CN115445574A

CN115445574A - 一种N,S共掺杂水热炭的制备方法及其去除水中Cr(VI)的应用

Info

Publication number: CN115445574A
Application number: CN202211238586.6A
Authority: CN
Inventors: 于洪文; 王全英; 刘昱辛
Original assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Current assignee: Northeast Institute of Geography and Agroecology of CAS
Priority date: 2022-10-11
Filing date: 2022-10-11
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2042-10-11
Also published as: CN115445574B

Abstract

一种N,S共掺杂水热炭的制备方法及其去除水中Cr(VI)的应用，本发明涉及水热炭的制备方法及其应用。它是要解决现有的含炭吸附剂对Cr(VI)的去除效果差的技术问题。本方法：将玉米秸秆粉与硫脲加入到水中，然后通过一步低温水热法制备得到N,S共掺杂水热炭，它作为吸附剂去除水中Cr(VI)。对水中Cr(VI)的吸附量为98.84mg/g，吸附平衡时间为36h。可用于含Cr(VI)废水处理领域。

Description

一种N,S共掺杂水热炭的制备方法及其去除水中Cr(VI)的应用

技术领域

本发明涉及水热炭的制备方法及去除水中Cr(VI)的吸咐剂。

背景技术

频繁的工业生产和人类活动造成的重金属污染作为一个严重的环境问题已经受到了国际社会的广泛关注。铬(Cr)作为水环境中的氧化还原活性金属，来源于皮革鞣制、纺织品染色、电镀等化学过程。具体而言，Cr一般以Cr(VI)和Cr(III)两种氧化态形式存在。其中，Cr(VI)因毒性强、致癌性和诱变性被美国环境保护署(USEPA)确定为“A类”人类致癌物，而Cr(III)是代谢的必要营养素。美国环保局要求饮用水的最大污染物水平(MCL)应控制在100ug/L以内；中国地表水最大允许浓度为50ug/L。因此，开发去除Cr(VI)以减少对生物体的损害的技术是至关重要的。

目前，人们探索了不同的去除Cr(VI)的技术方法，如沉淀法、离子交换法、膜技术和吸附法。其中，吸附技术因其成本低、操作简单、环保等优点而受到国际上的广泛关注。生物炭是一种富含碳的固体，在环境治理方面显示出巨大潜力。根据制备条件的不同，生物炭可以分为热解炭和水热炭。

热解炭是由干燥的生物质在缺氧条件下，在300～700℃的热解温度下产生的。如申请号为202011479865.2的中国专利《一种重金属铅和铬的吸附剂的制备方法及其应用》公开了一种利用废菌渣制备重金属吸附剂的方法，即将食用菌栽培后的废菌棒风干，与玉米秸秆混配在一起粉碎，将粉碎后的菌渣粉置于炭化炉中，在氮气保护下升温至500℃并保温2h，冷却后得到菌渣生物炭，即为重金属铅和铬的吸附剂。将该菌渣生物炭用于处理废水中的重金属铬，当菌渣生物炭投加量4g/L，Cr⁶⁺初始浓度60mg/L，pH6.0，25℃、150r/min条件下振荡，随着振荡时间的增加，重金属铬的去除率上升，在振荡120min时，重金属铬的去除率为20％。该吸附剂仅利用吸咐作用去除Cr⁶⁺，对Cr⁶⁺的去除效果较差。

与制备热解炭所需的巨大能量相比，水热炭是通过湿生物质在较低温度下，在自生压力下以较温和的方式直接水热碳化合成的。水热炭是可持续，制备简单、经济和创新的技术。虽然水热炭通过水解、聚合等一系列反应，使材料表面产生大量含氧官能团，有利于重金属的附着，但重金属去除能力仍不能满足。如申请号为202011296386.7的中国专利《一种改性柚子皮水热炭吸附Cr⁶⁺的方法》公开了一种改性柚子皮水热炭吸附Cr⁶⁺的方法，将改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到初始Cr⁶⁺浓度为0.4～1.2mg/L的废水中，常温下静置吸附60～120min后，过滤；其中，吸附剂的用量为6.7～13.3g/L。该吸附剂仅利用吸咐作用去除Cr⁶⁺，对Cr⁶⁺的去除效果较差。

发明内容

本发明是要解决现有的含炭吸附剂对Cr 6+的去除效果差的技术问题，而提供一种N,S共掺杂水热炭的制备方法及其去除水中Cr(VI)的应用。本发明的通过一步低温水热法制备新型的吸附剂，在吸附剂中引入石墨氮和噻吩硫等有效活性位点，在吸咐的同时，还可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，具有合成方法简单，绿色，高效的优点。

本发明的N,S共掺杂水热炭的制备方法，按以下步骤进行：

一、按玉米秸秆粉与硫脲的质量比为1：(3～4)，将玉米秸秆与硫脲加入到水中，搅拌2～3h，得到混合物；

二、将混合物转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放在温度为240～250℃的烘箱中保持6～10h；反应完毕后自然冷却至室温，依次用水、乙醇洗涤干净，干燥，得到N,S共掺杂水热炭，用SNHC表示。

更进一步地，步骤一中，玉米秸秆的质量与水的体积的比为1g：(25～30)mL。

更进一步地，步骤二中，干燥是在温度为50～60℃的条件下保持12～24h。

上述方法制备的N,S共掺杂水热炭的应用，是将N,S共掺杂水热炭作为吸咐剂去除水中Cr(VI)。

更进一步地，利用N,S共掺杂水热炭作为吸咐剂去除水中Cr(VI)的方法，按以下步骤进行：

将N,S共掺杂水热炭加入到含Cr(VI)的水中，调节溶液pH为2～3，在温度为293～298K的条件下搅拌吸咐5～12小时，然后将N,S共掺杂水热炭过滤出来，完成含Cr(VI)的水的处理。

本发明通过一步低温水热法制备新型的吸附剂(SNHC)，该吸附剂是在碳材料表面引入氮原子和硫原子，氮原子的引入可以形成大量含氮官能团，同时改变材料的电子态，使电子重新分布，从而增强对重金属阴离子的亲和性。而硫原子由于其电负性与碳原子相似，同时具有更大的原子半径会导致碳结构的缺陷并产生更多的活性位点，展现出优异的物理化学性能。

本发明的N,S共掺杂水热炭具有以下优势：1.通过一步水热法在低温条件下将N原子和S原子同时引入水热炭形成大量官能团；2.N,S共掺杂使水热炭表面的含氧官能团***，同时形成石墨氮和噻吩硫；3.石墨氮和噻吩硫作为电子给体是Cr(VI)还原为Cr(III)的主要活性位点。本发明的N,S共掺杂水热炭的上述特点使得在处理含Cr(VI)废水时，不仅对Cr(VI)具有较强的吸咐作用，还能将还可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，本发明的N,S共掺杂水热炭对Cr(VI)的吸附量为98.84mg/g，吸附平衡时间为36h。

本发明的N,S共掺杂水热炭制备方法具有合成方法简单、高效和环境友好等特点。本发明的N,S共掺杂水热炭可用于含Cr(VI)废水处理领域。

附图说明

图1是对比实施例1制备的HC的SEM图；

图2是实施例1制备的SNHC的SEM图；

图3是实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC的XRD谱图；

图4是实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC的XPS谱图；

图5实施例1制备的SNHC的吸咐量随吸附时间的变化曲线及拟合出的吸附曲线图；

图6对比实施例1制备的HC的吸咐量随吸附时间的变化曲线及拟合出的吸附曲线图；

图7是实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC吸附试验前后Cr(VI)和Cr(III)的含量图。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果。

实施例1：本实施例的N,S共掺杂水热炭的制备方法，按以下步骤进行：

一、将2g玉米秸秆粉、6g硫脲置于50mL去离子水中，磁力搅拌2h，得到混合物；

二、将混合物转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放在温度为240℃的烘箱中保持6h；反应完毕后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤三次，放在温度为60℃的干燥箱中干燥12h，得到的黑色粉末即为N,S共掺杂水热炭，用SNHC表示。

对比实施例1：本实施例在水热炭的制备过程中，不加硫脲，具体的方法按以下步骤进行：

一、将2g玉米秸秆粉置于50mL去离子水中，磁力搅拌2h，得到混合物；

二、将混合物转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放在温度为240℃的烘箱中保持6h；反应完毕后自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤三次，放在温度为60℃的干燥箱中干燥12h，得到的黑色粉末即为水热炭，用HC表示。

对实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC进行SEM表征分析，HC的SEM图如图1所示，SNHC的SEM图如图2所示。从图1可以看出，在HC表面观察到许多大小不一的碳球，这是由于水热碳化过程中的多糖脱水反应造成的。较大的微球直径约为600nm，最小的微球直径约为10nm。从图2可以看出，经硫脲改性后，碳球的数量明显增加，同时碳球的尺寸和形状更加均匀。此外，可以观察到SNHC存在明显的多孔结构，这是由于硫脲在高温下分解为具有轻微腐蚀性的H₂S和NH₃。可以确定，硫脲的加入提高了SNHC碳球的统一性，增加了多孔结构的数量，意味着比表面积可以被放大。

对实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC进行XRD表征分析，得到的XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，HC的衍射峰出现在14.3°和22.4°附近，对应典型纤维素结构的(110)、(200)面，表明原料生物质在水热炭化过程中未完全分解。SNHC在14.3°时峰值消失，说明N和S的引入对水热过程中生物质的炭化有促进作用。此外，可以发现22.4°的峰值移至24.4°，主要是由于N和S原子引入碳骨架，N原子使层间空间更加狭窄，而S原子则进一步改变了晶格缺陷的程度。

对实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC进行XPS表征分析，得到的XPS谱图如图4所示，从图4可以看出，HC和SNHC中的C1s在284.5eV、284.8eV、285.7/285.8eV和288.5eV处分为4个峰(图4的a)，对应于C＝C、C-C/C-H，C-O/C-N和C＝O。虽然HC和SNHC的C1s没有明显的差异，但在N和S共掺杂后的O1s中，含氧官能团发生了明显的变化(图4的b)。在水热炭中引入N和S后，SNHC的峰值负移0.7eV。在533.5eV、532.6eV和531.5eV处的峰值对应于C-O、O-C＝O和C＝O。N和S进入碳骨架，导致C-O官能团减少，N和S取代O导致含氧官能团减少，从而形成C-S键，C-N键。此外，N 1s光谱被为三个峰，分别对应石墨N在400.22eV、吡咯N在399.13eV和吡啶N在398.00eV(图4的c)。HC的N分布不明显，与原始氢焦的N含量相关，而SNHC的N1s峰较强，说明SNHC中存在大量的N。S 2p分为三个峰(图4的d)，163.7eV(C-S-C2p1/2)和164.9eV(C-S-C 2p3/2)的结合能对应于噻吩S，168.8eV(-C-SOx-C-)对应于氧化S。值得注意的是，在HC中没有检测到S，这进一步证明了S在SNHC中成功掺杂。因此，可以得出结论，N、S共掺杂导致N和S分别以石墨烯N和噻吩S的形式存在，并且C-O官能团减少。这意味着N和S通过协同作用重新分配水热炭表面的电子，从而获得更活跃的吸附位点，使水热炭具有较强的性能还原Cr(VI)。

将对实施例1制备的SNHC和对比实施例1制备的HC进行吸附试验，具体如下：

称取三份吸附剂，每份0.04g，将1份吸附剂加入到40mL Cr(VI)溶液中，其中Cr(VI)溶液的C₀＝100mg·L^-1,pH为2,吸附温度T＝293K,m/V＝1g·L^-1。在160rpm下吸附36h，测定吸咐量随吸附时间的变化曲线。SNHC的吸咐量随吸附时间的变化曲线及拟合出的吸附曲线如图5所示，计算其吸附量为98.84mg/g，吸附平衡时间为36h。HC的吸咐量随吸附时间的变化曲线及拟合出的吸附曲线如图6所示，计算其吸附量为58.00mg/g。

同时测定吸附试验前后Cr(VI)和Cr(III)的量，得到的试验前后Cr(VI)和Cr(III)的柱状图如图7所示，由图7可以看出，以SNHC为吸咐剂的上清液中，总Cr浓度为22.52mg/L，其中Cr(VI)浓度为2.7mg/L，Cr(III)浓度为19.82mg/L。而以HC为吸咐剂的上清液中，总Cr浓度为46.75mg/L，其中Cr(VI)浓度为39.78mg/L，Cr(III)浓度为6.97mg/L。相比较可以看出，用SNHC作吸咐剂的溶液中Cr(VI)被转化为Cr(III)。

Claims

1.一种N,S共掺杂水热炭的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

二、将混合物转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，将水热釜放在温度为240～250℃的烘箱中保持6～10h；反应完毕后自然冷却至室温，依次用水、乙醇洗涤干净，干燥，得到N,S共掺杂水热炭。

2.根据权利要求1所述的一种N,S共掺杂水热炭的制备方法，其特征在于步骤一中所述的玉米秸秆的质量与水的体积的比为1g：(25～30)mL。

3.根据权利要求1所述的一种N,S共掺杂水热炭的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的干燥是在温度为50～60℃的条件下保持12～24h。

4.权利要求1所述方法制备的N,S共掺杂水热炭的应用，其特征在于该应用是将N,S共掺杂水热炭作为吸咐剂去除水中Cr(VI)。

5.根据权利要求4所述的权利要求1所述方法制备的N,S共掺杂水热炭的应用，其特征在于利用N,S共掺杂水热炭作为吸咐剂去除水中Cr(VI)的方法，按以下步骤进行：