CN115466216A - 非离子型缓蚀剂的制备方法及非离子型缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了非离子型缓蚀剂的制备方法及非离子型缓蚀剂,属于石油化工领域。该制备方法包括:使水与氢氧化钠混合均匀,再与氯代甲氧基脂肪酸类甲酯混合,在60℃‑70℃下搅拌反应,得到第一反应混合物;将第一反应混合物中的水相分离,向其中加入乳化剂和多胺类化合物,在搅拌和氮气条件下,于160℃‑180℃的温度下反应,得到第二反应混合物;从第二反应混合物中分离出甲醇,升温至200℃‑270℃,在抽真空脱水情况下反应,得到羟烷基咪唑啉化合物;向羟烷基咪唑啉化合物中加入分离出的甲醇和水,并补加额外的水,得到非离子型缓蚀剂,其具良好的水溶性和缓蚀性,适用于二氧化碳吞吐过程及采出水的腐蚀防护。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域,特别涉及非离子型缓蚀剂的制备方法及非离子型缓蚀剂。
背景技术
二氧化碳吞吐技术,是通过将二氧化碳从油井注入、关井扩散和开井生产的过程来提高原油采收率的技术。二氧化碳吞吐流程分为两个环节:第一环节为二氧化碳从油井井口到井底,然后,随地层油水从油管流到井口集输管线支线。第二环节为含有二氧化碳的流体进入集输干线和联合站进行油水分离。注入井内的二氧化碳与地层水接触后形成碳酸,开井生产后,形成的碳酸会进入油管和油套环空内,这会对油管和套管造成腐蚀。所以,有必要对上述腐蚀进行控制。
目前,通过定期在油套环空内加入缓蚀剂,来控制碳酸对油管和套管造成的腐蚀。
然而,目前常用的阴离子缓蚀剂不能用于第一环节,常用的阳离子缓蚀剂不能用于第二环节。
发明内容
鉴于此,本发明提供一种非离子型缓蚀剂的制备方法及非离子型缓蚀剂。
具体而言,包括以下的技术方案:
一方面,本发明实施例提供了一种非离子型缓蚀剂的制备方法,所述非离子型缓蚀剂的制备方法包括:
使水与氢氧化钠混合均匀,然后再与氯代甲氧基脂肪酸类甲酯混合,在60℃-70℃的温度下搅拌反应,得到第一反应混合物;
将所述第一反应混合物中的水相分离出去,然后向反应体系中加入乳化剂和多胺类化合物,在搅拌条件和通入氮气的条件下,使反应体系于160℃-180℃的温度下反应,得到第二反应混合物;
从所述第二反应混合物中分离出甲醇,然后升温至200℃-270℃,在保持抽真空脱水的情况下反应,得到羟烷基咪唑啉化合物;
向所述羟烷基咪唑啉化合物中加入分离出的甲醇和水,并补加额外的水,得到所述非离子型缓蚀剂;
其中,所述氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的化学结构式如下所示:
m和n均为大于1的整数。
在一些可能的实现方式中,所述氯代甲氧基脂肪酸类甲酯选自氯代甲氧基棕榈酸甲酯、氯代甲氧基月桂酸甲酯、氯代甲氧基豆蔻酸甲酯、氯代甲氧基环烷酸甲酯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,所述多胺类化合物选自β-羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,在得到所述第一反应混合物时,使反应体系在200转/分钟-400转/分钟的搅拌速度下进行所述搅拌反应。
在一些可能的实现方式中,在得到所述第二反应混合物时,使反应体系在400转/分钟-600转/分钟的所述搅拌条件下进行所述反应。
在一些可能的实现方式中,在得到所述第二反应混合物时,使所述氮气的通入时间为10分钟-15分钟。
在一些可能的实现方式中,所述额外的水的补加量使得所述非离子型缓蚀剂的含水质量百分比为30%-40%。
在一些可能的实现方式中,所述乳化剂为烷醇酰胺型非离子表面活性剂。
另一方面,本发明实施例还提供了一种非离子型缓蚀剂,所述非离子型缓蚀剂采用上述的任一种方法制备得到。
在一些可能的实现方式中,所述非离子型缓蚀剂的含水质量百分比为30%-40%,粘度为20mPa.s-100mPa.s。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括:
本发明实施例提供的上述非离子型缓蚀剂的制备方法,采用氯代甲氧基脂肪酸类甲酯作为合成原料,首先对氯代甲氧基脂肪酸类甲酯进行碱性水解反应,使得氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的烷基链上的氯代基团发生水解,生成羟基脂肪酸酯,也就是羟基甲氧基脂肪酸甲酯。然后,羟基脂肪酸酯与多胺类化合物发生脱水和脱甲醇反应,脱去甲醇和水,生成羟烷基酰胺化合物,该羟烷基咪唑啉化合物的水溶性较好,同时具有较好的缓蚀性能。利用该羟烷基咪唑啉化合物制备得到的非离子型缓蚀剂,兼具良好的水溶性和缓蚀性,且成分为非离子型,能够避免和地层水中、现场水、联合站水中的各种离子发生反应,适用于二氧化碳吞吐过程及采出水的腐蚀防护。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
二氧化碳吞吐过程中,CO2作为腐蚀气体,将引起油井的井下工具和设备腐蚀,同时,对原油的开采、集输、联合站处理等过程中金属设备也造成严重腐蚀。二氧化碳吞吐流程大致分为两个环节:第一环节为二氧化碳从油井井口到井底,然后随地层油和水从油管流到井口集输管线支线。第二环节为含有二氧化碳的流体进入集输干线和联合站进行油水分离。
相关技术中,通过定期在油套环空内加入缓蚀剂,来控制碳酸对油管和套管造成的腐蚀。然而,目前常用的阴离子缓蚀剂不能用于第一环节,常用的阳离子缓蚀剂不能用于第二环节。
具体而言,对于第一环节,CO2作为酸性气体,注入油藏后会溶蚀地层中的矿物,使得油田采出水呈现高矿化度,Ca2+,Mg2+,Fe2+等多价金属离子含量高等特点,阴离子型缓释剂会和Ca2+,Mg2+等多价金属离子形成沉淀而失去作用,因此,其不宜用于二氧化碳吞吐过程中的缓蚀。
对于第二环节,随着油田开采的持续进行,井下油层压力减小,油井产量降低。现场会采取多种增产措施增产,比如,向地下油层注聚合物,聚合物/表面活性剂等,这些聚合物和表面活性剂以阴离子为主。因此,联合站采出水中常含有阴离子聚合物或表面活性剂。在使用阳离子型缓蚀剂,例如阳离子咪唑啉等进行腐蚀防护时,起不到缓蚀效果,因为带正电荷的咪唑啉缓蚀剂与采出水中的阴离子聚合物或石油磺酸盐类表面活性剂发生反应,从而失去缓蚀作用。
一方面,本发明实施例提供了一种非离子型缓蚀剂的制备方法,该非离子型缓蚀剂的制备方法包括以下步骤:
步骤1:使水与氢氧化钠混合均匀,然后再与氯代甲氧基脂肪酸类甲酯混合,在60℃-70℃的温度下搅拌反应,得到第一反应混合物。
步骤2:将第一反应混合物中的水相分离出去,然后向反应体系中加入乳化剂和多胺类化合物,在搅拌条件和通入氮气的条件下,使反应体系于160℃-180℃的温度下反应,得到第二反应混合物。
步骤3:从第二反应混合物中分离出甲醇,然后升温至200℃-270℃,在保持抽真空脱水的情况下反应,得到羟烷基咪唑啉化合物。
步骤4:向羟烷基咪唑啉化合物中加入分离出的甲醇和水,并补加额外的水,得到非离子型缓蚀剂。
对于步骤1,使氢氧化钠与水混合均匀,形成氢氧化钠水溶液,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯在氢氧化钠溶液中能够进行水解反应,生成羟基脂肪酸酯和氯化钠。其中,羟基脂肪酸酯和氯化钠构成第一反应混合物。
本发明实施例中,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的化学结构式如下所示:
其中,m和n均为大于1的整数,例如为2-20等。
氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的合成原理为本领域所公知的,其通过使用脂肪酸类甲酯、纯度大于99.999%的氯气、分析纯级别的甲醇进行氯化反应制备得到,反应过程中可使用偶氮二异丁腈为催化剂,并且在紫外光照条件下,合成氯代甲氧基脂肪酸类甲酯。氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的合成反应实际上是自由基取代联锁反应,氯气在紫外光和催化剂作用下均裂生成氯自由基,氯自由基和甲氧基基团分别取代脂肪酸类甲酯中的氢,来获得氯代甲氧基脂肪酸类甲酯。
举例来说,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的合成原理可参见如下所示的化学方程式:
对于步骤2,通过将第一反应混合物中的水相分离出去,即除去步骤1中生成的氯化钠,保留羟基脂肪酸酯。然后,羟基脂肪酸酯与多胺类化合物进行反应,以脱去其中的甲醇,同时反应生成羟烷基酰胺,其中,甲醇与羟烷基酰胺构成第二反应混合物。
其中,步骤2中通过向反应体系中加入乳化剂,使得上述生成羟烷基酰胺的反应在乳化状态下进行,以提高反应速率。本发明实施例中,步骤2中涉及的水解收率能够达到90%以上,产物不仅包括羟基脂肪酸甲酯,还有少量副产物羟基甲氧基脂肪酸钠,其中,羟基甲氧基脂肪酸甲酯和羟基甲氧基脂肪酸钠都能够与多胺化合物发生脱水和脱甲醇反应。
对于步骤3,将第二反应混合物中的甲醇分离出去之后,保留羟烷基酰胺,然后对保留有羟烷基酰胺的反应体系进行抽真空脱水,使其进一步脱去水形成羟烷基咪唑啉化合物。
对于步骤4,通过向含有羟烷基咪唑啉化合物的反应产物体系中加入步骤2中分离出的水以及步骤3中分离出去的甲醇,并继续向其中补加额外的水,例如自来水,使得非离子缓蚀剂的含水量和粘度达到预期的范围内。
通过向含有羟烷基咪唑啉化合物的反应产物体系中加入步骤2中分离出的水以及步骤3中分离出去的甲醇,不仅利于稀释反应产物体系的粘度,而且利于水和甲醇的重复利用。
可见,本发明实施例提供的上述非离子型缓蚀剂的制备方法,采用氯代甲氧基脂肪酸类甲酯作为合成原料,首先对氯代甲氧基脂肪酸类甲酯进行碱性水解反应,使得氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的烷基链上的氯代基团发生水解,生成羟基脂肪酸酯,也就是羟基甲氧基脂肪酸甲酯。然后,羟基脂肪酸酯与多胺类化合物发生脱水和脱甲醇反应,脱去甲醇和水,生成羟烷基酰胺化合物,该羟烷基咪唑啉化合物的水溶性较好,同时具有较好的缓蚀性能。利用该羟烷基咪唑啉化合物制备得到的非离子型缓蚀剂,兼具良好的水溶性和缓蚀性,且成分为非离子型,能够避免和地层水中、现场水、联合站水中的各种离子发生反应,适用于二氧化碳吞吐过程及采出水的腐蚀防护。
氯代甲氧基脂肪酸类甲酯为本领域所常见的,产品中涉及的脂肪酸类甲酯,其环保无毒,且成本较低。本发明实施例中,通过改变氯代甲氧基脂肪酸类甲酯中所含的脂肪酸基团的种类,来适应性地确定氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的具体种类。举例来说,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯中涉及的脂肪酸的碳链长度为12到18碳为宜,例如,脂肪酸基团可以来源于棕榈酸、月桂酸、豆蔻酸、环烷酸等。也就是说,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯选自氯代甲氧基棕榈酸甲酯、氯代甲氧基月桂酸甲酯、氯代甲氧基豆蔻酸甲酯、氯代甲氧基环烷酸甲酯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,多胺类化合物选自β-羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
对于步骤1来说,在得到第一反应混合物时,使反应体系在200转/分钟-400转/分钟的搅拌速度下进行搅拌反应,以使反应充分进行。
举例来说,搅拌速度包括但不限于:200转/分钟、250转/分钟、300转/分钟、350转/分钟、400转/分钟等。
对于步骤2来说,在得到第二反应混合物时,使反应体系在400转/分钟-600转/分钟的搅拌条件下进行反应。通过提高反应速率,以适应粘度更大的反应体系,以确保反应充分进行。
举例来说,搅拌速度包括但不限于:400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟等。
在进行步骤2所涉及的反应时,向反应体系中预先通入氮气,以使反应过程在氮气环境下进行。
示例地,在得到第二反应混合物时,使氮气的通入时间为10分钟-15分钟,例如为10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟等。
步骤2中,还向反应体系中加入了乳化剂,以使反应体系为均匀的乳化液体系,本发明实施例中,使乳化剂为烷醇酰胺型非离子表面活性剂。
烷醇酰胺型非离子表面活性剂为本领域常见的,可以通过市购的方式而获得,本发明实施例涉及的烷醇酰胺型非离子表面活性剂包括但不限于以下:月桂酸烷醇酰胺、椰油一乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、椰油一异丙醇酰胺、十二烷基一乙醇酰胺、十二烷基二乙醇酰胺、十二烷基一异丙醇酰胺、十四烷基一乙醇酰胺、十四烷基二乙醇酰胺、十四烷基一异丙醇酰胺、十八烷基一乙醇酰胺、十八烷基二乙醇酰胺、十八烷基一异丙醇酰胺、油酸一乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸一异丙醇酰胺中的至少一种。
上述烷醇酰胺型非离子表面活性剂作为乳化剂加入至反应体系中,能够促使羟基脂肪酸酯和多胺类化合物形成乳状液,提高反应接触面积,进而提高反应效率和收率。另外,烷醇酰胺型非离子表面活性剂还可以和最终的反应产物羟烷基咪唑啉化合物协同作用,以增强缓蚀效果。
步骤4中,向羟烷基咪唑啉化合物体系中加入额外的水,其中,该额外的水的补加量使得最终形成的非离子型缓蚀剂的含水质量百分比,即含水量为30%-40%即可。
本发明实施例提供的方法中,氯代甲氧基脂肪酸类甲酯、多胺类化合物、氢氧化钠和自来水的摩尔比可以为0.2~1.5:0.2~1.5:0.2~1.5:5~15,举例来说,它们的摩尔比可以为1.0:1.0:1.0:10.0。
示例性地,本发明实施例提供的非离子型缓蚀剂的制备方法可以参见以下操作步骤:
首先,在四口烧瓶中加入水和NaOH,开动搅拌器,搅拌速度为200转/分-400转/分,待NaOH溶解完全,再向四口烧瓶中加入氯代甲氧基脂肪酸类甲酯。然后,将四口烧瓶接上冷凝管、分水器,继续开动搅拌器,控制温度60℃-70℃,搅拌成乳状液,反应时间3小时-6小时,得到第一反应混合物。
然后,将第一反应混合物中的水相分离出去,然后,继续向四口烧瓶中加入乳化剂和多胺类化合物,其中,乳化剂的质量为氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的15%-25%,例如为20%)。提高搅拌速度至400转/分-600转/分,向四口烧瓶中通入氮气10分钟-15分钟,继续升温至160℃-180℃,然后恒温2-3小时,得到第二反应混合物。
采用抽真空减压蒸馏方式,从第二反应混合物中蒸馏出甲醇,使得甲醇抽真空减压蒸出,冷却并收集蒸出的甲醇,然后,使反应体系升温至200℃-270℃,保持抽真空脱水,冷却并收集蒸发出的水,同时,在200℃-270℃的温度下反应8h-10h,得到羟烷基咪唑啉化合物。
使羟烷基咪唑啉化合物冷却至室温,然后向其中加入前述蒸发出的水和甲醇,然后再补加自来水调节含水量在30%-40%(质量比)、粘度在20mPa.s-100mPa.s之间,得到本发明二氧化碳吞吐用缓蚀剂。
以氯代甲氧基脂肪酸类甲酯为上海高鸣化工有限公司生产并销售的氯代甲氧基棕榈酸甲酯为例,羟烷基咪唑啉化合物的生成反应可参见以下化学方程式:
综上可知,本发明实施例提供的非离子型缓蚀剂的制备方法,至少具有以下优点:
(1)合成工艺简单,产物收率高,烷醇酰胺型非离子表面活性剂的加入可以使酰胺化过程由现有的8小时缩短到2小时,烷醇酰胺型非离子表面活性剂还可以和最终产物羟烷基咪唑啉化合物形成协同缓蚀作用。
(2)所制备的非离子型缓蚀剂具有较好的水溶性和缓蚀性能,所有成份为非离子物质,可避免和地层水中、现场水、联合站水中的各种离子发生反应,适用于二氧化碳吞吐过程及采出水的腐蚀防护。
(3)本发明实施例提供的制备方法,在制备过程中能够实现无废液、废气、废渣排放,更加绿色环保,利于规模化推广应用。
另一方面,本发明实施例还提供了一种非离子型缓蚀剂,该非离子型缓蚀剂采用上述所述的任一种方法制备得到。
可以理解的是,该非离子型缓蚀剂不仅包括上述制备的羟烷基咪唑啉化合物,还包括制备过程中添加的乳化剂,即烷醇酰胺型非离子表面活性剂。
在一些可能的实现方式中,本发明实施例涉及的非离子型缓蚀剂的含水质量百分比为30%-40%,粘度为20mPa.s-100mPa.s,在该种状态下,非离子型缓蚀剂能够获得更佳的缓蚀效果,并且便于应用。
下面将更详细地描述本发明的一些具体实施方式。虽然以下描述了本发明的具体实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在四口烧瓶中加入18g水和4gNaOH,开动搅拌器,搅拌速度400转/分,待NaOH溶解完全,再向四口烧瓶中加入氯代甲氧基棕榈酸甲酯29g。然后,将四口烧瓶接上冷凝管、分水器。继续开动搅拌器,控制温度70℃,搅拌成乳状液,反应时间4小时,得到第一反应混合物。
将第一反应混合物中的水相分离出去,然后,继续向四口烧瓶中加入月桂酸二乙醇酰胺5.8g和β-羟乙基乙二胺10.4g。提高搅拌速度至600转/分,向四口烧瓶中通入氮气10分钟,继续升温至180℃,然后恒温2小时,得到第二反应混合物。
采用抽真空减压蒸馏方式,从第二反应混合物中蒸馏出甲醇,使得甲醇抽真空减压蒸出,冷却并收集蒸出的甲醇,然后,使反应体系升温至240℃,保持抽真空脱水,冷却并收集蒸发出的水,同时,在240℃的温度下反应10h,得到羟烷基咪唑啉化合物。其中,该羟烷基咪唑啉化合物为羟基棕榈酸咪唑啉化合物。
使羟烷基咪唑啉化合物冷却至室温,然后向其中加入前述蒸发出的水和甲醇,然后再补加自来水15g,得到本实施例的二氧化碳吞吐用非离子型缓蚀剂,其粘度为80mPa.s。
取大港港西油田西101X1井采出水作为评价介质。参照石油天然气行业标准SY/T5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对该非离子型缓蚀剂进行水溶性和缓蚀性能评价。
其中,西101X1井采出水组成成份如下表1所示:
表1
利用大港港西油田西101X1井采出水将本实施例提供的非离子型缓蚀剂配成体积分数为10%的缓蚀剂溶液,恒温30min后观察,溶液呈均相,全部溶解。
取两块A20试片分别放入含10%缓蚀剂的上述缓蚀剂溶液和未加缓蚀剂的空白现场采出水中,恒温50℃,考察7天,记录试片前后质量损失。测试结果表明,在缓蚀剂溶液中放置的试片的缓蚀率为85.5%。
实施例2
在四口烧瓶中加入18g水和5gNaOH,开动搅拌器,搅拌速度300转/分,待NaOH溶解完全,再向四口烧瓶中加入氯代甲氧基月桂酸甲酯25g。然后,将四口烧瓶接上冷凝管、分水器。继续开动搅拌器,控制温度60℃,搅拌成乳状液,反应时间4小时,得到第一反应混合物。
将第一反应混合物中的水相分离出去,然后,继续向四口烧瓶中加入油酸二乙醇酰胺5g和二乙烯三胺10g。然后,提高搅拌速度至500转/分,向四口烧瓶中通入氮气15分钟,继续升温至160℃,然后恒温3小时,得到第二反应混合物。
采用抽真空减压蒸馏方式,从第二反应混合物中蒸馏出甲醇,使得甲醇抽真空减压蒸出,冷却并收集蒸出的甲醇,然后,使反应体系升温至200℃,保持抽真空脱水,冷却并收集蒸发出的水,同时,在200℃的温度下反应8h,得到羟烷基咪唑啉化合物。该羟烷基咪唑啉化合物为羟基月桂酸咪唑啉化合物。
使羟烷基咪唑啉化合物冷却至室温,然后向其中加入前述蒸发出的水和甲醇,然后再补加自来水10g,得到本实施例的二氧化碳吞吐用非离子型缓蚀剂,其粘度为40mPa.s。
取大港港西油田西101X1井采出水作为评价介质。参照石油天然气行业标准SY/T5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对该非离子型缓蚀剂进行水溶性和缓蚀性能评价。其中,西101X1井采出水组成成份如上述表1所示。
利用大港港西油田西101X1井采出水将本实施例提供的非离子型缓蚀剂配成体积分数为10%的缓蚀剂溶液,恒温30min后观察,溶液呈均相,全部溶解。
取两块A20试片分别放入含10%缓蚀剂的上述缓蚀剂溶液和未加缓蚀剂的空白现场采出水中,恒温50℃,考察7天,记录试片前后质量损失。测试结果表明,在缓蚀剂溶液中放置的试片的缓蚀率为88%。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案,并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述非离子型缓蚀剂的制备方法包括:
使水与氢氧化钠混合均匀,然后再与氯代甲氧基脂肪酸类甲酯混合,在60℃-70℃的温度下搅拌反应,得到第一反应混合物;
将所述第一反应混合物中的水相分离出去,然后向反应体系中加入乳化剂和多胺类化合物,在搅拌条件和通入氮气的条件下,使反应体系于160℃-180℃的温度下反应,得到第二反应混合物;
从所述第二反应混合物中分离出甲醇,然后升温至200℃-270℃,在保持抽真空脱水的情况下反应,得到羟烷基咪唑啉化合物;
向所述羟烷基咪唑啉化合物中加入分离出的甲醇和水,并补加额外的水,得到所述非离子型缓蚀剂;
其中,所述氯代甲氧基脂肪酸类甲酯的化学结构式如下所示:
m和n均为大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述氯代甲氧基脂肪酸类甲酯选自氯代甲氧基棕榈酸甲酯、氯代甲氧基月桂酸甲酯、氯代甲氧基豆蔻酸甲酯、氯代甲氧基环烷酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述多胺类化合物选自β-羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,在得到所述第一反应混合物时,使反应体系在200转/分钟-400转/分钟的搅拌速度下进行所述搅拌反应。
5.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,在得到所述第二反应混合物时,使反应体系在400转/分钟-600转/分钟的所述搅拌条件下进行所述反应。
6.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,在得到所述第二反应混合物时,使所述氮气的通入时间为10分钟-15分钟。
7.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述额外的水的补加量使得所述非离子型缓蚀剂的含水质量百分比为30%-40%。
8.根据权利要求1所述的非离子型缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为烷醇酰胺型非离子表面活性剂。
9.一种非离子型缓蚀剂,其特征在于,所述非离子型缓蚀剂采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的非离子型缓蚀剂,其特征在于,所述非离子型缓蚀剂的含水质量百分比为30%-40%,粘度为20mPa.s-100mPa.s。
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
CN102964306A (zh) * | 2012-07-26 | 2013-03-13 | 新疆科力新技术发展有限公司 | 一种咪唑啉缓蚀剂的制备方法 |
US20180148632A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Ecolab Usa Inc. | Composition for remediating iron sulfide in oilfield production systems |
US20200095493A1 (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Multi-Chem Group Llc | Dual functioning corrosion inhibitor and foaming agent |
CN110952100A (zh) * | 2018-09-26 | 2020-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种集输管线预膜用油溶性缓蚀剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102964306A (zh) * | 2012-07-26 | 2013-03-13 | 新疆科力新技术发展有限公司 | 一种咪唑啉缓蚀剂的制备方法 |
US20180148632A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Ecolab Usa Inc. | Composition for remediating iron sulfide in oilfield production systems |
US20200095493A1 (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Multi-Chem Group Llc | Dual functioning corrosion inhibitor and foaming agent |
CN110952100A (zh) * | 2018-09-26 | 2020-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种集输管线预膜用油溶性缓蚀剂及其制备方法 |
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