CN109336083B - 一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法。‑‑将表面活性剂、单体和引发剂溶解在油性溶剂中得到油相，在机械搅拌条件下将分散有PANI‑CNT的水相缓慢滴加到油相中，得到油包水型高内相乳液，然后进行聚合反应，得到固体块状粗产物。用无水乙醇萃取除去内相，干燥后得到多孔高分子复合材料前驱体；在氮气保护下碳化得到泡沫碳复合材料。本发明通过改变碳纳米管表面聚苯胺的包覆量和高内相乳液中PANI‑CNT的含量制得一系列具有不同孔结构的泡沫碳/碳纳米管复合材料，实现了对泡沫碳复合材料孔结构的调控。

Description

一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料 的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型能源，也是一种具有快速充电能力的储能装置。应用于超级电容器的各种电极材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物及其复合材料，尤其是碳材料因其良好的物理和化学性能而被认为是最有前景和应用最广的电极材料之一。
高内相乳液是指内相或分散相体积分数大于或等于74%的乳液。高内相乳液模板法是制备高孔隙率、多级孔聚合物的有效途径之一，并能实现对孔结构的有效调控。高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。采用聚合物碳化的方法，实现了多级孔碳复合材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变条件参数，实现对多级孔碳复合材料孔结构的进行调控。
碳纳米管具有良好的导电性，使其作为超级电容器电极材料时具有低等效串联电阻和良好的功率特性，因此其作为电极材料的应用就受到众多研究者的关注。本发明通过改变高内相乳液模板中聚苯胺包覆的碳纳米管PANI-CNT的含量，实现对制备的泡沫碳复合材料孔结构的有效调控；聚苯胺包覆在碳纳米管的表面可以改善其在水溶液中的分散性能，通过高内相乳液模板法制备的高分子复合材料碳化后，制得的泡沫碳复合材料的润湿性有所提高，从而能够与电解质溶液之间产生良好的结合界面，提高泡沫碳复合材料的性能；同时PANI-CNT中氮原子掺杂诱导产生了赝电容效应，因而采用水相中分散有PANI-CNT的高内相乳液模板法制备泡沫碳/碳纳米管复合材料具有良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法。通过调整高内相乳液模板中PANI-CNT的含量，实现对制备的泡沫碳复合材料孔结构的优化，同时聚苯胺包覆在碳纳米管的表面可以改善其在水溶液中的分散性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，具体步骤如下：
（1）将一定量的单体、引发剂（与单体的摩尔比为1:100）和span 80全溶解在油性溶剂中配成油相；
（2）在机械搅拌条件下将分散有PANI-CNT的水相缓慢加入到步骤（1）得到的油相中，滴加完毕后继续搅拌1h得到油包水型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后于70℃下进行聚合反应，得到固体块状粗产物，用无水乙醇萃取除去内相，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；
（4）用一定量的氢氧化钾溶液混合步骤（3）得到的复合材料，干燥后在700℃条件下碳化得到泡沫碳复合材料。
步骤（1）中所述的单体为二乙烯基苯。
步骤（1）中所述的油性溶剂为甲苯。
步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
步骤（1）中所述的span 80在油相中的体积分数为5%-15%。
步骤（1）中，所述的单体与油性溶剂的体积比为1:2-2:1。
步骤（2）中所述的高内相乳液内相的体积分数为75%-95%。
步骤（2）中所述的PANI-CNT水相中PANI/CNT的质量比为0:1-5:1。
步骤（2）中所述的PANI-CNT水相中的PANI-CNT质量分数为0%-10%。
步骤（4）中所述的氢氧化钾与步骤（3）复合材料的质量比为1:2-2:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明开发了一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法。通过调整高内相乳液模板中PANI-CNT的含量，实现对制备的泡沫碳复合材料孔结构的有效调控，同时PANI-CNT中氮原子掺杂可诱导产生赝电容效应，从而优化电化学性能，因而对碳复合材料的性能和应用具有重要意义。
（2）碳纳米管具有良好的导电性和功率特性，聚苯胺包覆在碳纳米管的表面可以改善其在水溶液中的分散性能，通过高内相乳液模板法制备的高分子复合材料碳化后，制得的泡沫碳复合材料的润湿性有所提高，从而能够与电解质溶液之间产生良好的结合界面，提高泡沫碳复合材料的性能。
附图说明
图1为实施例1-7、对比例1制备的泡沫碳复合材料的电镜图；其中，a图为实施例1；b图为实施例2，c图为实施例3，d图为实施例4；e图为实施例5；f图为实施例6；g图为实施例7；h图为对比例1；
图2为实施例1-7、对比例1制备的泡沫碳复合材料的氮气吸脱附曲线图；
图3为实施例2、5、6、7制备的泡沫碳复合材料的恒电流充放电曲线图和循环伏安曲线图；其中，a图为恒电流充放电曲线图；b图为循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
首先将span 80、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈溶解在甲苯中得到油相，span 80在油相中的体积分数为10%，单体与油性溶剂的体积比为1:1，引发剂：单体=1:10（摩尔比）；在机械搅拌条件下将分散有1wt% PANI-CNT（PANI/CNT质量比为3:1）的水溶液缓慢滴加到油相中，滴加完毕后继续搅拌1h得到内相体积分数为80%的油包水型高内相乳液；密封后在70℃下进行聚合反应，反应24小时后得到固体块状产物；用无水乙醇萃取除去内相，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；再用与复合材料质量比为1:1的氢氧化钾混合，干燥后在700℃条件下碳化得到泡沫碳复合材料。
实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有2wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为3:1。
实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有4wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为3:1。
实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有8wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为3:1。
实施例5：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有2wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为2:1。
实施例6：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有2wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为1:1。
实施例7：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有2wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为0:1。
对比例1：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水溶液为分散有0wt% PANI-CNT的水溶液，PANI/CNT的质量比为0:1。
表1 不同条件下制备的泡沫碳/碳纳米管复合材料的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定量的单体、引发剂和表面活性剂span 80完全溶解在油性溶剂中配成油相；
（2）在搅拌条件下将分散有包覆有聚苯胺的碳纳米管PANI-CNT的水相缓慢加入到步骤（1）得到的油相中，滴加完毕后继续搅拌1h得到油包水型高内相乳液；
（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在70 ℃下进行聚合反应24 h，得到固体块状粗产物，用无水乙醇萃取除去内相，真空干燥后得到多孔高分子复合材料；
（4）用一定量的氢氧化钾溶液混合步骤（3）得到的复合材料，干燥后在700℃条件下碳化2 h得到泡沫碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的单体为二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的油性溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，与单体的摩尔比为1:100。
5.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的span 80在油相中的体积分数为5%-15%。
6.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的单体与油性溶剂的体积比为1:2-2:1。
7.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的高内相乳液内相的体积分数为75%-95%。
8.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的PANI-CNT中PANI与CNT的质量比为1:1-5:1。
9.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述PANI-CNT水相中PANI-CNT质量分数为1 %-10 %。
10.根据权利要求1所述的一种高内相乳液模板法可控制备泡沫碳/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的氢氧化钾与步骤（3）复合材料的质量比为1:2-2:1。
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