CN115478255B - 一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，包括以下步骤：一、沉积钛过渡层；二、沉积银掺杂二氧化钛层；三、沉积纳米银粒子层；四、沉积二氧化钛层，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层。本发明采用沉积温度低，对基体性能影响较小的磁控溅射技术，在基体表面依次沉积钛过渡层、银掺杂二氧化钛层、纳米银粒子层、二氧化钛层，通过钛过渡层提高了基体与银掺杂二氧化钛抗菌层的结合强度，银掺杂二氧化钛层中含有银，相当于基体与纳米银粒子层之间的钛过渡层，增加了各层之间的结合力，避免了抗菌银粒子的脱落，纳米银粒子层其主要的抗菌作用，最后在最外侧沉积的二氧化钛层可以利用其光催化性能延长有效抗菌时间，达到优异的抗菌效果。

Description

一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法
技术领域
本发明属于抗菌涂层技术领域，具体涉及一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法。
背景技术
随着生活去离子水平的提高，人们对于健康越来越重视，细菌感染作为威胁人们健康的因素之一受到了广泛关注。在此基础上，抗菌材料以其优异的普适性在日常生活中随处可见，如抗菌厨房用品、抗菌面料、抗菌日用品等，在医学领域抗菌医用器械更是必不可少。
目前，抗菌材料通常是在基底表面形成一层抗菌涂层，使基材具有抗菌作用。传统抗菌涂层中一般使用纳米银粒子、氧化锌、氧化铜、二氧化钛等原料作为抗菌材料涂覆于基底上。由于抗菌材料自身性质以及传统涂覆工艺的限制使得抗菌材料与基底结合力较低，影响抗菌粒子的释放，进而影响抗菌性能。
因此，如何提供一种具有优异抗菌性能、与基底结合牢固的复合抗菌涂层对抗菌材料的广泛应用具有重要作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法。该方法在基体表面依次沉积钛过渡层、银掺杂二氧化钛层、纳米银粒子层和二氧化钛层，通过钛过渡层提高了基体与银掺杂二氧化钛抗菌层的结合强度，银掺杂二氧化钛层中含有银，相当于基体与纳米银粒子层之间的钛过渡层，增加了各层之间的结合力，避免了抗菌银粒子的脱落，纳米银粒子层其主要的抗菌作用，最后在最外侧沉积的二氧化钛层可以利用其光催化性能延长有效抗菌时间，达到优异的抗菌效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、沉积钛过渡层：将基体装入磁控溅射设备的真空腔室，然后调节真空腔室的真空度并通入氩气，再开启Ti溅射靶在基体表面溅射沉积钛过渡层，得到具有钛过渡层的基体；
步骤二、沉积银掺杂二氧化钛层：向装有步骤一中得到的具有钛过渡层的基体的真空腔室内通入氩气和氧气，然后开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层，得到具有银掺杂二氧化钛层的基体；
步骤三、沉积纳米银粒子层：向装有步骤二中得到的具有银掺杂二氧化钛层的基体的真空腔室内通入氩气，然后开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层，得到具有纳米银粒子层的基体；
步骤四、沉积二氧化钛层：向装有步骤三中得到的具有纳米银粒子层的基体的真空腔室内通入氩气和氧气，然后开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述真空腔室中的真空度为0.1Pa～0.7Pa。进一步优选为0.2～0.5Pa，更优选为0.3Pa，使真空腔室保持合适的真空度，使后续沉积的涂层致密均匀。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为5sccm～15sccm，Ti溅射靶的电流为0.3A～1A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为5min～10min。氩气的流量进一步优选为7sccm～14sccm，更优选为12sccm；Ti溅射靶的电流进一步优选为0.4A～0.7A，更优选为0.6A；基体的负偏压进一步优选为50V～110V，更优选为80V；脉冲宽度进一步优选为2μs～4μs，更优选为3μs；脉冲频率进一步优选为80kHz～260kHz，更优选为170kHz；溅射沉积的时间进一步优选为6min～9min，更优选为8min，通过控制各溅射沉积参数的范围可以精确调控各层厚度，使得到的涂层光滑、致密、厚度可控。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为2sccm～10sccm，氧气的流量为1sccm～5sccm，Ti溅射靶的电流为0.1A～0.7A，Ag溅射靶的电流为0.3A～0.5A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为10min～30min。氩气的流量进一步优选为4sccm～9sccm，更优选为6sccm；氧气的流量进一步优选为2sccm～5sccm，更优选为3sccm；Ti溅射靶的电流进一步优选为0.2A～0.5A，更优选为0.4A；Ag溅射靶的电流进一步优选为0.3A～0.4A，更优选为0.35A；基体的负偏压进一步优选为50V～100V，更优选为60V；脉冲宽度进一步优选为2μs～4μs，更优选为3μs；脉冲频率进一步优选为70kHz～250kHz，更优选为200kHz；溅射沉积的时间进一步优选为13min～26min，更优选为23min，通过控制各溅射沉积参数的范围可以精确调控各层厚度，使得到的涂层光滑、致密、厚度可控。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为6sccm～20sccm，Ag溅射靶的电流为0.5A～1.4A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为20min～30min。氩气的流量进一步优选为8sccm～18sccm，更优选为12sccm；Ag溅射靶的电流进一步优选为0.7A～1.2A，更优选为0.9A；基体的负偏压进一步优选为80V～130V，更优选为120V；脉冲宽度进一步优选为2μs～4μs，更优选为3μs；脉冲频率进一步优选为100kHz～200kHz，更优选为140kHz；溅射沉积的时间进一步优选为22min～28min，更优选为25min，通过控制各溅射沉积参数的范围可以精确调控各层厚度，使得到的涂层光滑、致密、厚度可控。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为5sccm～15sccm，氧气的流量为1sccm～5sccm；Ti溅射靶的电流为0.3A～0.9A；基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz；溅射沉积的时间为10min～15min。氩气的流量进一步优选为7sccm～13sccm，更优选为9sccm；氧气的流量进一步优选为2sccm～5sccm，更优选为4sccm；Ti溅射靶的电流进一步优选为0.5A～0.8A，更优选为0.7A；基体的负偏压进一步优选为60V～120V，更优选为80V；脉冲宽度进一步优选为2μs～4μs，更优选为3μs；脉冲频率进一步优选为120kHz～270kHz，更优选为250kHz；溅射沉积的时间进一步优选为11min～14min，更优选为12min，通过控制各溅射沉积参数的范围可以精确调控各层厚度，使得到的涂层光滑、致密、厚度可控。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一～步骤四中所述磁控溅射设备真空腔室内的温度均不大于80℃。进一步优选为小于等于76℃，更优选为小于等于65℃，控制真空腔室的温度低于80℃，可以减小对基底的影响，制备条件温和、绿色环保。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基体在溅射沉积前进行清洗，所述清洗包括以下步骤：依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后真空干燥，然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度，再通入氩气，开启Ti溅射靶，对基体进行溅射清洗，其中，真空干燥的温度为80℃～100℃，真空干燥的时间为2h～6h，真空度为0.1Pa～0.5Pa，氩气的流量为10sccm～20sccm，Ti溅射靶的电流为0.05A～0.5A，基体的负偏压为200V～300V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射清洗的时间为20min～30min。真空干燥的温度进一步优选为87℃～97℃，更优选为92℃；真空干燥的时间进一步优选为3h～5h，更优选为4h；真空度进一步优选为0.2Pa～0.4Pa，更优选为0.3Pa；氩气的流量进一步优选为13sccm～19sccm，更优选为17sccm；Ti溅射靶的电流进一步优选为0.09A～0.43A，更优选为0.27A；基体的负偏压进一步优选为220V～290V，更优选为240V；脉冲宽度进一步优选为2μs～4μs，更优选为3μs；脉冲频率进一步优选为90kHz～210kHz，更优选为190kHz；溅射清洗的时间进一步优选为23min～29min，更优选为24min，本发明通过清洗去除基体表面的杂质，使基体表面暴露，保证后续沉积的涂层与基体有较好的结合力，消除杂质以及氧化膜层的影响，保证了后续沉积的效果。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基体为不锈钢、陶瓷或高分子材料。本发明适用于在多种材料表面制备含银纳米复合抗菌涂层。
上述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述含银纳米复合抗菌涂层的厚度为300nm～920nm。含银纳米复合抗菌涂层的厚度进一步优选为370nm～830nm，更优选为560nm。将膜厚控制在纳米尺度，相当于肉眼不可见，不会影响基底的外观及应用，但同时具有了抗菌性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在基体表面依次沉积钛过渡层、银掺杂二氧化钛层、纳米银粒子层和二氧化钛层，通过钛过渡层提高了基体与银掺杂二氧化钛抗菌层的结合强度，银掺杂二氧化钛层中含有银，相当于基体与纳米银粒子层之间的钛过渡层，增加了各层之间的结合力，避免了抗菌银粒子的脱落，纳米银粒子层其主要的抗菌作用，最后在最外侧沉积的二氧化钛层可以利用其光催化性能延长有效抗菌时间，达到优异的抗菌效果。
2、本发明采用磁控溅射技术，可控性高，沉积温度低，对基体性能影响较小，且涂层的制备过程绿色环保，不产生废去离子水废气，具有广阔的应用前景。
3、本发明通过控制各溅射沉积参数的范围可以精确调控各层厚度，使得到的涂层光滑、致密、厚度可控。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图。
图2为实施例1的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图。
图3为实施例2的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图。
图4为实施例2的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图。
图5为实施例3的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图。
图6为实施例3的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图。
图7为实施例4的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图。
图8为实施例4的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图。
图9为基体与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图。
图10为基体与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、清洗基体：以304不锈钢为基体，依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后于80℃真空干燥5h，然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度为0.1Pa，再以10sccm的流量通入氩气，开启Ti溅射靶，调整Ti溅射靶的电流为0.07A，基体的负偏压为220V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为300kHz，对基体进行溅射清洗30min；
步骤二、沉积钛过渡层：调节磁控溅射设备真空腔室的真空度为0.1Pa，然后通入氩气，开启Ti溅射靶，在基体表面溅射沉积钛过渡层；其中，氩气的流量为5sccm，Ti溅射靶的电流为0.7A，基体的负偏压为70V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为100kHz，溅射沉积的时间为6min；
步骤三、沉积银掺杂二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层；其中，氩气的流量为5sccm，氧气的流量为2sccm，Ti溅射靶的电流为0.3A，Ag溅射靶的电流为0.3A，基体的负偏压为70V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为100kHz，溅射沉积的时间为10min；
步骤四、沉积纳米银粒子层：通入氩气，开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层；其中，氩气的流量为10sccm，Ag溅射靶的电流为0.5A，基体的负偏压为70V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为100kHz，溅射沉积的时间为20min；
步骤五、沉积二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，沉积结束取出基体降温至室温，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层；其中，氩气的流量为5sccm，氧气的流量为2sccm，Ti溅射靶的电流为0.5A，基体的负偏压为70V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为100kHz，溅射沉积的时间为10min。
经检测，本实施例制备的含银纳米复合抗菌涂层的厚度为550nm，磁控溅射设备真空腔室在整个制备过程中温度最高为50℃。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：不进行步骤三，即含银纳米复合抗菌涂层中不含有银掺杂二氧化钛层。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：不进行步骤五，即含银纳米复合抗菌涂层中不含有二氧化钛层。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、清洗基体：以304不锈钢为基体，依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后于90℃真空干燥3h；然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度为0.1Pa，再以14sccm的流量通入氩气，开启Ti溅射靶，调整Ti溅射靶的电流为0.09A，基体的负偏压为200V，脉冲宽度为3μs，脉冲频率为300kHz，对基体进行溅射清洗25min；
步骤二、沉积钛过渡层：调节磁控溅射设备真空腔室的真空度为0.2Pa，然后通入氩气，开启Ti溅射靶，在基体表面溅射沉积钛过渡层；其中，氩气的流量为6sccm，Ti溅射靶的电流为0.7A，基体的负偏压为40V，脉冲宽度为3μs，脉冲频率为50kHz，溅射沉积的时间为5min；
步骤三、沉积银掺杂二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层；其中，氩气的流量为6sccm，氧气的流量为5sccm，Ti溅射靶的电流为0.4A，Ag溅射靶的电流为0.3A，基体的负偏压为40V，脉冲宽度为3μs，脉冲频率为50kHz，溅射沉积的时间为15min；
步骤四、沉积纳米银粒子层：通入氩气，开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层；其中，氩气的流量为6sccm，Ag溅射靶的电流为0.9A，基体的负偏压为40V，脉冲宽度为3μs，脉冲频率为50kHz，溅射沉积的时间为23min；
步骤五、沉积二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，沉积结束取出基体降温至室温，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层；其中，氩气的流量为8sccm，氧气的流量为4sccm，Ti溅射靶的电流为0.6A，基体的负偏压为40V，脉冲宽度为3μs，脉冲频率为50kHz，溅射沉积的时间为11min。
经检测，本实施例制备的含银纳米复合抗菌涂层的厚度为480nm，磁控溅射设备真空腔室在整个制备过程中温度最高为60℃。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、清洗基体：以氧化铝陶瓷为基体，依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后于100℃真空干燥5h；然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度为0.1Pa，再以17sccm的流量通入氩气，开启Ti溅射靶，调整Ti溅射靶的电流为0.2A，基体的负偏压为250V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为200kHz，对基体进行溅射清洗28min；
步骤二、沉积钛过渡层：调节磁控溅射设备真空腔室的真空度为0.5Pa，然后通入氩气，开启Ti溅射靶，在基体表面溅射沉积钛过渡层；其中，氩气的流量为10sccm，Ti溅射靶的电流为0.8A，基体的负偏压为90V，脉冲宽度为4μs，脉冲频率为200kHz，溅射沉积的时间为7min；
步骤三、沉积银掺杂二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层；其中，氩气的流量为10sccm，氧气的流量为5sccm，Ti溅射靶的电流为0.4A，Ag溅射靶的电流为0.4A，基体的负偏压为90V，脉冲宽度为4μs，脉冲频率为200kHz，溅射沉积的时间为20min；
步骤四、沉积纳米银粒子层：通入氩气，开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层；其中，氩气的流量为12sccm，Ag溅射靶的电流为1.1A，基体的负偏压为90V，脉冲宽度为4μs，脉冲频率为200kHz，溅射沉积的时间为27min；
步骤五、沉积二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，沉积结束取出基体降温至室温，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层，其中，氩气的流量为10sccm，氧气的流量为2sccm，Ti溅射靶的电流为0.7A，基体的负偏压为90V，脉冲宽度为4μs，脉冲频率为200kHz，溅射沉积的时间为14min。
经检测，本实施例制备的含银纳米复合抗菌涂层的厚度为730nm，磁控溅射设备真空腔室在整个制备过程中温度最高为70℃。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、清洗基体：以氮化硅陶瓷为基体，依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后于100℃真空干燥6h；然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度为0.5Pa，再以20sccm的流量通入氩气，开启Ti溅射靶，调整Ti溅射靶的电流为0.5A，基体的负偏压为300V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为300kHz，对基体进行溅射清洗30min；
步骤二、沉积钛过渡层：调节磁控溅射设备真空腔室的真空度为0.7Pa，然后通入氩气，开启Ti溅射靶，在基体表面溅射沉积钛过渡层；其中，氩气的流量为15sccm，Ti溅射靶的电流为1A，基体的负偏压为140V，脉冲宽度为5μs，脉冲频率为300kHz，溅射沉积的时间为10min；
步骤三、沉积银掺杂二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层；其中，氩气的流量为10sccm，氧气的流量为1sccm，Ti溅射靶的电流为0.1A，Ag溅射靶的电流为0.5A，基体的负偏压为140V，脉冲宽度为1μs，脉冲频率为300kHz，溅射沉积的时间为30min；
步骤四、沉积纳米银粒子层：通入氩气，开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层；其中，氩气的流量为20sccm，Ag溅射靶的电流为1.4A，基体的负偏压为140V，脉冲宽度为1μs，脉冲频率为300kHz，溅射沉积的时间为30min；
步骤五、沉积二氧化钛层：通入氩气和氧气，开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，沉积结束取出基体降温至室温，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层，其中，氩气的流量为15sccm，氧气的流量为5sccm，Ti溅射靶的电流为0.9A，基体的负偏压为140V，脉冲宽度为1μs，脉冲频率为300kHz，溅射沉积的时间为15min。
经检测，本实施例制备的含银纳米复合抗菌涂层的厚度为920nm，磁控溅射设备真空腔室在整个制备过程中温度最高为80℃。
将实施例1～4和对比例1～2的含银纳米复合抗菌涂层进行抗菌性能测试，并以实施例1中的304不锈钢基体作为对比，结果如表1和表2所示。
表1含银纳米复合抗菌涂层对大肠杆菌的抗菌性能测试结果
表2含银纳米复合抗菌涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试结果
由表1和表2可知，本发明的含银纳米复合抗菌涂层具有优异的抗菌性能，抗菌率可达到99.99％，通过实施例1与对比例1和对比例2相比，说明银掺杂二氧化钛层以及二氧化钛层可提高抗菌性能，避免有效银粒子的脱落，可延长抗菌时间。
图1为实施例1的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图，图2为实施例1的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图，图3为实施例2的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图，图4为实施例2的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图，图5为实施例3的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图，图6为实施例3的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图，图7为实施例4的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图，图8为实施例4的含银纳米复合抗菌涂层与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图，图9为基体与细菌共培养下细菌在低放大倍数下的形貌特征图，图10为基体与细菌共培养下细菌在高放大倍数下的形貌特征图，从图9和图10中可以看出，细菌易于在基体上附着、增殖和聚集，且细菌呈现饱满的球形，结构完整，从图1～图8中可以看出，附着在制备的含银纳米复合抗菌涂层上的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，细胞膜具有明显的缺陷，呈现出皱褶和凹陷形态，且部分细胞膜有明显的破裂。银粒子和二氧化钛的加入使得细菌被包裹起来，起到一定的杀菌作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、沉积钛过渡层：将基体装入磁控溅射设备的真空腔室，然后调节真空腔室的真空度并通入氩气，再开启Ti溅射靶在基体表面溅射沉积钛过渡层，得到具有钛过渡层的基体；所述基体为不锈钢、陶瓷或高分子材料；
步骤二、沉积银掺杂二氧化钛层：向装有步骤一中得到的具有钛过渡层的基体的真空腔室内通入氩气和氧气，然后开启Ti溅射靶和Ag溅射靶，在钛过渡层表面溅射沉积银掺杂二氧化钛层，得到具有银掺杂二氧化钛层的基体；
步骤三、沉积纳米银粒子层：向装有步骤二中得到的具有银掺杂二氧化钛层的基体的真空腔室内通入氩气，然后开启Ag溅射靶，在银掺杂二氧化钛层表面溅射沉积纳米银粒子层，得到具有纳米银粒子层的基体；
步骤四、沉积二氧化钛层：向装有步骤三中得到的具有纳米银粒子层的基体的真空腔室内通入氩气和氧气，然后开启Ti溅射靶，在纳米银粒子层表面溅射沉积二氧化钛层，在基体上得到含银纳米复合抗菌涂层；所述含银纳米复合抗菌涂层的厚度为480nm～920nm。
2.根据权利要求1所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述真空腔室中的真空度为0.1Pa～0.7Pa。
3.根据权利要求1或2所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为5sccm～15sccm，Ti溅射靶的电流为0.3A～1A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为5min～10min。
4.根据权利要求1或2所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为2sccm～10sccm，氧气的流量为1sccm～5sccm，Ti溅射靶的电流为0.1A～0.7A，Ag溅射靶的电流为0.3A～0.5A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为10min～30min。
5.根据权利要求4所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为6sccm～20sccm，Ag溅射靶的电流为0.5A～1.4A，基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射沉积的时间为20min～30min。
6.根据权利要求1或5所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述溅射沉积的条件为：氩气的流量为5sccm～15sccm，氧气的流量为1sccm～5sccm；Ti溅射靶的电流为0.3A～0.9A；基体的负偏压为40V～140V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz；溅射沉积的时间为10min～15min。
7.根据权利要求6所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一～步骤四中所述磁控溅射设备真空腔室内的温度均不大于80℃。
8.根据权利要求1所述的一种含银纳米复合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基体在溅射沉积前进行清洗，所述清洗包括以下步骤：依次使用丙酮、无去离子水乙醇、去离子水清洗基体后真空干燥，然后将基体置于磁控溅射设备的真空腔室内，调节真空腔室的真空度，再通入氩气，开启Ti溅射靶，对基体进行溅射清洗，其中，真空干燥的温度为80℃～100℃，真空干燥的时间为2h～6h，真空度为0.1Pa～0.5Pa，氩气的流量为10sccm～20sccm，Ti溅射靶的电流为0.05A～0.5A，基体的负偏压为200V～300V，脉冲宽度为1μs～5μs，脉冲频率为50kHz～300kHz，溅射清洗的时间为20min～30min。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103882377A (zh) * 2014-04-08 2014-06-25 中国矿业大学 抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法
CN107981701A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 钛基载银二氧化钛复合抗菌基材及其制备方法和钛基锅具及其制备方法
WO2018113053A1 (zh) * 2016-12-20 2018-06-28 深圳先进技术研究院 一种具有类金刚石阵列的结构件及其制备方法
CN110983275A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 南京华塑增材制造有限公司 一种petg矫治器表面银掺杂二氧化钛纳米抗菌复合涂层的低温制备方法
CN111172506A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 陕西科技大学 一种Ti掺杂氧化钛复合太阳能选择性吸收涂层及其制备方法
CN112859380A (zh) * 2021-03-03 2021-05-28 厦门腾诺光学科技有限公司 一种抗菌镀膜镜片及抗菌眼镜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968529B2 (en) * 2012-03-29 2015-03-03 Ever Brite Technology Products Inc. Production method for forming an antibacterial film on the surface of an object
US20190177856A1 (en) * 2016-08-12 2019-06-13 Istanbul Teknik Universitesi Production method of a thick coating with layered structure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103882377A (zh) * 2014-04-08 2014-06-25 中国矿业大学 抗菌类金刚石/羟基磷灰石梯度多元纳米涂层的制备方法
CN107981701A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 钛基载银二氧化钛复合抗菌基材及其制备方法和钛基锅具及其制备方法
WO2018113053A1 (zh) * 2016-12-20 2018-06-28 深圳先进技术研究院 一种具有类金刚石阵列的结构件及其制备方法
CN110983275A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 南京华塑增材制造有限公司 一种petg矫治器表面银掺杂二氧化钛纳米抗菌复合涂层的低温制备方法
CN111172506A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 陕西科技大学 一种Ti掺杂氧化钛复合太阳能选择性吸收涂层及其制备方法
CN112859380A (zh) * 2021-03-03 2021-05-28 厦门腾诺光学科技有限公司 一种抗菌镀膜镜片及抗菌眼镜

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