CN115477719A - 一种三氟氯乙烯-乙烯基醚粉末树脂及其制备方法 - Google Patents

一种三氟氯乙烯-乙烯基醚粉末树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三氟氯乙烯‑乙烯基醚粉末树脂及其制备方法，属于FEVE氟碳树脂技术领域。这种粉末树脂通过在配方中加入保色剂有效防止树脂粉末在降膜蒸发过程中发黄变黑，同时维持树脂聚合物的热稳定性。通过加入羟基保护剂，有效防止了降膜蒸发过程中的羟基丢失。另外，通过加入辅助剂，提高了聚合物的融熔指数，通过保色剂和辅助剂的配合作用，能够进一步降低变黄指数，显著的提高了粉末FEVE树脂的抗老化性能。该粉末树脂聚合温度较低，采用易挥发溶剂，回收简单高效，实现VOC的零排放；玻璃化温度较高，储存稳定无压力；耐候性优越稳定，远超现有粉末树脂。

Description

一种三氟氯乙烯-乙烯基醚粉末树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于FEVE氟碳树脂技术领域，具体涉及一种三氟氯乙烯与乙烯基醚共聚的粉末树脂及其制备方法。
背景技术
含氟元素的高分子聚合物俗称氟碳树脂，由于其出色耐候性能，耐腐蚀性能以及优异的耐化学品稳定性，在各种高要求的工业领域尤其是户外建筑领域有着广泛的应用。随着几十年的不断发展，我国每年的氟树脂产量早已突破万吨，市场价值突破百亿。但是，随着技术的发展，全世界面临的环境问题愈发突出，我国对于环保的要求在近几年变的尤为严格。传统溶剂型的氟树脂通常会排放大量的VOC，普通树脂衍生涂料又需要相对频繁的施工，对能源有着极大的消耗和浪费。许多发达国家已经禁止或者高度限制这类不环保产品的进口和应用，在此大环境下，开发对环境更加友好，消耗能源更少，性能更加优异的含氟粉末树脂变得十分必要。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种粉末型FEVE树脂及其制备方法。
本发明的技术方案：一种粉末型FEVE树脂，通过非氟单体、三氟氯乙烯、引发剂、第一助剂、第二助剂在溶剂中反应得到；
所述非氟单体和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1-1.2，非氟单体选自异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚和2-乙烯氧基乙醇中的至少两种；
所述引发剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-1%；
所述第一助剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-1%；
所述第二助剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-2%；
所述溶剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的90%-110%；
所述的引发剂为FEVE树脂用引发剂，具体的，所述的引发剂选自过氧化新癸酸特丁酯，过氧化二碳酸双（4-特丁基环己酯），过氧化特戊酸特丁酯，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，2，2-偶氮二异丁晴，过氧化二苯甲酰，2，2-偶氮二（2甲基丁晴），特丁基过氧化-2-乙基己酸特丁酯，过氧化-2-乙基己酸特戊酯，过氧化-2-乙基乙酸特丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸特丁酯，2，2-双（特丁基过氧化）丁烷，特丁基过氧化碳酸异丙酯，过氧化醋酸特丁酯，过氧化苯甲酸特丁酯，1，4-双（过氧化甲酸特丁酯）环己烷，1，1-双（特丁基过氧化）环己烷，过氧化二异丙苯中的至少一种。
所述第一助剂选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，无水碳酸钠，10水碳酸钠，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，对苯二酚，聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的至少一种。
所述第二助剂包含保色剂、羟基保护剂。
所述保色剂选自1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸，二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇，硫代双(乙烷-2,1-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2-甲基-4,6-双[(N-辛硫基)甲基]苯酚中的至少一种。
所述的羟基保护剂选自乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，丙烯基聚醚缩水甘油醚中的至少一种。
所述辅助剂选自3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷，3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
所述第二助剂还包含辅助几。
所述所述辅助剂选自3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷，3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
羟基保护剂的用量不超过单体（非氟单体和三氟氯乙烯）总质量的1.5%，保色剂和辅助剂的总量不超过单体（非氟单体和三氟氯乙烯）总质量的1%，保色剂和辅助剂的重量比为1:1-2:1。
一些具体实施方式中，这种粉末型FEVE树脂的原料中非氟单体包含至少一种含羟基单体和至少一种不含羟基单体，含羟基单体和不含羟基单体的摩尔比1:1.5-6。
一种粉末FEVE树脂的制备方法，包括如下步骤：
1） 将除引发剂、三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液。
2） 将步骤1的清液与引发剂混匀后投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-8小时。
3） 将温度降至45-48℃继续反应12-16小时。
4） 将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
5） 将步骤4的产物投入降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度，通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
6） 将步骤5中的产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
得到的粉末树脂固体羟值为33-105mgKOH/g，酸值为0-5mgKOH/g，玻璃化温度为48-60℃，软化点为105-125℃，氟含量为25%-26%。
本发明的有益效果：
（1）聚合温度较低，产物100%，同时实现VOC的零排放。
（2）产物采用易挥发溶剂，回收简单高效，溶剂重复利用无污染。
（3）产物固体玻璃化温度较高，储存稳定无压力。
（4）耐候性优越稳定，氟含量更高，远超现有粉末树脂。
本发明的粉末FEVE树脂通过在配方中加入保色剂有效防止FEVE树脂粉末在降膜蒸发过程中发黄变黑，同时维持树脂聚合物的热稳定性。本发明的粉末FEVE树脂含有活性羟基作为制作涂料与固化剂反应的基团，在高温脱溶剂的过程中，往往会发生羟基或部分残留活性单体进行反应，造成树脂在脱溶剂环节中进行二次反应，使树脂出现羟基丧失，从而影响原有的固化性能，本发明通过加入羟基保护剂，有效防止了降膜蒸发过程中的羟基丢失。另外，本发明的配方中通过加入辅助剂，提高了聚合物的融熔指数，同时通过保色剂和辅助剂的配合作用，能够进一步降低变黄指数，显著的提高了粉末FEVE树脂的抗老化性能。本发明配方中的第一助剂是聚合反应过程中添加的防止反应过快造成安全事故的一种减速剂，本体系聚合反应中，若整体反应环境呈现酸性，反应速度会成倍增加，因此保护剂大多由碱性物质或阻聚物质组成。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行具体描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例的FEVE粉末树脂各物质的用量如下：
0.375mol 乙基乙烯基醚
1.6mol 环己基乙烯基醚
0.2mol 4-羟丁基乙烯基醚
0.3mol 2-乙烯氧基乙醇
2.75mol 三氟氯乙烯
单体总质量1%的2，2-偶氮二（2甲基丁晴）
单体总质量0.5%的三乙胺
单体总质量0.5%的1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸
单体总质量0.4%的3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷
单体总质量1%的二乙二醇二缩水甘油醚
单体总质量85%的份二甲苯
单体总质量15%的乙酸丁酯。
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应5小时。
（3）将温度降至46℃继续反应15小时。
（4）将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1500帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
（6）将步骤5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例2
本实施例的FEVE粉末树脂各物质的用量如下：
0.3mol异丁基乙烯基醚
1.7mol环己基乙烯基醚
0.5mol 2-乙烯氧基乙醇
2.75 mol 三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二碳酸双（4-特丁基环己酯）
单体总质量0.5%无水碳酸钠
单体总质量0.5%的硫代双(乙烷-2,1-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
单体总质量0.5%的3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷
单体总质量0.8%的二乙二醇二缩水甘油醚
单体总质量90%的二甲苯。
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至50℃搅拌反应20小时。
（3）将步骤2的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
（4）将步骤3的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
（5）将步骤4中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例3
本实施例的FEVE粉末树脂各物质的用量如下：
0.4mol乙基乙烯基醚
1.6mol环己基乙烯基醚
0.5mol 2-乙烯氧基乙醇
2.85mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的特丁基过氧化-2-乙基己酸特丁酯
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量0.6%的2-甲基-4,6-双[(N-辛硫基)甲基]苯酚
单体总质量0.3%的3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
单体总质量1.1%的碳十三烷基缩水甘油醚
单体总质量104%的二甲苯。
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂、三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至52℃搅拌反应6小时。
（3）将温度降至47℃继续反应14小时。
（4）将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
（6）将步骤5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例4
本实施例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.5mol乙基乙烯基醚
1.5mol环己基乙烯基醚
0.5mol 4-羟丁基乙烯基醚
2.75mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的2，2-偶氮二（2甲基丁晴）
单体总质量0.5%的10水碳酸钠
单体总质量0.4%的硫代双(乙烷-2,1-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
单体总质量0.3%的3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
单体总质量0.6%的二丙二醇二缩水甘油醚
单体总质量100%的二甲苯。
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂和三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至55℃搅拌反应4小时。
（3）将温度降至69℃继续反应5小时。
（4）将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
（6）将步骤5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例5
本实施例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.15mol乙基乙烯基醚
1.35mol环己基乙烯基醚
1.0mol 2-乙烯氧基乙醇
2.5mol 三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量0.3%的3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
单体总质量0.2%的1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸
单体总质量1.1%的丙烯基聚醚缩水甘油醚
单体总质量105%的二甲苯。
实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤为：
（1）将除聚合引发剂和三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15分钟滤出杂质取上层清液。
（2）将步骤1的清液与聚合引发剂混匀投入高压反应釜中，真空脱氧并且进行高纯氮气置换排出氧气后加入三氟氯乙烯，温度缓慢升至52℃搅拌反应5小时。
（3）将温度降至47℃继续反应15小时。
（4）将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟。
（5）将步骤4的产物缓慢加入降膜蒸发器，降膜蒸发器升温至200℃，真空1000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收。
（6）将步骤5中产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
实施例6
本实施例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.45mol乙基乙烯基醚
1.45mol环己基乙烯基醚
0.6mol 2-乙烯氧基乙醇
2.5mol 三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量0.1%的3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
单体总质量0.1%的1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸
单体总质量1.1%的丙烯基聚醚缩水甘油醚
单体总质量105%的二甲苯。
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤参照实施例5。
实施例7
本对比例的FEVE树脂各物质的用量如下：
1.05mol乙基乙烯基醚
0.95mol环己基乙烯基醚
0.5mol 4-羟丁基乙烯基醚
2.75mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量0.6%的3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
单体总质量0.9%的丙烯基聚醚缩水甘油醚
单体总质量105%的二甲苯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤参照实施例5。
实施例8
本对比例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.6mol乙基乙烯基醚
1.55mol环己基乙烯基醚
0.35mol 2-乙烯氧基乙醇
2.5mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量0.2%的1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸
单体总质量0.3%的丙烯基聚醚缩水甘油醚
单体总质量105%的二甲苯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤参照实施例5。
实施例9
本对比例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.2mol乙基乙烯基醚
1.3mol环己基乙烯基醚
0.5mol 2-乙烯氧基乙醇
0.5mol 4-羟丁基乙烯基醚
2.75mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量1.1%的丙烯基聚醚缩水甘油醚
单体总质量105%的二甲苯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤参照实施例5。
实施例10
本对比例的FEVE树脂各物质的用量如下：
0.65mol份乙基乙烯基醚
1.35mol环己基乙烯基醚
0.5mol 2-乙烯氧基乙醇
2.6mol三氟氯乙烯
单体总质量1%的过氧化二月桂酰
单体总质量0.5%的氢氧化钾
单体总质量105%的二甲苯
本实施例FEVE粉末树脂的具体制备步骤参照实施例5。
实施例11
对实施例1-10制备的粉末FEVE氟树脂的羟值、酸值、玻璃化温度、软化点、氟含量、40℃配重储存等主要技术指标进行测定，测定方法采用本领域常规方法，具体指标如下表所示。
表1实施例1-10FEVE氟树脂粉末树脂主要技术指标
Figure 814419DEST_PATH_IMAGE001
实验例12
将实施例1-10中制备的FEVE氟粉末树脂进行涂料样板物理化学性能测试，根据计算加入需要量的异氰酸酯固化剂（B1540），流平剂（BYK360P），安息香，钛白粉，沉淀硫酸钡必要助剂和填料，在预混罐中充分混合两分钟，然后通过双螺杆挤出机在105-125℃下熔融挤出，压片破碎后粉碎过200目方孔筛，得到氟树脂粉末涂料。将粉末涂料通过静电喷涂装置喷涂施工，喷涂后放入烘箱200℃烘烤20分钟，再按照建筑铝型材标准（GB5237.1-2017）检测各项物理化学性能，同时进行紫外人工加速老化试验（UVB313）测试，各项性能检测数据见表2。
表2实施例1-10 FEVE氟树脂粉末树脂涂料样板物理化学性能
Figure 425529DEST_PATH_IMAGE002
由表中数据看，本发明实施例1-10中涉及的树脂制作成涂料后，完全符合国标建筑铝型材标准，性能优越，紫外人工加速老化数据尤其突出，明显优于现有聚酯粉末树脂以及聚氨酯粉末树脂、丙烯酸树脂。

Claims (4)

1.一种粉末型FEVE树脂，其特征在于，通过非氟单体、三氟氯乙烯、引发剂、第一助剂、第二助剂在溶剂中反应得到；
所述非氟单体和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1-1.2，非氟单体选自异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚和2-乙烯氧基乙醇中的至少两种；
所述引发剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-1%；
所述第一助剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-1%；
所述第二助剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的0.5%-2%；
所述溶剂的用量为非氟单体和三氟氯乙烯总质量的90%-110%；
所述第一助剂选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，无水碳酸钠，10水碳酸钠，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，对苯二酚，聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯中的至少一种；
所述第二助剂包含保色剂和羟基保护剂；
所述保色剂选自1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸，二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇，硫代双(乙烷-2,1-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2-甲基-4,6-双[(N-辛硫基)甲基]苯酚中的至少一种；
所述的羟基保护剂选自乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，丙烯基聚醚缩水甘油醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种粉末型FEVE树脂，其特征在于，所述第二助剂还包含辅助剂；
所述辅助剂选自3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷，3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种粉末型FEVE树脂，其特征在于，非氟单体包含至少一种含羟基单体和至少一种不含羟基单体，含羟基单体和不含羟基单体的摩尔比1:1.5-6。
4.一种粉末FEVE树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）将除引发剂、三氟氯乙烯以及第二助剂外所有物质混合，20℃搅拌15-25分钟滤出杂质取上层清液；
将步骤1的清液与引发剂混匀后投入反应釜中，排出氧气后加入三氟氯乙烯，50-55℃搅拌反应5-8小时；
将温度降至45-48℃继续反应12-16小时；
将步骤3的产物取出，加入第二助剂，20℃搅拌30分钟；
将步骤4的产物投入降膜蒸发器，根据溶剂沸点调整温度，通常为150℃-200℃，真空1000-5000帕条件下降膜蒸发一小时，将溶剂全部回收；
将步骤5中的产物冷却压片粉碎，得到最终产物。
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