CN115445647A - 氮化碳复合光催化剂及制备方法和除草剂废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能复合光催化剂，公开了一种氮化碳复合光催化剂及制备方法和除草剂废水的处理方法。所述氮化碳复合光催化剂包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂以及掺杂在所述催化剂中的磷原子和钾原子。该氮化碳复合光催化剂具有光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广、对除草剂去除率高、可重复利用性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能复合光催化剂，具体涉及一种氮化碳复合光催化剂及制备方法和应用。此外，本发明还涉及一种除草剂废水的处理方法。
背景技术
近年来，光催化技术发展迅速，尤其是基于半导体的光催化降解技术用于环境污染物的去除得到了研究者的广泛关注。而光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此光催化剂的性质决定了其是否拥有良好的光催化性能。因此，设计和制备高效的半导体光催化材料成为目前环境光催化领域研究的重点。
在材料的选择和应用上，非金属的石墨相氮化碳引起了人们的广泛关注。但是，由于石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7eV，使得其对可见光的吸收范围局限于460nm以内的光照，光响应范围小，无法充分的利用太阳光，不利于提高石墨相氮化碳材料对环境中污染物的催化降解效果，并且未经调制的石墨相氮化碳无法达到令人满意的光催化效果。
因此，获得一种光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对于提高石墨相氮化碳对污染物的催化降解效果具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨相氮化碳材料的催化降解效果有待提高的问题，提供氮化碳复合光催化剂及制备方法和除草剂废水的处理方法，该氮化碳复合光催化剂具有光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广、对除草剂去除率高、可重复利用性好的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种氮化碳复合光催化剂，包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂以及掺杂在所述催化剂中的磷原子和钾原子。
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片，所述磷原子修饰在所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片上。
进一步优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片设置有至少两片，所述钾原子插层在所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间。
优选地，所述磷原子和所述钾原子在所述氮化碳复合光催化剂中的总含量为0.1-7质量％。
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片呈多孔薄片状。
进一步优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片的厚度为1-3nm。
本发明第二方面提供一种氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素和磷酸二氢钾混合研磨，得到前驱体混合物；
(2)将所述前驱体混合物进行热缩聚反应，得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将氮化碳复合光催化剂前驱体进行煅烧，得到所述氮化碳复合光催化剂。
优选地，所述尿素和所述磷酸二酸钾的质量比为10000:5-40。
优选地，在步骤(2)中，所述热缩聚反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-5h。
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧在隔绝氧气的条件下进行，所述煅烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为1.5-2.5h。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的氮化碳复合光催化剂以及第二方面提供的制备方法制备得到的氮化碳复合光催化剂在处理除草剂废水中的应用。
本发明第四方面提供一种除草剂废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)在避光条件下，将上述第一方面提供的氮化碳复合光催化剂和/或第二方面提供的制备放制得的氮化碳复合光催化剂和所述除草剂废水混合、吸附得到混合液；
(2)在可见光条件下，将所述混合液进行光催化反应。
优选地，在步骤(1)中，所述氮化碳复合光催化剂和所述除草剂的质量比为40-120:1。
进一步优选地，所述除草剂为莠去津。
更优选地，所述吸附的时间为25-35min。
优选地，在步骤(2)中，所述可见光的波长λ>420nm，所述光催化反应的时间为50-70min。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的氮化碳复合光催化剂，氰基作为强负性基团，在催化剂材料中引入氰基会打破原来的电荷平衡，产生的电势差不仅可以为光生载流子的转移提供动力，而且可以使光生载流子定向移动，从而提高催化剂材料光催化性能。氮缺位上未配位的电子可以增强催化剂材料对氧气及目标的吸附，还会大幅度提高催化剂材料的光敏性，从而提高材料的光催化性能。掺杂在石墨烯氮化碳纳米片催化剂中的磷原子和钾原子能够有效提高催化剂材料对光能的吸收和利用，进而进一步提高材料的光催化性能。本发明的氮化碳复合光催化剂具有光催化剂活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
(2)磷原子通过取代石墨相氮化碳骨架中的角碳和湾碳掺杂进石墨相氮化碳纳米片中，不仅能够有效提高催化剂材料对光能的吸收和利用，而且能够作为新的活性位点，从而提高催化剂材料的光催化性能。
(3)将钾原子插层在含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间不仅能够有效提高催化剂材料电导率，而且能够改变层间间距从而提高催化剂材料光生载流子的有效转移，进而能够提高催化剂材料的催化剂活性。
(4)本发明提供的氮化碳复合光催化剂，含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片呈多孔薄片状，多孔结构不仅能够提高催化剂材料与目标物的接触面积，而且能够使得光线在催化剂材料内部进行多次反射和折射，从而提高催化剂材料的光催化性能。
(5)本发明提供的制备方法通过热缩聚反应将磷原子、钾原子、氰基和氮缺位引入石墨相氮化碳，制得具有超薄多孔结构的符合光催化材料，其制备过程简单、操作简便、成本较低。
(6)本发明提供的除草剂废水的处理方法，利用上述氮化碳复合光催化剂对除草剂废水进行光催化反应，具有应用方法简单、成本低、对除草剂去除率高等优点，能够实现对废水中除草剂的有效降解，具有较好的应用前景。其中，以莠去津为例，本发明的氮化碳复合光催化剂在60min内对于莠去津的去除率可达83.5％，约是石墨相氮化碳纳米片(14.3％)的5.8倍，光催化效率得到显著提升，具有更快的催化效率和更好的去除效果；另外，五次循环处理后，本发明的氮化碳复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到81％，表现出很好的光催化稳定性和重复利用性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)的透射电镜图，其中，a为PKCN的投射电镜图，b为BCN的投射电镜图；
图2是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)的XRD图；
图3是本发明实施例1中制备得到的化碳复合光催化剂(PKCN)原子力显微镜扫描图；
图4是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)的紫外-可见光谱漫反射图；
图5是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)的傅里叶红外光谱图；
图6是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)的XPS图；
图7是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)的顺磁共振波谱图；
图8是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例1中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)在可见光区域(λ>420nm)下光催化降解过程中莠去津的浓度随光催化时间变化的关系示意图；
图9是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)和对比例2中制备得到的氮化碳纳米片催化剂(BCN)在可见光区域(λ>420nm)下光催化降解过程中莠去津的浓度随光催化时间变化的关系示意图；
图10是本发明实施例1中制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)的循环处理莠去津废水时的去除率效果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氮化碳复合光催化剂，包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂以及掺杂在所述催化剂中的磷原子和钾原子。
本发明提供的氮化碳复合光催化剂为磷、钾共同掺杂的含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片催化剂，氰基作为强负性基团，在催化剂材料中引入氰基会打破原来的电荷平衡，产生的电势差不仅可以为光生载流子的转移提供动力，而且可以使光生载流子定向移动，从而提高催化剂材料光催化性能。氮缺位上未配位的电子可以增强催化剂材料对氧气及目标的吸附，还会大幅度提高催化剂材料的光敏性，从而提高材料的光催化性能。掺杂在石墨烯氮化碳纳米片催化剂中的磷原子和钾原子能够有效提高催化剂材料对光能的吸收和利用，进而进一步提高材料的光催化性能。本发明的氮化碳复合光催化剂具有光催化剂活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片，所述磷原子修饰在所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片上。发明人在研究过程中发现，磷原子通过取代石墨相氮化碳骨架中的角碳和湾碳掺杂进石墨相氮化碳纳米片中，不仅能够有效提高催化剂材料对光能的吸收和利用，而且能够作为新的活性位点，从而提高催化剂材料的光催化性能。
其中，角碳为氮化碳七嗪环角落的碳；湾碳为连接两个相邻氮化碳七嗪环之间的碳。
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片设置有至少两片，所述钾原子插层在所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间。发明人通过计算发现，钾原子以层状的方式插层在含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间，将钾原子插层在含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间不仅能够有效提高催化剂材料电导率，而且能够改变层间间距从而提高催化剂材料光生载流子的有效转移。
优选地，所述磷原子和所述钾原子在所述氮化碳复合光催化剂中的总含量为0.1-7质量％，该比值具体可以为0.1质量％、1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％，或者前述两个值之间的任意值。所述磷原子和所述钾原子在所述氮化碳复合光催化剂中的总含量进一步优选为1.5-4质量％。发明人在研究过程中发现，在上述比值条件下，能够进一步提高氮化碳复合光催化剂对光能的吸收和利用，同时也能够进一步提高氮化碳复合光催化剂的光催化活性。
为了能够进一步提高氮化碳复合光催化剂的光催化活性，优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片呈多孔薄片状。从更进一步提高氮化碳复合光催化剂的光催化活性来考虑，优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片的厚度为1-3nm。
本发明第二方面提供一种氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素和磷酸二氢钾混合研磨，得到前驱体混合物；
(2)将所述前驱体混合物进行热缩聚反应，得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将氮化碳复合光催化剂前驱体进行煅烧，得到所述氮化碳复合光催化剂。
本发明提供的制备方法，通过热缩聚反应和煅烧的方式能够制备出具有多孔结构的含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片，同时能够将钾原子插层在含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间，将磷原子通过取代石墨相氮化碳骨架中的角碳和湾碳掺杂进石墨相氮化碳纳米片中，能够有效提高氮化碳复合光催化剂的光催化剂活性、光催化稳定性、可重复利用性。
根据本发明，所述研磨可以为机械研磨或人工研磨，所述研磨的时间可以是本领域人员根据实际情况确定。优选地，所述研磨的条件包括：时间为5-20min。能够使得尿素和磷酸二氢钾混合均匀，同时也能够在研磨过程中破坏尿素和磷酸二氢钾原本的晶体结构，进一步改进该结构，进而能够提高制得的氮化碳复合光催化剂的催化活性。
根据本发明，所述尿素和所述磷酸二氢钾的质量比大于或等于50:1。为了进一步提高制得的氮化碳复合光催化剂的催化活性，优选地，所述尿素和所述磷酸二酸钾的质量比为10000:5-40，具体可以为10000:5、10000:10、10000:15、10000:20、10000:25、10000:30、10000:35、10000:40，或者前述两个值之间的任意值。
为了能够进一步提高制得的氮化碳复合光催化剂的光催化活性，优选地，优选地，在步骤(2)中，所述热缩聚反应的条件包括：温度为500-600℃，具体可以为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃，或者前述两个值之间的任意值，时间为3-5h，具体可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h，或者前述两个值之间的任意值。本发明中，热缩聚反应中，升温速率为1-3℃/min。
优选地，在步骤(3)中，所述煅烧在隔绝氧气的条件下进行，所述煅烧的条件包括：温度为450-550℃，具体可以为450℃、470℃、490℃、510℃、530℃、550℃，或者前述两个值之间的任意值，时间为1.5-2.5h具体可以为1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h，或者前述两个值之间的任意值。发明人在研究过程中发现，在上述条件下煅烧能够进一步提高氮化碳复合光催化剂的催化活性。本发明中，煅烧中，升温速率为3-8℃/min。
所述隔绝氧气的条件可以通过向反应容器中通入惰性气体实现，该惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等在高温下不与氧气反应的气体，优选为氮气。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的氮化碳复合光催化剂以及第二方面提供的制备方法制备得到的氮化碳复合光催化剂在处理除草剂废水中的应用。本发明提供的氮化碳复合光催化剂能够对除草剂废水进行光催化反应，实现了对废水中除草剂的高效降解去除，且具有光催化性能稳定、可重复利用性好、应用方法简单、成本低等优点。
根据本发明，所述除草剂废水为含有除草剂的废水。
本发明第四方面提供一种除草剂废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)在避光条件下，将上述第一方面提供的氮化碳复合光催化剂和/或第二方面提供的制备放制得的氮化碳复合光催化剂和所述除草剂废水混合、吸附得到混合液；
(2)在可见光条件下，将所述混合液进行光催化反应。
发明人在研究过程中发现，上述提供的氮化碳复合光催化剂对除草剂具有更高的去除率，而且成本较低，方法简单。
根据本发明，所述废水中的除草剂与所述氮化碳复合光催化剂的用量没有特别的限定，通过应用氮化碳复合光催化剂，对除草剂进行光催化以降解去除即可。优选地，在步骤(1)中，所述氮化碳复合光催化剂和所述除草剂的质量比为40-120:1。进一步优选地，除草剂废水中所述除草剂的浓度可以利用水调节为1-15mg/L，进而所述氮化碳复合光催化剂在废水中的添加量为0.2-1g/L，发明人发现，在该优选的实施方式下，能够有效提高光催化反应去除除草剂的效率。
优选地，所述除草剂为莠去津。上述复合光催化剂对莠去津具有更好的去除效果。
根据本发明，优选地，所述吸附的时间为15-25min，具体可以为15min、17min、19min、21min、23min、25min，或者前述两个值之间的任意值。
根据本发明，为了进一步提高处理除草剂废水的效率，优选地，步骤(2)中，所述可见光的波长λ>420nm，具体可以采用氙灯为可见光的光源；所述光催化反应的条件包括：温度为5-40℃，具体可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，或者前述两个值之间的任意值；时间为50-70min，具体可以为50min、55min、60min、65min、70min，或者前述两个值之间的任意值。
根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种除草剂废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)将尿素和磷酸二氢钾按质量比10000:5-40混合研磨5-20min，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物置于马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率从室温升至500-600℃烧结3-5h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到氮化碳复合光催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，以3-8℃/min的升温速率从室温升至450-550℃烧结1.5-2.5h，冷却后得到所述氮化碳复合光催化剂(PKCN)；
(4)在避光环境下，将步骤(3)得到氮化碳复合光催化剂添加到初始浓度为5-15mg/L的莠去津废水中(氮化碳复合光催化剂与莠去津的质量比为40-120:1)，吸附15-25min后得到混合液；
(5)在可见光条件(波长λ>420nm)下，将步骤(4)得到的混合液置于光催化反应装置中，反应50-70min。
上述优选实施方式中，莠去津具有更高的去除率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，莠去津的浓度采用高效液相色谱仪检测(流动相为甲醇：水＝70：30，流速为1mL/min柱温为30℃，监测波长为227nm)。高效液相色谱仪购于安捷伦公司，仪器型号为1290Infinity II；透射电镜购于赛默飞公司，仪器型号为TalosF200x；傅里叶红外光谱购于美国Thermo Scientific公司，仪器型号为Nicolet iS20；顺磁共振波谱仪购于德国Bruker公司，仪器型号为EMXplus-6/1；XRD分析仪购于布鲁克公司，仪器型号为D8advance；紫外-可见光谱漫反射分析仪购于日立公司，仪器型号为U-4100；可见光的光源***为PLS-SXE 300D氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司；X射线光电子能谱仪购于赛默飞公司，仪器型号为Thermo Fisher ESCALAB Xi+。原子力显微镜购于德国Bruker公司，仪器型号为Dimension Icon。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为常规的市售品，其中，尿素和磷酸二氢钾均购于国药集团，除草剂废水采用自行配制的莠去津溶液作为模拟废水，莠去津购于麦克林公司，产品编号为A821828。
以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值，室温为25±5℃。
实施例1
(1)将尿素和磷酸二氢钾按质量比10000:10混合研磨10min，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至550℃后烧结4h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到氮化碳复合光催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃后烧结2h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂(PKCN)；
采用X射线光电子能谱(XPS)对所述氮化碳复合光催化剂进行元素分析，如图2所示，得到在氮化碳复合光催化剂中，钾原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为1质量％，磷原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为0.7质量％；采用原子力显微镜对氮化碳复合光催化剂进行厚度分析，如图3所示，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片的平均厚度为2nm。
实施例2
(1)将尿素和磷酸二氢钾按质量比10000:5混合研磨5min，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至500℃后烧结5h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到氮化碳复合光催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升至450℃后烧结2.5h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂(PKCN)；
采用X射线光电子能谱(XPS)对所述氮化碳复合光催化剂进行元素分析，得到在氮化碳复合光催化剂中，钾原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为0.6质量％，磷原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为0.3质量％。
实施例3
(1)将尿素和磷酸二氢钾按质量比10000:40混合研磨20min，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至600℃后烧结3h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到氮化碳复合光催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，以8℃/min的升温速率从室温升至550℃后烧结1.5h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂(PKCN)；
采用X射线光电子能谱(XPS)对所述氮化碳复合光催化剂进行元素分析，得到在氮化碳复合光催化剂中，钾原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为3.8质量％，磷原子在氮化碳复合光催化剂中的含量为2.5质量％。
对比例1
(1)将10g尿素研磨10min，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至550℃后烧结4h，冷却后得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到氮化碳复合光催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃后烧结2h，冷却后得到氮化碳纳米片光催化剂(BCN)。
对比例2
(1)在含有20mL去离子水的50mL坩埚中加入10g尿素和10mg磷酸钾，使其混合，分散均匀后得到光催化剂前驱体；
(2)将所述光催化剂前驱体在烘箱中于60℃条件下进行重结晶，得到重结晶产物；
(3)将所述重结晶产物在马弗炉中以2℃/min的升温速率，温度升高到550℃后进行热处理4h，热处理结束后得到磷酸钾加入量为10mg的层间掺杂磷酸钾的类石墨烯氮化碳光催化剂。
测试例1
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)以及对比例1中制备得到的氮化碳纳米片光催化剂(BCN)分别进行投射电镜(TEM)分析，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例1制备得到的PKCN呈多孔薄片状，边缘扭曲；而对比例1制备得到的BCN为块状光滑薄片，说明磷酸二氢钾的添加改变了材料的形貌。
测试例2
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)以及对比例1中制备得到的氮化碳纳米片光催化剂(BCN)分别进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可以看出，对比例1制备得到的BCN表现出典型的氮化碳衍射峰，而PKCN表现出和BCN类似的衍射峰，说明磷酸二氢钾的添加并没有改变石墨相氮化碳纳米片的晶体结构，这对于保持住复合光催化剂优异的光催化性能具有非常重要的意义。此外，可以发现特征峰的强度均有所下降，这主要是和钾原子、磷原子以及氰基和氮缺位的引入有关。
测试例3
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)以及对比例1中制备得到的氮化碳纳米片光催化剂(BCN)分别进行紫外-可见光谱漫反射(UV-VIS)分析，结果如图4所示。由图4可以看出，BCN的光吸收边界在440nm左右，并且在可见光波段吸收强度较弱；而PKCN的光吸收边界明显红移，在470nm左右，并且在可见光波段吸收强度明显增加。说明PKCN具有较好的可见光相应能力和和吸收强度。
测试例4
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)以及对比例1中制备得到的氮化碳纳米片光催化剂(BCN)分别进行傅里叶红外光谱(FT-IR)分析，结果如图5所示。由图5可以看出，PKCN表现出和BCN相似的图谱。但在2170cm-1处PKCN表现出一处新的峰值，为氰基的特征峰，代表氰基的生成。
测试例5
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)进行XPS表征，如图6所示，其中Pd电子结合能为133.4eV，对应于N-P的电子结合能，说明P的位置是与氮配位，说明P原子是修饰在所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片上的。
测试例6
对实施例1制备得到的氮化碳复合光催化剂(PKCN)以及对比例1中制备得到的氮化碳纳米片光催化剂(BCN)分别进行顺磁共振波谱仪(EPR)分析，结果如图7所示。由图7可以看出，PKCN表现出更强的信号，并且g因子为2.004说明PKCN中存在缺位并且为氮缺位。
测试例7
(1)称取40mg实施例1制得的PKCN，在避光环境下添加到50mL初始浓度为10mg/L的莠去津废水中，吸附30min后置于光催化反应装置中；
(2)采用300W氙灯作为光源，在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应60min，完成对废水中莠去津的处理。
在光催化反应时间t为0min、15min、30min、45min、60min时取样，用0.22μm的滤膜过滤后检测溶液中的莠去津浓度。莠去津浓度由高效液相色谱仪分析测定，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的莠去津浓度C，根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C0为莠去津的初始浓度)计算不同光照时间对应的莠去津的去除率D，得到结果如图8所示。
另外，分别称取40mg实施例1中制备的PKCN以及对比例1中制备得到的BCN，重复上述莠去津废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同的光照时间对废水中莠去津的去除率，结果如图8所示。
由图8可知，本发明的PKCN在60min内对于莠去津的去除率可达83.5％，约是BCN(14.3％)的5.8倍，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化效率和更好的去除效果。可见，本发明的氮化碳复合光催化剂比BCN有更高的光催化活性。
测试例8
(1)称取40mg实施例1制得的PKCN，在避光环境下添加到50mL初始浓度为10mg/L的莠去津废水中，吸附30min后置于光催化反应装置中；
(2)采用300W氙灯作为光源，在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应60min，完成对废水中莠去津的处理。
在光催化反应时间t为0min、15min、30min、45min、60min时取样，用0.22μm的滤膜过滤后检测溶液中的莠去津浓度。莠去津浓度由高效液相色谱仪分析测定，结合标准曲线，得出不同光照时间对应的莠去津浓度C，根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C0为莠去津的初始浓度)计算不同光照时间对应的莠去津的去除率D，得到结果如图9所示。
另外，分别称取40mg实施例1中制备的PKCN以及对比例2中制备得到的层间掺杂磷酸钾的类石墨烯氮化碳光催化剂，重复上述莠去津废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同的光照时间对废水中莠去津的去除率，结果如图9所示。
由图9可知，本发明的PKCN在60min内对于莠去津的去除率可达83.5％，约是层间掺杂磷酸钾的类石墨烯氮化碳光催化剂(32.4％)的2.57倍，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化效率和更好的去除效果。可见，本发明的氮化碳复合光催化剂比层间掺杂磷酸钾的类石墨烯氮化碳光催化剂有更高的光催化活性。
测试例9
(1)将测试例7中光催化反应后的反应溶液进行离心分离，收集氮化碳复合光催化剂，然后用水和乙醇交替清洗2次，并于60℃的烘箱中干燥12h，得到再生的氮化碳复合光催化剂(APKCN)。
(2)称取2mg步骤(1)制得的再生的氮化碳复合光催化剂，在避光环境下添加到50mL初始浓度为10mg/L的莠去津废水中，吸附30min后置于光催化反应装置中。
(3)采用300W氙灯作为光源，在可见光区域(λ>420nm)进行光催化反应60min。
(4)重复步骤(1)-(3)4次。
每次循环试验结束后，测定反应溶液中莠去津的浓度，结合标准曲线，得出每次循环试验对应的莠去津的浓度C，根据公式(D＝(C0-C)/C0×100％，其中C0为莠去津的初始浓度)计算每次循环试验对应的莠去津的去除率D，结果如图10所示。由图10可知，在第5次的光催化实验中，本发明氮化碳复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到80％，这说明本发明的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性和重复利用性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化碳复合光催化剂，其特征在于，包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂以及掺杂在所述催化剂中的磷原子和钾原子。
2.根据权利要求1所述的氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片催化剂包括含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片，所述磷原子修饰在所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片上；
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨烯氮化碳纳米片设置有至少两片，所述钾原子插层在所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片之间。
3.根据权利要求1或2所述的氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述磷原子和所述钾原子在所述氮化碳复合光催化剂中的总含量为0.1-7质量％。
4.根据权利要求1或2所述的氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片呈多孔薄片状；
优选地，所述含有氰基和氮缺位的石墨相氮化碳纳米片的厚度为1-3nm。
5.一种氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将尿素和磷酸二氢钾混合研磨，得到前驱体混合物；
(2)将所述前驱体混合物进行热缩聚反应，得到氮化碳复合光催化剂前驱体；
(3)将氮化碳复合光催化剂前驱体进行煅烧，得到所述氮化碳复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述尿素和所述磷酸二酸钾的质量比为10000:5-40。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述热缩聚反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-5h；
在步骤(3)中，所述煅烧在隔绝氧气的条件下进行，所述煅烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为1.5-2.5h。
8.权利要求1至4中任意一项所述的氮化碳复合光催化剂以及根据权利要求5至7中任意一项所述的制备方法制得的氮化碳复合光催化剂在处理除草剂废水中的应用。
9.一种除草剂废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在避光条件下，将权利要求1至4中任意一项所述的氮化碳复合光催化剂和/或根据权利要求5至7中任意一项所述的制备方法制得的氮化碳复合光催化剂与所述除草剂废水进行混合、吸附得到混合液II；
S2、在可见光条件下，将步骤S1得到的混合液II进行光催化反应。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氮化碳复合光催化剂与所述除草剂的重量比为40-120:1；
优选地，所述除草剂为莠去津；
优选地，所述吸附的时间为25-35min；
优选地，在步骤S2中，所述可见光的波长λ>420nm，所述光催化反应的条件包括：时间为50-70min。
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