0.2mol L‒1，所述氯化钙溶液与碳酸钠溶液的体积均为30～60mL；所述水和乙二醇的体积比为1:2～15，烘干的温度为50～100℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液和碳酸钠溶液的浓度均为0.1mol L‒1。
8.一种聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的聚吡咯/二维碳化钛/海藻酸钠气凝胶复合材料在作为超级电容器电极材料中的用途。
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