CN1154708C - 化学射线感应性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，含有以下组成的组合物中，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率Ia为0.03≤Ia≤0.6：(a)使具有光交联性基团的胺化合物与聚酰胺酸侧链的羧基相互作用而获得的聚酰亚胺前体，和(b)光引发剂和/或光敏感剂；该聚合物组合物具有粘度的时效稳定性和感光性能二者皆优良的特征。

Description

化学射线感应性聚合物组合物
                       技术领域
本发明涉及一种化学射线感应性聚合物组合物，更详细地说，本发明涉及一种室温下粘度的时效稳定性与感光性能二者皆优良的感光性聚酰亚胺涂覆剂组合物。
                       背景技术
感光性聚酰亚胺本身具有图案加工性，与通常的使用抗蚀剂等对非感光性聚酰亚胺进行图案加工的场合相比，可以简化工序。因此，广泛用于半导体的保护膜、绝缘膜等。
在半导体产业中，为了使制膜工艺稳定，要求时效稳定性良好的感光性聚酰亚胺。
与半导体相关产业中所用的感光性聚酰亚胺中，含有聚酰胺酸结构的聚合物由于水解等引起粘度降低，因此，不能说时效稳定性很好。令人惊讶地是，发现通过控制聚酰胺酸的酰亚胺化率和光交联基团的数目可以获得室温下粘度的时效稳定性与感光性能二者皆优良的组合物。
本发明的目的在于，提供一种室温下粘度的时效稳定性与感光性能二者皆优良的化学射线感应性聚合物组合物。
                       发明内容
本发明的目的通过采用以下组合物来达到。
即，本发明涉及一种化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，含有以下组成的组合物中，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率Ia为0.03≤Ia≤0.6：
(a)使聚酰胺酸的羧基与具有光交联性基团的胺化合物相互作用而获得的聚酰亚胺前体，和
(b)光引发剂和/或光敏感剂。
本发明的化学射线感应性聚合物组合物中，优选地，聚酰胺酸的聚
合物包含通式(1)所示的结构单元：
另外也包含下列通式所示的结构单元：
Figure C9810843300062
和/或
Figure C9810843300063
(其中R1为至少含有2个碳原子的3价或4价有机基团，R2为具有至少2个碳原子的2价有机基团，k为0或1。)，胺化合物为通式(4)所示的化合物：
(R3、R4、R5分别表示氢或碳原子数1～30的有机基团，其中至少一个有机基团具有光交联性。)。
                     对附图的简单说明
图1为示出用IR光谱求出酰亚胺基团吸光度的方法的示意图。
                    发明的优选实施方案
以下将通式(1)化合物与分别部分和完全酰亚胺化的通式(2)和(3)化合物统称为通式(1)化合物。
将参考附图的图1对本发明的具体实施方案进行说明。图1表示确定红外光谱中由酰亚胺基团产生的吸收的方法的示意图。酰亚胺基团如通式(5)所示。
作为本发明中的聚酰亚胺前体，是使具有光交联性基团的胺化合物与聚酰胺酸的羧基相互作用而获得的聚合物，通过加热或适当的催化剂可以获得具有酰亚胺环或其他环状结构的聚合物(以下称为“聚酰亚胺系聚合物”)。
具体的，聚合物是指向具有上述通式(1)结构的聚酰胺酸中，加入具有上述通式(4)结构的胺化合物而形成的聚合物。优选地，聚酰胺酸单元至少50％为通式(1)结构。
上述通式(1)中，R1为具有至少2个碳原子的3价或4价有机基团。为了获得耐热性优良的聚酰亚胺系聚合物，R1优选为碳原子数6～30的3价或4价基团，且含有芳香环或芳香杂环。更优选含有芳香环。作为R1的优选具体实例，可以举出3，3′，4，4′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基六氟丙烷四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、苯均四酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸的残基。为了获得耐热性优良的聚酰亚胺系聚合物，特别优选的具体实例，为3，3′，4，4′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基六氟丙烷四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、苯均四酸。
本发明中的聚合物，可以是均聚物，R1可以是上述有机基团中的一种，也可以是由两种以上有机基团构成的共聚物。
上述通式(1)中，R2为具有至少2个以上碳原子的2价有机基团。为了获得具有出色耐热性的聚酰亚胺系聚合物，R2优选为碳原子数6～35的2价基团，且含有芳香环或芳香杂环。更优选含有芳香环。作为R2的优选具体实例，可以举出以下示例化合物的残基。
苯二胺、甲基苯二胺、二甲基苯二胺、三甲基苯二胺、四甲基苯二胺、三氟甲基苯二胺、二(三氟)甲基苯二胺、甲氧基苯二胺、三氟甲氧基苯二胺、氟代苯二胺、氯代苯二胺、溴代苯二胺、羧基苯二胺、甲氧羰基苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二(氨基甲基苯基)甲烷、二(氨基三氟甲基苯基)甲烷、二(氨基乙基苯基)甲烷、二(氨基氯苯基)甲烷、二(氨基二甲基苯基)甲烷、二(氨基二乙基苯基)甲烷、二氨基二苯基丙烷、二(氨基甲基苯基)丙烷、二(氨基三氟甲基苯基)丙烷、二(氨基乙基苯基)丙烷、二(氨基氯苯基)丙烷、二(氨基二甲基苯基)丙烷、二(氨基二乙基苯基)丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、二(氨基甲基苯基)六氟丙烷、二(氨基三氟甲基苯基)六氟丙烷、二(氨基乙基苯基)六氟丙烷、二(氨基二甲基苯基)六氟丙烷、二(氨基二乙基苯基)六氟丙烷、二氨基二苯基砜、二(氨基甲基苯基)砜、二(氨基乙基苯基)砜、二(氨基三氟甲基苯基)砜、二(氨基二甲基苯基)砜、二(氨基二乙基苯基)砜、二氨基二苯醚、二(氨基甲基苯基)醚、二(氨基三氟甲基苯基)醚、二(氨基乙基苯基)醚、二(氨基二甲基苯基)醚、二(氨基二乙基苯基)醚、二甲基联苯胺、二(三氟甲基)联苯胺、二氯联苯胺、二(氨基苯氧基)苯、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、二(氨基苯氧基苯基)醚、二(氨基苯氧基苯基)甲烷、二(氨基苯氧基苯基)砜。
本发明组合物中的聚合物，R2可以是由上述有机基团中的一种构成，也可以是由两种以上有机基团构成的共聚物。
而且，为了提高聚酰亚胺系聚合物的粘合性，R2的3～20摩尔％优选为具有硅氧烷键的脂肪族基团。需要注意的是，多于该范围，则粘度的时效稳定性差，且破坏聚合物的耐热性。少于该范围，则不能获得充分的粘合强度。优选的具体实例为二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(α，ω-氨基丙基)全甲基聚硅氧烷等，但不受它们的限定。
上述通式(4)中，R3、R4、R5分别表示氢或碳原子数1～30的有机基团，其中至少一个有机基团具有光交联性。该基团为没有光交联性的有机基团时，优选碳原子数1～30的脂肪族有机基团，也可以是在结构中含有除烃基以外的如羟基、羰基、羧基、尿烷基、脲基、酰胺基等。作为优选的具体实例，为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基。该基团为具有光交联性的有机基团时，优选含有如乙烯性不饱和键的有机基团，以及含有芳香族叠氮基、芳香族磺酰叠氮基等的有机基团。具体实例为甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰胺-N-乙基、甲基丙烯酰胺-N-丙基、丙烯酰胺-N-乙基、丙烯酰胺-N-丙基、叠氮基苯甲酸乙酯基、叠氮基苯甲酸丙酯基、叠氮基磺酰基苯甲酸乙酯基、叠氮基磺酰基苯甲酸丙酯基。
上述R3、R4、R5可以是单独一种，也可以是两种以上有机基团的混合物。进一步，在一个给定的结构单元中，R3、R4、R5可以彼此相同，也可以不同。
作为具有上述残基的具体的化合物实例，可以举出丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、丙烯酰基哌啶、甲基丙烯酰基哌啶、烯丙胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、甲代烯丙基胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酸-2-羟丙基三甲基铵盐、对(或间)叠氮基苯甲酸二甲基氨基乙酯、对(或间)叠氮基苯甲酸二乙基氨基乙酯、对(或间)叠氮基苯甲酸二甲基氨基丙酯、对(或间)叠氮基苯甲酸二乙基氨基丙酯、对(或间)叠氮基磺酰基苯甲酸二甲基氨基乙酯、对(或间)叠氮基磺酰基苯甲酸二乙基氨基乙酯、对(或间)叠氮基磺酰基苯甲酸二甲基氨基丙酯、对(或间)叠氮基磺酰基苯甲酸二乙基氨基丙酯。
作为通式(4)所示的胺化合物，上述的具体实例中，为了提高感光性能，特别优选的实例可以举出具有乙烯性不饱和键的化合物。
由本发明聚酰亚胺前体得到的聚合物包含通式(1)所示结构单元的一种或一种以上，即R1和/或R2有不同值。而且，也可以是与其他结构单元例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲的共聚物或共混物。此时，特别优选含有80％以上的通式(1)所示的结构单元。用于共聚或共混的结构单元的种类和用量，优选在不显著破坏经最终热处理获得的聚酰亚胺系聚合物的耐热性的范围内选择。
使清漆(varnish)粘度的时效稳定性良好所必须的酰亚胺化率Ia根据聚合物的结构而不同。通常优选为0.03≤Ia≤0.6，更优选为0.06≤Ia≤0.5，进一步优选为0.08≤Ia≤0.4，最优选0.1≤Ia≤0.35。通式(1)所示的结构单元由两种或以上构成的场合下，其平均酰亚胺化率Ia(测定方法见后文)也必须在上述范围内。
具体解释如下，假设聚酰亚胺前体中通式(1)基团数为n1，通式(2)基团数为n2，通式(3)基团数为n3，假设各结构单元中k均为1，则酰亚胺化率如式(2)。
n 2 + 2 n 3 2 ( n 1 + n 2 + n 3 ) - - - - ( 2 )
通过控制形成聚酰胺酸时的温度，可以调节聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，温度可以控制聚合物中式(2)和/或式(3)基团的量。
此处，本发明组合物与非感光性聚酰亚胺组合物的不同之处在于，本发明涉及一种化学感应性聚合物组合物，发明的意义在于是一种粘度的时效稳定性与感光性能二者皆优良的组合物。随着酰亚胺化率的增加，聚酰胺酸的羧基数减少。酰亚胺化率高于0.6的场合下，通式(4)所示的光聚合性胺化合物与羧基相互作用，数量极度减少。因此，即使组合物的粘度稳定性良好，但产生感光度显著降低的问题。酰亚胺化率低于0.03时，则室温下的粘度稳定性差，因而是不利的。
特别地，通式(1)的R1中，至少15摩尔％采用亲电性高的苯均四酸残基，由此可以使确保粘度的时效稳定性所需的酰亚胺化率小于不含苯均四酸残基结构的酰亚胺化率。通式(4)所示的光交联性胺化合物与聚酰胺酸的羧基反应，形成离子键和/或氢键。聚酰胺酸的酰亚胺化率变小，则羧基数增加。因此，与羧基相互作用的、通式(4)所示的光交联性胺化合物的数量也增加。其结果，具有进一步提高感光度的优点，因而是优选使用的。
本发明中的聚酰亚胺前体，一般是通过向具有通式(1)、(2)、(3)所示结构单元的聚酰胺酸中加入通式(4)所示的胺化合物而获得的。为了获得粘度的时效稳定性与感光性能二者皆优良的组合物，如下所述，优选预先确定通式(4)所示的胺化合物的用量，保证光交联基团的数量至少为预定的最小值。作为添加量，相对于聚酰胺酸分子中的羧基，希望与聚酰胺酸以0.4～5倍摩尔当量、优选1～5倍摩尔当量混合。需要注意的是，低于0.4倍当量时，则酰亚胺化率高的组合物会产生感光度显著降低的问题。高于5倍摩尔当量时，则由特定聚合物的结构造成曝光时曝光部位的膜收缩增大，显影时图案拱起或产生裂纹的现象，或者固化膜的物性显著降低。
另外，图案加工时，曝光波长为i线(波长365nm)的场合下，新产生出随着酰亚胺化率的上升，膜的i线透过率降低的问题。然而，除了控制上述酰亚胺化率、光交联性基团数之外，还可通过控制i线透过率，获得粘度稳定性与i线曝光下的感光性能二者皆优良的组合物。
具体地说，希望将该清漆厚度为10微米的预焙膜(prebake film)在波长365nm下的光透过率调节到2％～40％。优选为2％～30％，更优选为4％～30％，进一步优选4％～20％，更进一步优选4％～15％，最优选4％～10％。
厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率低于2％时，则当用i线加工图案时图案边缘发生蚀空(hollowing out)，图案槽沿深度方向变宽，因而是不利的。进一步，如果光透过率高于40％，则由基板反射产生的影响增大，图案底部易产生浮膜(scum)，也是不利的。此处“厚度为10微米”是指将清漆涂布到玻璃基板上之后，用电热板在70～85℃下加热处理2～5分钟，接着在90～100℃下加热处理2～5分钟而形成的厚度为10微米的膜。
最优选的是，通式(1)中R2的至少20摩尔％是由选自下述通式(6)和(7)中一种以上的二胺残基构成的。
通过含有这些结构，可进一步提高组合物的i线透过率。因此，其优点是，与不含这些结构的组合物相比，粘度稳定性优良以及适于i线加工的酰亚胺化率的范围增大。
(Y1、Y2、Y3为-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、或单键。)
(R6、R7为CH3-、CF3-、C2H5-、C2F5-、(CH3)3C-、F、CH3O-或苯基。)
作为具体实例，可以举出以下示例化合物的残基。
二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、二(氨基苯氧基苯基)醚、二(氨基苯氧基苯基)甲烷、二(氨基苯氧基苯基)砜、二(氨基苯氧基苯基)联苯、2，2′-二甲基联苯胺、2，2′-二(三氟甲基)联苯胺、2，2′-二乙基联苯胺、2，2′-二(叔丁基)联苯胺、2，2′-二(五氟乙基)联苯胺、2，2′-二氟联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺。
Ia值是采用透过红外光谱(IR)测定，求出化学射线感应性聚合物组合物试样(以下称为试样清漆)在由酰亚胺基团引起的波数处的吸光度，由该吸光度计算出来的。作为用于测定吸光度的由酰亚胺基团引起的振动波数，通常使用1750～1800cm-1。当试样清漆中含有除酰亚胺基团以外在1750～1800cm-1处有吸收的有机基团的场合下，使用1350～1400cm-1的波数。以下详细叙述计算方法。
首先，将试样清漆用旋转涂布法涂布到硅片上。接着在30℃下减压干燥10个小时形成一层膜，用IR测定，求出酰亚胺基团的吸光度I。然后，将该膜在烘箱中在氮气流下在350℃下热处理(固化)2小时，使其100％酰亚胺化。此时，在制膜之前调节旋转涂布的旋转次数来制膜，以使此时，即350℃下固化2小时后的膜厚达到特定厚度。对这种100％酰亚胺化的试样进行IR测定，求出由酰亚胺基团引起的波数处的吸光度I1。
此时，酰亚胺基团的吸光度I与酰亚胺化率Ia的关系示于式(1)∶Ia＝I/I1。
酰亚胺基团吸收峰的吸光度测定，如图1所示，将求出的峰的两端用辅助线连接，从峰顶点垂直于IR光谱横轴地引一条线，求出两条线的交叉点。把该交叉点与峰顶点的长度X作为吸光度。
作为IR测定试样的膜厚，在氮气流下350℃固化2小时后的膜厚优选为0.5微米～6微米的范围内，就是说，在30℃下减压干燥10小时后的膜厚在0.7微米～18微米的范围内。需要注意的是，如果超出该范围，则制备试样时减压干燥去除溶剂不充分，而且酰亚胺基团的IR吸收峰的强度变弱，使测定误差增大。
使减压干燥后的试样固化造成膜厚减薄，这种减薄的程度根据试样清漆的组成而不同。因此，应加上这种膜厚减薄，适当地选择旋转涂布的旋转次数，对应于固化后的特定膜厚。
对于清漆粘度的时效稳定性良好与否的判断，根据该清漆在室温(23℃)下放置6天后的粘度比刚制成时的清漆粘度下降的百分数来判断。此时，如果将下降10％以上的清漆每天以相同旋转次数涂布到硅片上，则聚酰亚胺膜的膜厚随着天数的增加而变薄。该场合下，很难要求制膜工艺稳定。因此，认为在室温(23℃)下放置6天后粘度降低10％以上的清漆的时效稳定性不好。使用室温下放置6天后粘度下降不足10％的清漆的场合下，由于涂膜厚度降低极少、制膜工艺稳定而归纳入允许的范围内。因此，认为室温(23℃)下放置6天后的粘度降低不足10％的清漆的时效稳定性良好。特别地，在室温下放置6天后的粘度降低不足5％的清漆最优选使用。
清漆的酰亚胺化率的调节，可以根据聚合物聚合时的聚合温度或聚合时间、聚合后或感光后将清漆热处理或熟化时的温度或时间等来进行，但不限于这些方法。
而且，也可以将酰亚胺化率不同的两种以上清漆混合。
这些聚酰胺酸衍生物可以采用公知的方法合成。即，聚酰胺酸的场合下，将四羧酸二酸酐与二胺选择性地组合起来，在以N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺(hexamethyl phosphoric triamide)或γ-丁内酯等为主要成分的极性溶剂中使它们反应来合成。
作为适用于本发明的光引发剂，可以举出如N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、米期勒氏酮(Michler′s ketone)等芳香胺、以3-苯基-5-异噁唑酮为代表的环状肟化合物、以1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟为代表的非环状肟化合物等。
作为适用于本发明的敏感剂，为叠氮基蒽醌、叠氮基苯亚甲基苯乙酮等芳香族单叠氮化物、3，3’-羰基二(二乙基氨基香豆素)等香豆素化合物、苯并蒽酮、菲醌等芳香酮等一般光固化性树脂中使用的化合物。此外，也可以优选使用电子照相中的电荷转移剂。
光引发剂或敏感剂优选以聚合物的0.01～30重量％、更优选0.1～20重量％的量添加。需要注意的是，如果超出该范围，则感光性降低，而且聚合物的机械特性降低。这些光引发剂或敏感剂可以单独使用或两种以上混合使用。
为了提高本发明组合物的感光性能，也可以适宜地使用光反应性单体。
作为光反应性单体，可以举出如甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
光反应性单体优选按聚合物30重量％以下的量添加。需要注意的是，如果超出该范围，则感光性降低，而且聚合物的机械特性降低。这些光反应性单体可以单独使用或两种以上混合使用。
为了提高本发明组合物的涂膜或加热处理后的聚酰亚胺覆膜与基板的粘合性，可以使用适宜的粘合助剂。
作为粘合助剂，优选使用羟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，或者单乙酰乙酸乙酯合铝二异丙酸盐、三(乙酰丙酮酸)合铝等铝的螯合物或者二(乙酰丙酮酸)合钛等钛的螯合物等。
作为其他的添加剂，可以在不使敏感度和耐热性大幅降低的范围内，含有与共聚单体或基板的粘合改良剂。
以下说明本发明组合物的使用方法。本发明的组合物可以采用公知的利用化学射线的微细加工技术进行图案加工。
首先，将本发明的组合物涂布到适当的支持体上。作为支持体的材质，可以举出例如金属、玻璃、半导体、金属氧化绝缘膜、氮化硅。
作为涂布方法，可以是使用转子的旋转涂布、使用喷镀机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊筒涂布等手段。涂膜厚度可根据涂布手段、组合物固体成分的浓度、粘度等来调节，通常涂布成0.1～150μm的厚度。
接着，将涂布有聚酰亚胺前体的基板干燥，获得聚酰亚胺前体组合物覆膜。干燥优选在50～180℃的范围内用烘箱、电热板、红外线等进行，更优选在75～150℃的范围内进行。干燥时间优选为1分钟至几个小时。
接着，使用具有所希望图案的掩模进行曝光。曝光量优选为50～1000mJ/cm2。特别优选的范围是100～700mJ/cm2。
为在显影时提高图案分辨率并扩大显影条件的允许范围，可以在显影前采用烘焙处理的工序。这一温度优选为50～180℃，特别优选60～150℃。时间优选10秒至几个小时。需要注意的是，如果超出该范围，则有不进行反应，或整个区域可能会不溶解的危险。
接着，用显影液溶解掉未受照射的部位，由此获得凸起的图案。可以根据聚合物的结构选择适当的显影液。例如，可以优选使用氨水、氢氧化四甲基铵、二乙醇胺等碱性水溶液等。而且，可以单独使用为本组合物溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等，或者也可以使用与甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、醋酸乙酯等本组合物贫溶剂的混合溶剂。
显影可以采用将上述显影液直接或者成雾状地喷射到涂膜面上、在显影液中浸渍、或者-边浸渍一边利用超声波等方法进行。
接着，优选用漂洗液洗涤显影形成的凸起图案。用有机溶剂作为漂洗液进行漂洗的场合下，优选使用与显影液混合性优良的甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、醋酸乙酯等。
经上述处理获得凸起图案的聚合物是具有耐热性的聚酰亚胺系聚合物的前体，经热处理形成具有酰亚胺环或其他环状结构的耐热性聚合物。热处理优选温度为135～500℃，更优选为300～450℃，在氮气流下进行。热处理通常是间断地或连续地边升温边进行。
                          实施例
以下，用实施例具体说明本发明的优选实施方案。
粘度测定是使用旋转粘度计(Tokimec制E型粘度计)在25℃的温度下进行。
红外光谱的测定是使用FT/IR-5000(大日本分光制)，使用标准(dummy)晶片作为空白来进行。光谱测定样品的制作是用转子(Spinner)(Mikasa制)涂布，选择旋转次数以使350℃下固化2小时后的膜厚为4微米，接着，用真空烘箱DP-32(Yamato制)进行减压干燥。固化在氮气流下进行。
紫外·可见光谱的测定是使用UV-260(岛津制)，使用玻璃基板作为空白(与用于制作样品的相同)来进行。光谱测定样品的制作是用转子(Mikasa制)涂布，调节旋转次数以使烘焙后的膜厚为10微米，用真空吸附式电热板SCW-636(大日本Screen制)，在80℃下烘焙2分钟，再在100℃下烘焙2分钟。
敏感度的判断按如下进行。首先制成厚度为10μm的预焙膜，曝光。接着，在显影前进行烘焙，然后进行显影、漂洗。显影后，测定以400mJ/cm2曝光量进行曝光的部位的膜厚，如果残留7μm以上的膜，则认为敏感度良好。
图案边缘是否蚀空，用光学显微镜观察100μm×100μm图案判断。
实施例1
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮220g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应2小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮91.3g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为19.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为68泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0301。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.301。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.1。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为6.5％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为69泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，用氢灯i线透过掩模使膜表面曝光形成图案，缩小所得图案，并将缩小了的图案显现于膜上，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米(即i线形成的图形与硅晶片表面距离约为0-1μm)。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上，获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，分别在200℃、300℃、400℃，在氮气流下热处理30分钟，制得聚酰亚胺图案。
实施例2
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮215g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐30.9g(0.096mol)、苯均四酸酐20.9g(0.096mol)，使其在55℃下反应1小时，再在70℃下反应2小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮138g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为17.6％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为58泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0206。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.304。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.06。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为1.3％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为59泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器(cutting filter)和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米以上的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例3
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，3′，5，5′-四甲基二氨基二苯基甲烷48.3g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮245g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应8小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸5.24g、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯58.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮7.60g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为24.9％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为42泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.133。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.384。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.48。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为30％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为41泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米以上的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例4
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜47.6g(0.11mol)、4，4′-二氨基二苯醚16.0g(0.08mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮324g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应4小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸6.93g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮31.9g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为21.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为43泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0281。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.281。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.1。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为10％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为45泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米以上的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，制得聚酰亚胺图案。
实施例5
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯73.7g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮304g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在75℃下反应4小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸6.51g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯135.3g、N-甲基-2-吡咯烷酮77.1g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为56泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0251。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.251。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.1。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为6％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为54泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例6
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜82.2g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮324g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在75℃下反应4小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸6.93g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮150g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为68泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0167。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.167。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.1。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为6％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为68泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上的获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例7
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮232g中。然后，加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐58.8g(0.20mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应3小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.97g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮51.6g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为21.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为85泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0797。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.469。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.17。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为10％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为83泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在400mJ/cm2以上的高曝光量下获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例8
向1升的4口烧瓶中，加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐313.6g(1.07mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮600g和γ-丁内酯240g，一边导入干燥空气一边在室温下搅拌。然后，加入4，4′-二氨基二苯醚78.2g(0.39mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷11.2g(0.045mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮38.0g、γ-丁内酯20.0g，在干燥空气下在60℃下搅拌1小时。接着，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯138.6g和γ-丁内酯20.0g，在干燥空气下在60℃下搅拌3小时，冷却至室温。然后，加入4，4′-二氨基二苯醚19.6g(0.098mol)和对苯二胺57.6g(0.53mol)、γ-丁内酯12.0g，在干燥空气下在60℃下搅拌5小时。然后冷却至室温，加入4-叠氮基亚苄基乙酰苯4.80g和N-苯基甘氨酸28.8g、二甲基丙烯酸乙二醇酯24.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮185.0g、γ-丁内酯113.4g，在干燥空气下在25℃下搅拌4小时，获得浓度为23.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。使该清漆在23℃下熟化6天后测定粘度，为98.8泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使在氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1350～1400cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.264。接着，将该试样在氮气流350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1350～1400cm-1)处的吸光度，为1.2。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为22％。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为0％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为100泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙4分钟，再在100℃下烘焙4分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用g线步进式光刻机(436nm)NSR-1505G6E(Nikon制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例9
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，4′-二氨基二苯醚26.0g(0.13mol)、2，2′-二(三氟甲基)联苯胺19.2g(0.06mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮232g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐19.3g(0.06mol)、苯均四酸酐13.1g(0.06mol)、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酸酐24.8g(0.08mol)，使其在55℃下反应1小时，再在75℃下反应3小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.97g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮92.7g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为85泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0499。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.384。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.13。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为18％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为83泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例10
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜82.2g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮324g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酸酐24.8g(0.08mol)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐35.3g(0.12mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应4小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸6.93g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮123.7g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为21.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为23泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.025。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.313。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.08。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为30％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为24泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚至少7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
比较例1
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮217g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮76.2g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为68泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.006。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.301。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.02。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为8.5％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为54泊，粘度降低至少15％，时效稳定性差。
比较例2
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮235g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐30.3g(0.094mol)、苯均四酸酐20.5g(0.094mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮51.4g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为92泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.007。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.343。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.02。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为2％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为78泊，粘度降低至少10％，时效稳定性差。
比较例3
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，3′，5，5′-四甲基二氨基二苯基甲烷48.3g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮241g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸5.24g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮92.9g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为136泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.006。接着，将该试样在350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.277。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.02。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为60％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为102泊，粘度降低至少20％，时效稳定性差。
比较例4
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜82.2g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮320g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸6.93g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮148g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，获得浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为39泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.005。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.261。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.02。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为40％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为24泊，粘度降低至少30％，时效稳定性差。
比较例5
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮215g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐30.9g(0.096mol)、苯均四酸酐20.9g(0.096mol)，使其在55℃下反应1小时，再在70℃下反应2.5小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、N-甲基-2-吡咯烷酮187g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为18.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为58泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0206。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.343。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.06。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为1.3％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为59泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，掩模直接接触膜(即间隙为0-100μm)，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，完全溶解，形不成图案。
比较例6
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮215g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐30.9g(0.096mol)、苯均四酸酐20.9g(0.096mol)，使其在55℃下反应1小时，再在70℃下反应2小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、三正丁胺74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮138g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为17.6％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为58泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0207。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.343。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.06。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为1.3％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为59泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，完全溶解，形不成图案。
比较例7
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，3′，5，5′-四甲基二氨基二苯基甲烷48.3g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮245g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在100℃下反应8小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸5.24g、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯58.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮7.60g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，获得浓度为24.9％的感光性聚酰亚胺前体组合物。测定该清漆的粘度，为12泊。
将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.159。接着，将该试样在350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.277。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.7。
将该清漆旋转涂布到玻璃基板上，制成厚度为10微米的膜，进行紫外·可见光谱测定，在365nm处的光透过率为20％。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，为12.5泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，即使在700mJ/cm2以上的高曝光量区域也仅得到膜厚5微米的图案。
实施例11～17中，与以下合成例1～7制成的清漆混合来进行。
合成例1
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮220g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应6小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮23.0g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，制成浓度为22.7％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆A。测定所获清漆A的粘度，为64泊。
合成例2
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮220g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应6小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮147g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，制成浓度为17.5％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆B。测定所获清漆B的粘度，为40泊。
合成例3
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，3′，5，5′-四甲基二氨基二苯基甲烷48.3g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮245g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.10mol)、苯均四酸酐21.8g(0.10mol)，使其在55℃下反应1小时，再在85℃下反应6小时。然后冷却至20℃，加入N-苯基甘氨酸5.24g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮24.6g，在干燥空气流下在25℃下搅拌2小时，制成浓度为23.1％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆C。测定所获清漆C的粘度，为49泊。
合成例4
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下将3，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮217g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮76.2g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，制成浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆D。测定所获清漆D的粘度，为68泊。
合成例5
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使4，4′-二氨基二苯醚38.0g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮235g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐30.3g(0.094mol)、苯均四酸酐20.5g(0.094mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸4.73g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮51.4g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，制成浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆E。测定所获清漆E的粘度，为92泊。
合成例6
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使3，3′，5，5′-四甲基二氨基二苯基甲烷48.3g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮241g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸5.24g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮92.9g，在干燥空气流下在10℃下搅拌5小时，制成浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆F。测定所获清漆F的粘度，为136泊。
合成例7
在氮气流下，在1升的4口烧瓶内，在20℃下使二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜82.2g(0.19mol)、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.49g(0.01mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮320g中。然后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐31.3g(0.097mol)、苯均四酸酐21.2g(0.097mol)，使其在10℃下反应10小时。然后加入N-苯基甘氨酸6.93g、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯74.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮148g，在于燥空气流下在10℃下搅拌5小时，制成浓度为20.0％的感光性聚酰亚胺前体组合物，作为清漆G。测定所获清漆G的粘度，为39泊。
实施例11
将清漆A与E按35∶65的重量比共混，测定粘度，为85泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0361。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.328。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.11。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为86泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得膜厚为4.5微米的聚酰亚胺图案。
实施例12
将清漆A与F按90∶10的重量比共混，测定粘度，为72泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0837。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.299。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.28。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为70泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得膜厚为4.5微米的聚酰亚胺图案。
实施例13
将清漆A与G按25∶75的重量比共混，测定粘度，为47泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0407。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.271。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.15。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为48泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得膜厚为4.5微米的聚酰亚胺图案。
实施例14
将清漆B与C按5∶95的重量比共混，测定粘度，为50泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.115。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.28。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.41。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为52泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用掩模光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得膜厚为4.5微米的聚酰亚胺图案。
实施例15
将清漆B与D按15∶85的重量比共混，测定粘度，为66泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.0184。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.307。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.06。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为65泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
实施例16
将清漆B与F按80∶20的重量比共混，测定粘度，为62泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.115。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.329。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.35。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为60泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用光刻机PLA-501FA(Canon制)，透过i线滤除用滤波器和掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档。将该膜用NMP、二甲苯、水三者之比为7∶2∶1的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得膜厚为4.5微米的聚酰亚胺图案。
实施例17
将清漆B与G按7∶93的重量比共混，测定粘度，为41泊。将获得的组合物旋转涂布到硅晶片上，调节旋转次数，以使氮气流中350℃下固化2小时之后的膜厚为4微米，在30℃下减压干燥10小时后，进行红外光谱测定。作为由酰亚胺基团引起的吸收峰，选择在1750～1800cm-1处出现的吸收峰，测定该波数处的吸光度，为0.016。接着，将该试样在氮气流中350℃下固化2小时，使其100％酰亚胺化。求出厚度为4微米的固化膜在由酰亚胺基团引起的波数(1750～1800cm-1)处的吸光度，为0.267。用本文中的计算式(1)，由这些吸光度的值计算出试样的酰亚胺化率，为0.06。
将该组合物在室温(23℃)下放置6天，然后测定粘度，变为40泊，粘度降低不足10％，时效稳定性良好。
将该溶液旋转涂布到4英寸的硅晶片上，用电热板SCW-636(大日本Screen制)在80℃下烘焙2分钟，再在95℃下烘焙2分钟，获得厚度为10微米的膜。接着，使用i线步进式光刻机DSW-8500-70i(GCA制)，透过掩模使膜表面曝光，曝光量在100～700mJ/cm2的范围内每隔100mJ/cm2为一档，焦点为0微米。将该膜用NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯、水三者之比为9∶3∶2的显影液显影，在高曝光量下，即400mJ/cm2以上获得膜厚7微米的图案。图案边缘无蚀空，为良好的图案。将其分别在200℃、300℃、400℃温度下，在氮气流下热处理30分钟，获得聚酰亚胺图案。
表1
酰亚胺化率 i线光透过率 光交联基团 曝光波长 感光性能            粘度(泊)
放置前 放置后
  实施例1   0.1     6.5     有     i线     好     68     69
  实施例2   0.06     1.3     有     g，h线     好     58     59
  实施例3   0.48     30     有     i线     好     42     41
  实施例4   0.10     10     有     i线     好     43     45
  实施例5   0.10     6.0     有     i线     好     56     54
  实施例6   0.10     6.0     有     i线     好     68     68
  实施例7   0.17     10     有     i线     好     85     83
  实施例8   0.22     0     有     g线     好     98.8     100
  实施例9   0.13     18     有     i线     好     85     83
  实施例10   0.08     30     有     i线     好     23     24
  实施例11   0.11     -     有     g，h线     好     85     86
  实施例12   0.28     -     有     g，h线     好     72     70
  实施例13   0.15     -     有     g，h线     好     47     48
  实施例14   0.41     -     有     g，h线     好     50     52
  实施例15   0.06     -     有     i线     好     66     65
  实施例16   0.35     -     有     g，h线     好     62     60
  实施例17   0.06     -     有     i线     好     41     40
  比较例1   0.02     8.5     有     -     -     68     54
  比较例2   0.02     2.0     有     -     -     92     78
  比较例3   0.02     60     有     -     -     136     102
  比较例4   0.02     40     有     -     -     39     24
  比较例5   0.06     1.3     无     g，h线     X     58     59
  比较例6   0.06     1.3     无     g，h线     X     58     59
  比较例7   0.70     2 0     有     i线     X     12     12.5

Claims (15)

1.化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，含有以下组成的组合物中，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率Ia为0.03≤Ia≤0.6：
(a)使具有光交联性基团的胺化合物与聚酰胺酸的羧基相互作用而获得的聚酰亚胺前体，和
(b)光引发剂和/或光敏感剂；
并且由所述聚合物组合物形成的厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率至少为2％以上，不高于40％。
2.权利要求1中所述的化学射线感应性聚合物组合物，聚酰亚胺前体(a)是使聚合物与通式(4)所示的胺化合物，按相对于聚合物羧基0.4～5倍摩尔当量的量，反应而形成的，
聚合物包含通式(1)所示结构单元，
Figure C9810843300021
另外也包含下列通式所示结构单元：
如/或
其中，R1为至少含有2个碳原子的3价或4价有机基团，R2为具有至少2个碳原子的2价有机基团，k为0或1；
通式(4)中，R3、R4、R5分别独立地表示氢或碳原子数1～30的有机基团，其中至少一个有机基团具有光交联性。
3.权利要求2中所述的化学射线感应性聚合物组合物，是使聚合物与相对于聚合物羧基1-5倍摩尔当量的通式(4)所示的胺化合物反应而形成的。
4.权利要求1中所述的化学射线感应性聚合物组合物，酰亚胺化率Ia为0.06≤Ia≤0.5。
5.权利要求1中所述的化学射线感应性聚合物组合物，酰亚胺化率Ia为0.08≤Ia≤0.4。
6.权利要求1中所述的化学射线感应性聚合物组合物，酰亚胺化率Ia为0.1≤Ia≤0.35。
7.权利要求1中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其中，厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率不高于30％。
8.权利要求7中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其中，厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率至少为4％，不高于30％。
9.权利要求8中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其中，厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率不高于20％。
10.权利要求9中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其中，厚度为10微米的预焙膜在波长365nm下的光透过率不高于15％。
11.权利要求2中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，通式(1)、(2)和/或(3)中R1的至少15摩尔％是由苯均四酸的残基构成的。
12.权利要求2中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，通式(1)、(2)和/或(3)中R2的3～20摩尔％是由含有含硅氧烷键的脂肪族基团的二胺残基构成的。
13.权利要求2中所述的化学射线感应性聚合物组合物，其特征在于，通式(1)、(2)和/或(3)中R2的20摩尔％以上为选自通式(6)和(7)中至少一种的二胺残基，
通式(6)中，Y1、Y2、Y3独立地表示-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、或单键；
Figure C9810843300042
通式(7)中，R6、R7独立地表示CH3-、CF3-、C2H5-、C2F5-、(CH3)3C-、F、CH3O-或苯基。
14.制备化学射线感应性聚合物组合物的聚酰亚胺前体的方法，该方法包含使具有羧基的聚酰胺酸与具有光交联性基团的胺化合物在50～90℃反应1～12小时，其特征在于聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.03≤Ia≤0.6。
15.制备权利要求1的化学射线感应性聚合物组合物的方法，包括将权利要求14所述方法制备的聚酰亚胺前体与光引发剂和光敏感剂的至少一种混和，得到化学射线感应性聚合物组合物。
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