CN115445611B - 一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的Au基催化剂及其制备方法。该Au基催化剂的化学式表示为M1(OH)x/Au/re‑LDHs，是以层状双金属氢氧化物为前驱体采用热致拓扑‑水合复原法构筑的。其中M1为Cu、Mg、Zn或Ca中的一种或多种，贵金属Au的负载量为0.5～5wt％，re‑LDHs为载体。该催化剂具有反转式金属氢氧化物簇‑贵金属，即M1(OH)x/Au界面结构。该催化剂在生物质醇甘油选择性氧化制备二羟基丙酮中具有优异的活性及选择性。
Description
技术领域：
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种Au基催化剂的制备方法及其在生物质醇甘油选择性氧化制备二羟基丙酮中的应用。
背景技术：
化石能源的发现与利用极大促进了人类文明的进步与经济社会的发展。然而，以高碳能源为主的发展方式造成不可再生的化石能源日益枯竭，因此开发和利用可再生资源迫在眉睫。生物质能是指太阳能以化学能形式储存在通过光合作用形成的有机体内的能量，被视为代替传统化石燃料的新型能源之一。甘油是在碱性条件通过植物/动物油与醇分子之间的酯交换反应生产生物柴油的主要副产物，是12种优先开发与利用的生物质基平台化合物分子之一。甘油分子中含有伯、仲两种羟基基团，可以通过选择性催化氧化技术实现向下游含氧精细化学品的转化。其中，仲羟基氧化产物二羟基丙酮广泛应用于生命科学与有机合成等领域，具有用途广泛，附加值高，需求量大等特点。
目前，负载型贵金属催化剂在甘油选择性氧化中被广泛研究。其中，Au基催化剂具有较好的抗毒化能力，因此对于甘油分子中的仲羟基具有优异的选择性。然而，无碱条件下，Au基催化剂存在稳定性较差、催化活性较低等问题。目前，基于SMSI效应可实现高温条件下可还原载体部分还原并在活性金属表面进行迁移封装，从而构筑反转式MOx/金属界面结构并提高在特定反应中的催化性能。文献1Liu等人在Ultra-stable Au nanoparticleson titania through an encapsulation strategy under oxidative atmosphere中提出可利用三聚氰胺诱导可渗透性的TiOx层对Au纳米颗粒的封装，从而提高催化剂在CO氧化反应中的抗烧结性。文献2Zhang等人在Structure Sensitivity of Au-TiO2Strong Metal-Support Interactions中报道了在O2气氛下处理后的Au/TiO2催化剂表面具有超薄TiO2-x包覆层。TiO2-x薄层会向Au转移电子从而促进晶格氧的活化，因此表现出较高的CO氧化本征活性。然而，以上界面结构在醇类选择性氧化反应中鲜有报道。因此，亟需发展一种与醇分子及氧分子轨道匹配的新型的界面结构及其构筑方法，从而实现甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的性能强化。
层状金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，是一类典型的二维纳米材料，化学通式为[M2+ 1-x M3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O。一方面，基于LDHs晶格定位及结构拓扑效应，可以将其作为前驱体可控构筑金属-MOx界面结构。另一方面，LDHs还具有水合复原特性，即当拓扑温度低于500℃时，混合金属氧化物晶相可以经过处理条件重新恢复至层状氢氧化物晶相，因此可实现金属-M(OH)x界面结构的精准构筑。与传统的金属-MOx界面结构相比，金属-M(OH)x界面结构对于醇分子及氧分子具有更强的化学亲和力，因此可实现甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的性能强化。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于生物质基醇类选择性氧化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂展现出优异的催化性能。
本发明提供的Au基催化剂的化学表示式为M1(OH)x/Au/re-LDHs，其中M1为Cu、Mg、Zn或Ca中的一种或多种，贵金属Au的负载量为0.5～5wt％，re-LDHs为载体，是由LDHs经热致拓扑-水合复原形成的；该催化剂具有反转式金属氢氧化物簇-贵金属的界面结构。
上述催化剂的具体制备步骤如下：
A.将可溶性M1 2+及M2 3+硝酸盐前驱体配制为混合溶液，其中金属离子的总物质的量浓度为0.1～0.3mol/L，M1 2+/M2 3+的摩尔比为1～5；将NaOH和Na2CO3配制为碱溶液，其中碱溶液的物质的量浓度为0.2～0.9mol/L，NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3。将上述盐溶液以1～3mL/min的速度滴加至碱溶液中，维持溶液pH为9～10。完成操作后将所得悬浊液于60～80℃晶化5～24h；洗涤并离心至上清液中性，于60～90℃下干燥得到LDHs载体。
所述M1 2+是Cu、Mg、Zn、Ca中的一种或多种，Mg和Zn较佳；M2 3+是Al、Fe、Ti中的一种或多种，Al和Fe较佳。
B.将步骤A制备而得的LDHs载体均匀分散到去离子水中，得到固含量为0.01～0.05g/mL的悬浊液；加入碱及Au金属盐，其中Au的负载量为0.5～5wt％，碱的物质的量为Au的物质的量的400～600倍。将所得悬浊液置于60～90℃中持续搅拌3～6h，洗涤至上清液为中性并干燥。将所得样品于气氛炉中以2～10℃/min的速度升温至200～500℃，保温2～4小时，得到M1Ox/Au/LDO前驱体。
所述Au盐为HAlCl4，Au(en)2Cl3中的一种；碱为NaOH或尿素中的一种；气氛为H2/N2，CO2/N2或者O2/N2混合气氛中的一种，其中混合气氛中H2、CO2、O2的体积分数为10-30％。
C.将步骤B所得M1Ox/Au/LDO前驱体分散至物质的量浓度为2～4mol/L的碱溶液中，常温下搅拌0.5-4h。在此过程中前驱体发生水合复原：其中LDO载体复原为re-LDHs，M1Ox/Au界面结构复原为M1(OH)x/Au界面结构，得到M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂。
所述碱溶液为NaOH、Na2CO3或尿素中的一种或多种。
将所述M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂应用于甘油氧化反应中，具体的反应条件为甘油/Au的摩尔比为1000:1～100:1，反应温度为60～90℃，氧气压力为0.1～0.5Mpa，反应时间为2～10h。
本发明的有益效果：
1、本发明的特征是首次发现基于LDHs热致拓扑-水合复原法制备具有反转式M(OH)x/Au的界面结构的负载型Au基催化剂。该方法简单易行，具有普适性。
2、该催化剂应用于以分子氧为氧化剂的甘油选择性氧化中，在无碱条件下对醇分子及氧分子具有高效的吸附及活化能力，因此展现出优异的活性、选择性及稳定性。
附图说明
图1为实施例1中系列样品的XRD图谱。
图2为实施例1中系列样品的FTIR图谱。
图3是实施例1中系列样品的CO-FTIR红外谱图。
以上三张图中，曲线a均为步骤A获得的LDHs载体，曲线b均为步骤BC获得的M1Ox/Au/-LDO前驱体，曲线c均为步骤C获得的M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂。
图4是实施例1中M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂的HRTEM照片及粒径统计分布图。
图5是实施例1中M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂界面处HRTEM照片。
图6为实施例1中M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂的循环使用测试结果。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
A.使用共沉淀法制备MgAl-LDHs载体。将0.08molMg(NO3)2及0.04molAl(NO3)3金属前驱体盐溶解于100mL去离子水中得到溶液A，将0.015molNaOH与0.03mol Na2CO3溶解于100mL去离子水中得到溶液B。将溶液A以2.5mL/min的速度滴加至盛有100mL去离子水的反应器中，同时控制溶液B的滴加速度，使体系的pH控制在9.6±0.05。接着将反应器加热至60℃维持6h，结束后离心并洗涤至上清液pH＝7并进一步干燥获得MgAl-LDHs。以此为载体，使用沉淀沉积法负载Au金属盐。将1g载体、1mL的H2AuCl4溶液(10mgAu·mL-1)及1.22g尿素均匀分散于50mL去离子水中，于80℃下持续搅拌6h，洗涤并离并干燥。将该样品置于15％的CO2/N2混合气中以5℃·min-1的升温速率加热至500℃并保温3h，待降至室温后取出得到MgOx/Au/LDO前驱体。取1g该前驱体置于50mL 2mol/L NaOH溶液中，搅拌1h，得到MgOx/Au/re-LDH催化剂。
B.将步骤A得到的MgOx/Au/re-LDH催化剂用于甘油选择性氧化反应中。反应条件为反应温度为60℃，氧气压力为0.3Mpa，甘油/Au的摩尔比＝200:1。当反应时间达到4h后，收集液相产物并使用Shimadzu LC-20AT型号高压液相色谱进行分析，结果见表1。
实施例2：
A.同实施例1，使用共沉淀法制备ZnAl-LDHs载体，其中Zn/Al的摩尔比为2:1；使用沉淀沉积法制备Au/ZnAl-LDHs样品；在15％O2/N2气氛，500℃的条件下拓扑还原3h，得到ZnOx/Au/LDO前驱体；于碱溶液中复原得到ZnOx/Au/re-LDH催化剂。
B.同实施例1进行甘油选择性氧化反应性能评价及产物分析，结果见表1。
实施例2：
A.同实施例1，使用共沉淀法制备ZnTi-LDHs载体，其中Zn/Ti的摩尔比为3:1；使用沉淀沉积法制备Au/ZnTi-LDHs样品；在15％H2/N2气氛，500℃的条件下拓扑还原3h，得到ZnOx/Au/LDO前驱体，于碱溶液中复原得到ZnOx/Au/re-LDH催化剂。
B.同实施例1进行甘油选择性氧化反应性能评价及产物分析，结果见表1。
表1
Claims (1)
1.一种用于生物质醇甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的Au基催化剂，其特征在于：其化学式表示为M1(OH)x/Au/re-LDHs，其中M1为Mg、Zn中的一种或多种，贵金属Au的负载量为0.5~5wt%，re-LDHs为载体；
制备方法步骤如下：
A．将可溶性M1 2+及M2 3+硝酸盐前驱体配制为混合溶液，其中金属离子的总物质的量浓度为0.1~0.3 mol/L，M1 2+/M2 3+的摩尔比为1~5；将NaOH和Na2CO3配制为碱溶液，其中碱溶液的物质的量浓度为0.2~0.9 mol/L，NaOH/Na2CO3的摩尔比为1~3；将上述盐溶液以1~3 mL/min的速度滴加至碱溶液中，维持溶液pH为9~10；完成操作后将所得悬浊液于60~80℃晶化5~24h；洗涤并离心至上清液中性，于60~90℃下干燥得到LDHs载体；
所述M1 2+是Mg、Zn中的一种或多种， M2 3+是Al、Ti中的一种或多种；
B．将步骤A制备而得的LDHs载体均匀分散到去离子水中，得到固含量为0.01~0.05 g/mL的悬浊液；加入碱及Au金属盐，其中Au的负载量为0.5~5wt%，碱的物质的量为Au的物质的量的400~600倍；将所得悬浊液置于60~90℃中持续搅拌3~6 h，洗涤至上清液为中性并干燥；将所得样品于气氛炉中以2~10 ℃/min的速度升温至200~500℃，保温2~4小时，得到M1Ox/Au/LDO前驱体；
所述Au盐为HAuCl4，Au(en)2Cl3中的一种；碱为NaOH或尿素中的一种；气氛为CO2/N2混合气氛，其中混合气氛中CO2的体积分数为10-30%；
C．将步骤B所得M1Ox/Au/LDO前驱体分散至物质的量浓度为2~4 mol/L的碱溶液中，搅拌0.5-4 h；得到M1(OH)x/Au/re-LDHs催化剂；
所述碱溶液为NaOH、Na2CO3或尿素中的一种或多种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432445A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-05-02 | 南京工程学院 | 一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法 |
| CN103007915A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
| CN108273502A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-07-13 | 北京化工大学 | 一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮用催化剂及其制备方法 |
| CN110252298A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-20 | 北京化工大学 | 一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备dha的催化剂及其制备方法 |
| CN110882701A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-17 | 北京化工大学 | 甘油制二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432445A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-05-02 | 南京工程学院 | 一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法 |
| CN103007915A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
| CN108273502A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-07-13 | 北京化工大学 | 一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮用催化剂及其制备方法 |
| CN110252298A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-20 | 北京化工大学 | 一种金属氧化物负载金高效催化甘油制备dha的催化剂及其制备方法 |
| CN110882701A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-17 | 北京化工大学 | 甘油制二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Acid-base property of the supporting material controls the selectivity of Au catalyst for glycerol oxidation in base-free water";Zifei Yuan等;Chinese Journal of Catalysis;第36卷;第1543–1551页 * |
| Zifei Yuan等."Acid-base property of the supporting material controls the selectivity of Au catalyst for glycerol oxidation in base-free water".Chinese Journal of Catalysis.2015,第36卷第1543–1551页. * |
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