CN115448376A - 一种钴基纳米片的制备方法、钴基纳米片及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供的钴基纳米片及制备方法，将ZIF‑67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃条件下反应2‑7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片，本申请在ZIF‑67的材料基础上，将其作为牺牲模板，通过离子刻蚀和层状氢氧化钴原位生长，在室温和搅拌的简单条件下合成稳定存在的a‑Co(OH)2(CHN)，在合成过程中不倾向β‑Co(OH)2转变，具有均匀的颗粒尺寸、边缘锋利的六边形纳米片形貌、水溶剂中稳定的正电位，微观厚度在10～50nm范围内；且上述制备方法，反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更大且更易控制，比表面积更大以及活性位点更多等优点，且具有一定的生物安全性，可在抗微生物方面得到应用。
Description
技术领域
本申请涉及新材料制备技术领域，特别涉及一种钴基纳米片的制备方法、钴基纳米片及应用。
背景技术
长期以来，细菌感染一直威胁着全球人类健康，而抗生素作为对抗细菌感染的有效药物，在取得一定抗菌效果的同时，其过分滥用也导致了严重的细菌耐药性问题。根据世界卫生组织推测，抗生素耐药性细菌每年在全球造成约70万人死亡，预计到2050年，这一数字将增加到1000万人。但新型抗生素的开发周期较长，远落后于细菌进化的步伐，因此有效抗菌剂的开发刻不容缓。
纳米材料由于其特别的物理、化学性质以及良好的生物相容性已被广泛应用于生物医疗领域，许多纳米材料也已被证明有抗菌效果，通过影响细菌细胞膜的完整性、释放抗菌金属离子、生成活性氧(ROS)、抑制酶活性和DNA合成等机制发挥抗菌作用，并且无机金属纳米材料诱导细菌耐药性的几率较低，有望成为治疗细菌感染的有力手段。其中水滑石及类水滑石化合物由于其独特的结构特征，以及层间阴离子的可交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等一些特征，可作为药物及药物载体等实现抗微生物应用。
a-Co(OH)2具有类似水滑石结构，由于其大的层状结构和比表面积，暴露了更多活性位点，但a-Co(OH)2属于亚稳态，而β-Co(OH)2属于热稳定相，所以在升高温度或者强碱条件下，a-Co(OH)2容易转变成β-Co(OH)2，这使得a-Co(OH)2可控制备变得困难。
发明内容
鉴于此，有必要针对现有技术中存在的缺陷提供一种稳定性良好的钴基纳米片及其制备方法。
为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：
本申请目的之一，提供了一种钴基纳米片的制备方法，包括下述步骤：
将ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片。
在其中一些实施例中，所述ZIF-67通过下述步骤制备：
将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67。
在其中一些实施例中，在将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67的步骤中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为10-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为45mg/ml。
在其中一些实施例中，在将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67的步骤中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液为硝酸钴甲醇溶液，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为20mg/ml。
在其中一些实施例中，将所述ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片的步骤中，所述ZIF-67的含量为7mg/ml。
在其中一些实施例中，将所述ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片的步骤中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液为硝酸钴水溶液，所述硝酸钴水溶液的浓度为24mg/ml。
本申请目的之二，提供了一种钴基纳米片，由任一项所述的钴基纳米片的制备方法制备得到。
本申请目的之三，提供了一种所述的钴基纳米片在抗微生物中的应用。
本申请目的之四，提供了一种所述的钴基纳米片在评价细胞的增殖中的应用。
本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：
本申请提供的钴基纳米片及制备方法，将ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片，本申请在ZIF-67的材料基础上，将其作为牺牲模板，通过离子刻蚀和层状氢氧化钴原位生长，在室温和搅拌的简单条件下合成稳定存在的a-Co(OH)2(CHN)，在合成过程中不倾向β-Co(OH)2转变，具有均匀的颗粒尺寸、边缘锋利的六边形纳米片形貌、水溶剂中稳定的正电位，微观厚度在10～50nm范围内；且上述制备方法，反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更大且更易控制，比表面积更大以及活性位点更多等优点，且具有一定的生物安全性，可在抗微生物方面得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的样品的SEM形貌图。
图2为本申请实施例2制备得到的样品的SEM形貌图。
图3为本申请实施例3制备得到的样品的SEM形貌图。
图4为本申请实施例4制备得到的样品的SEM形貌图。
图5为本申请实施例5制备得到的样品的SEM形貌图。
图6为本申请实施例6制备得到的样品的SEM形貌图。
图7为本申请实施例7制备得到的样品的SEM形貌图。
图8为本申请实施例8制备得到的样品的SEM形貌图。
图9为本申请实施例9制备得到的样品的SEM形貌图。
图10为本申请实施例10制备得到的样品的SEM形貌图。
图11为本申请实施例11制备得到的纳米片的XRD谱图。
图12(a)为本申请实施例12提供的抗黄色葡萄球菌(S.aureus)结果示意图。
图12(b)为本申请实施例12提供的抗大肠杆菌(E.coli)结果示意图。
图13为本申请实施例13提供的293T细胞毒性结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。
本申请一实施例提供的一种钴基纳米片的制备方法，包括下述步骤S110，以下详细说明各个步骤的具体实现方式。
步骤S110：将ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片。
在其中一些实施例中，所述ZIF-67，具体包括下述步骤：将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67。
在其中一些实施例中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为10-100mg/ml。
优选地，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为45mg/ml。
需要说明的是：基于此浓度下获得尺寸均匀的六方ZIF-67纳米颗粒，过低则所得材料尺寸不均一，过高则咪唑配体多余，消耗不必要的药品。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
优选地，所述钴盐溶液为硝酸钴甲醇溶液，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为20mg/ml。
需要说明的是：控制钴离子与咪唑配体在此比例下合成尺寸均匀的六方ZIF-67纳米颗粒，过低则所得材料尺寸不均一，过高则钴离子多余，消耗不必要的药品。
可以理解，ZIFs即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。ZIF-67沸石咪唑酯骨架结构材料cas:46201-07-4是一种MOF材料，金属有机骨架材料(MOFs)的合成及其应用研究是现代多孔材料研究的热点领域之一。上述实施例利用钴基ZIFs作为牺牲模板，具体采用牺牲模板材料合成ZIF-67，制备工艺简单。
在其中一些实施例中，所述ZIF-67的含量为7mg/ml。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
优选地，所述钴盐溶液为硝酸钴水溶液，所述硝酸钴水溶液的浓度为24mg/ml。
需要说明的是：控制钴离子与水离子在此比例下对ZIF-67纳米颗粒同时进行刻蚀及纳米片再生，以形成边缘清晰、尺寸均匀、厚度均一的钴基纳米片，过低或过高则所得材料表面出现不规则台阶及剥离不完全的情况，显示纳米片刻蚀、生长速率不均一。
可以理解，本申请上述实施例在钴离子、水离子刻蚀ZIF-67反应过程中，游离出氢氧根与钴离子有强烈的配合作用，使得钴基纳米片按照一定方向生长，最后形成六边形片状结构，结构稳定。
需要说明的是：本申请并不限定于ZIF-67，而在其他金属盐类，例如硝酸锌、硝酸铜等作用下，同样得到了对应的钴基纳米片。
本申请上述实施例提供的钴基纳米片的制备方法，利用钴基ZIFs作为牺牲模板，通过离子刻蚀和层状氢氧化钴原位生长，在室温和搅拌的条件下合成a-Co(OH)2，使得制备得到的钴基纳米片能够稳定存在，合成过程中不倾向β-Co(OH)2转变，具有均匀的颗粒尺寸、边缘锋利的六边形纳米片形貌、水溶剂中稳定的正电位，微观厚度在10～50nm范围内，进一步增大了材料的比表面积，提供了更多微生物接触面积以及活性位点，稳定性良好，同时也为层状双金属氢氧化物的合成提供了新思路。
本申请上述实施例提供的钴基纳米片，可以在不同的浓度和室温条件下获得，且反应耗时不长，不需要格外的持续升温以及严格的酸碱调控条件即可获得稳定存在的ɑ-Co(OH)2，可实现批量生产，合成方法简单，方便操作。
本申请上述实施例提供的钴基纳米片，在ZIF-67已经具备正电位的基础上进一步提高了材料的正电位，使其更易与带负电的细胞膜所接触，起到一定抗微生物效果，为纳米材料抗菌设计提供新思路。
本申请上述实施例提供的钴基纳米片可在抗微生物及评价细胞的增殖中应用，市场前景较佳。
以下结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
牺牲模板材料ZIF-67的合成：
实施例1：配置ZIF-67生长所需要的有机配体2-甲基咪唑(2-MI)甲醇溶液，选择2-MI甲醇溶液浓度为45mg/ml；配置ZIF-67生长所需要的硝酸钴甲醇溶液，选择硝酸钴甲醇溶液浓度为20mg/ml，在磁力搅拌器的作用下混合反应3h,:10000rpm/s离心10min，甲醇清洗三遍，60℃真空干燥。
离子刻蚀模板并生长层状纳米片：
实施例2：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例3：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为12mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例4：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为120mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例5：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应2min,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例6：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应10min,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例7：配置硝酸钴水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸钴水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应1h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例8：配置硝酸锌水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸锌水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸锌水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例9：配置硝酸铜水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸钴水溶液浓度为24mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸铜水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
实施例10：配置硝酸铈胺水溶液进行离子刻蚀，选择硝酸铈胺水溶液浓度为1mg/ml，选择ZIF-67浓度为7mg/ml硝酸铈胺水溶液，两者在磁力搅拌器的作用下混合反应5h,:4000rpm/s离心5min，甲醇清洗三遍，40℃真空干燥。
材料表面形貌的观察：
实施例11：样品喷金后，采用场发射扫描电镜(FE-SEM，德国ZEISS，SUPRA55)观察纳米材料的表面形貌，所得实施例1-10的样品表面形貌如图1-10所示，从图中可知，形成的纳米材料随着反应时间的延长均表现出层状纳米片结构。
材料成分分析：
实施例12：图11为所制备的Co(OH)2的XRD谱图。由图11可见，XRD谱图中衍射峰2θ＝10.000°、19.316°和59.195°与a-Co(OH)2标准卡片(PDF卡片No.74-1057)相对应，分别对应晶面(003)、(006)和(110)，表明成功合成了a-Co(OH)2相。
抗菌实验：
实施例13：将纳米材料溶于培养液，大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)以密度1×107CFU/mL与材料混合接种于孔板，置于37℃的培养箱中培养24h后，用MTT检测细菌的活性，评价材料的抗菌性能。抗菌实验结果如图12(a)及(b)所示。从图12(a)及(b)中可知，在500mg/ml的浓度条件下，这种纳米片对E.coli和S.aureus表现出一定的抗菌性能。
细胞实验：
实施例14：将制备的材料在培养基中溶解后置于24孔板中，肾上皮细胞(293T)以1×104cell/孔的密度接种在孔板上，在37℃、5％CO2培养箱中培养2d后，用CCK-8来测量吸光度值，评价细胞在不同材料上的增殖情况。细胞增殖如图13所示。从图中可知，随着培养时间的延长，20mg/ml的纳米片一定程度上抑制了细胞的增殖，但5mg/ml,10mg/ml,15mg/ml均未影响细胞生物活性。
病毒实验：将ACE2-GFP过表达的HEK-293T(ACE2-OE)细胞与携带Flag的SC2-P或VOC-SC2-P在有无不同纳米材料的情况下孵育2小时后固定，并用anti-Flag免疫荧光检测细胞内假病毒的量。最终，纳米材料对真SARS-CoV-2和VOC病毒的抑制实验将在生物安全3级实验室按照标准规定进行。将Vero-E6细胞种在96孔板中，在纳米材料存在或不存在的情况下侵染2小时后将多余的病毒洗去，加上含有纳米抗病毒材料继续培养48h；收集培养液上清，使用商品化的COVID19检测试剂盒进行实时定量PCR分析病毒的载样量。
可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种钴基纳米片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片。
2.如权利要求1所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，在所述ZIF-67通过下述步骤制备：
将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67。
3.如权利要求2所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，在将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67的步骤中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为10-100mg/ml。
4.如权利要求3所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为45mg/ml。
5.如权利要求2所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，在将2-甲基咪唑溶液与钴盐溶液于25℃-80℃条件下混合反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述ZIF-67的步骤中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
6.如权利要求5所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
7.如权利要求6所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液为硝酸钴甲醇溶液，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为20mg/ml。
8.如权利要求1所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，将所述ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片的步骤中，所述ZIF-67的含量为7mg/ml。
9.如权利要求1所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，将所述ZIF-67溶于钴盐的水溶液中，并于25℃-80℃条件下反应2-7h，将得到的反应物经清洗干燥后得到所述钴基纳米片的步骤中，所述钴盐溶液中钴离子溶液浓度为1-100mg/ml。
10.如权利要求7所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中钴盐包括硝酸钴或醋酸钴或氯化钴，溶剂包括去离子水或甲醇或乙醇或甲醇及氨水混合溶液。
11.如权利要求10所述的钴基纳米片的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液为硝酸钴水溶液，所述硝酸钴水溶液的浓度为24mg/ml。
12.一种钴基纳米片，其特征在于，由权利要求1至11任一项所述的钴基纳米片的制备方法制备得到。
13.一种如权利要求12所述的钴基纳米片在抗微生物中的应用。
14.一种如权利要求12所述的钴基纳米片在评价细胞的增殖中的应用。
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| US20030180381A1 (en) * | 2000-05-24 | 2003-09-25 | Bruggraber Sylvaine Franciose Aline | Use of metal compounds to treat gastrointestinal infections |
| CN110538662A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-12-06 | 天津大学 | 用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法 |
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| Title |
|---|
| 刘岚: ""α相钴氢氧化物的可控制备及其超级电容性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅱ辑)》, no. 12, pages 042 - 162 * |
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