CN115443218A - 用于生产用于保护有价文档的二色性安全特征的方法 - Google Patents

用于生产用于保护有价文档的二色性安全特征的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光中观察时呈现蓝色，并且在入射光中观察时呈现金属黄色。所述生产方法包括以下步骤：a)在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷特定的UV‑Vis辐射固化性墨；b)在约55℃～约100℃的温度下加热在步骤a)中获得的墨层至少一秒，使得在入射光中观察时墨层呈现金属黄色；和c)将在步骤b)中获得的墨层UV‑Vis固化，以形成安全特征。根据本发明的制造方法能够便捷地生产在透射光中观察时呈现蓝色并且在入射光中观察时呈现金属黄色的安全特征，并且特别适用于有价文档的工业印刷。

Description

用于生产用于保护有价文档的二色性安全特征的方法
技术领域
本发明涉及用于制造用于保护有价文档的二色性安全特征的方法的技术领域，所述二色性安全特征在透射光中观察时呈现第一颜色，并且在入射光中观察时呈现与第一颜色不同的第二颜色。
背景技术
随着彩色影印件和印刷件的品质的持续改善以及试图保护如纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(tax banderol)、产品标签等具有不可复制性效果的安全文档以防伪造、防篡改或者违法复制，常规实践是在这些文档中引入各种安全手段特征。
例如用于安全文档的安全特征通常可以分类为“隐性(covert)”安全特征和“显性(overt)”。由隐性安全特征提供的保护依赖于此类特征难以被检测，典型地要求用于检测的专业仪器和知识的观念，而“显性”安全特征依赖于可用独立的(unaided)人类感官可容易地检测的观念，例如，此类特征可以是可见的和/或借由触觉可检测、但依然难以生产和/或复制。然而，显性安全特征的有效性很大程度上依赖于它们作为安全特征的容易识别，这是因为大多数使用者、特别是事先不知道由安全特征担保的文档或物品的该安全特征的使用者，如果他们有对其存在和性质的实际了解，则实际上将会仅基于所述安全特征来进行安全检验。
通过在入射光中观察时呈现第一颜色并且在透射光中观察时呈现与第一颜色不同的第二颜色的二色性安全特征在保护有价文档方面发挥着特殊作用。为了提供引人注目的效果并且吸引外行人的注意，第一颜色和第二颜色必须具有吸引人的视觉外观，如蓝色、金属黄色、品红色和绿色，以及显著的颜色对比(例如：蓝色/金属黄色、绿色/金属黄色、紫色/金属黄色)。
美国专利申请公开号US20120242075A1公开了这种二色性安全特征，其描述了包括具有多层结构的薄层元件和载体的透明安全元件，其在入射光中观察时呈现金色，并且在透射光中观察时呈现蓝色。该薄层元件包括至少两个半透明镜层和配置在所述至少两个镜层之间的至少一个介电分隔层。透明安全元件的制造方法是耗时的，因为它涉及载体上薄层元件所包含的至少三层各自的热沉积、电子束蒸发或溅射。
国际专利申请公开号WO2011064162A2也描述了一种二色性安全或装饰性元件，其包括基材和在所述基材表面的至少一部分上的涂膜，所述涂膜包括边长的最长尺寸为15nm～1000nm和厚度为2nm～500nm的片状过渡金属颗粒。将包含银片和溶剂系连接料或含有自由基固化性单体和自由基光引发剂的连接料的UV固化性墨手动涂布施加在透明基材上，其中银片和连接料之间的重量比为3：1.1，提供了在透射光中呈现蓝色和在反射光中呈现金色/铜色或金色/古铜色的安全性或装饰性元件。用于获得WO2011064162A2所述的安全或装饰性元件的墨中的银片的高浓度对所生产的安全或装饰性元件的机械阻力是有害的，并且另外使得所述元件的生产过程昂贵。进一步，WO2011064162A2所述的安全或装饰性元件的机械阻力由于使用UV自由基固化性墨或溶剂系墨而受损，如本领域技术人员所公知的，其提供具有有限机械阻力的固化的涂膜。由于机械阻力是安全元件的基本特性并且WO2011064162A2所述的制造方法是耗时且相当昂贵的，所述文献描述的技术不适合于生产二色性安全特征，尤其不适合于在有价文档上工业生产二色性安全特征。
典型地，有价文档的工业印刷需要约8,000张/小时的高印刷速度，其中从每张纸产生重要数量的有价文档。出于说明性目的，在纸币印刷领域中，可以从一张纸生产至多55个各自包含一个以上的安全特征的有价文档。为了适合在生产线上实施，重要的是，存在于有价文档上的各印刷性安全特征的生产方法符合有价文档的工业印刷的高速要求。
因此，仍然需要以高速(即，工业速度)制造在有价文档上在透射光中观察时呈现蓝色并且在入射光中观察时呈现金属黄色的二色性安全特征的简单且成本有效的方法。
发明内容
因此，本发明的目的为提供一种以高速(即，工业速度)制造用于保护有价文档的安全特征的简单且成本有效的方法，其中所述安全特征在透射光中观察时呈现蓝色，并且在入射光中观察时呈现金属黄色。这是通过本文所要求保护的方法实现的，其中所述方法包括以下步骤：
a)在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷、优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷、UV-Vis辐射固化性墨，以提供墨层；
b)在约55℃～约100℃的温度下加热在步骤a)中获得的墨层至少一秒，使得在入射光中观察时墨层呈现金属黄色；和
c)将在步骤b)中获得的墨层UV-Vis固化，以形成安全特征；
其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物或脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii)和vi)的重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。根据本发明的制造方法能够以有利的方式在有价文档上生产在透射光中观察时呈现蓝色并且在入射光中观察时呈现金属黄色的安全特征，从而符合有价文档的工业印刷的高速要求。吸引人的视觉外观和在透射光中呈现的蓝色与在入射光中呈现的金属黄色之间的对比使得通过根据本发明的方法获得的安全特征明显，从而引起外行人对安全特征的注意，并且有助于发现和识别有价文档上的所述安全特征，并且有助于鉴定包含安全特征的有价文档。因此，根据本发明的制造方法提供了具有吸引人的视觉外观和高价值识别的二色性安全特征。
优选地，UV-Vis辐射固化性墨中使用的银纳米片的浓度为约5wt-％～约20wt-％、优选约7.5wt-％～约17.5wt-％、更优选约10wt-％～约15wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。在根据本发明的方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨中的银纳米片的浓度显著低于在本领域已知的墨中使用的银片的浓度。因此，本文要求保护的制造方法允许以成本有效的方式生产具有与现有技术相似的光学效果的二色性安全特征，但是显著改善了机械阻力特性。
在根据本发明的一个实施方案中，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为阳离子固化性墨，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-1)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-1)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
在根据本发明的另一个实施方案中，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为阳离子固化性墨，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-2)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的混合物，其中存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-2)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨可以为UV-Vis辐射混合固化性墨，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-3)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物，其中存在于所述墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率低于约1.6：1；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
ix)一种以上的自由基光引发剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-3)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
在一个选择性的实施方案中，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨可以为UV-Vis辐射混合固化性墨，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-4)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物、一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体、和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物，
其中存在于所述墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)和存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)的总和之间的比率低于约1.6：1，并且
其中存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
ix)一种以上的自由基光引发剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；ii-4)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
有利地，依赖于使用本文记载的UV-Vis辐射阳离子固化性墨或本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨的本文所要求保护和描述的方法提供了与本领域已知的类似安全特征相比具有改善的机械性能的安全特征，其由UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得，并且特别由含有高浓度银纳米片的UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得。
为了向有价文档提供防污性和/或保护安全特征免受来自环境的物理和化学攻击，本文要求保护的制造方法优选地进一步包括在步骤c)之后进行的步骤f)和g)：
f)在基材上施加、优选通过印刷方法、固化性保护清漆，以形成清漆层；和
g)将步骤f)中获得的清漆层固化，从而形成保护涂膜。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求书中列举的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常，表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5％内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。优选地，由术语“约”表示的范围表示在该值的±3％内的范围，更优选±1％。通常，当使用术语“约”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的溶液可以包括除了A以外的其它化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含A、B和任选的C的溶液”也可以(基本上)由A和B组成或者(基本上)由A、B和C组成。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的特定组合是技术上有意义的。
如本文使用的，术语“一种/个以上”意指一种/个、二种/个、三种/个、四种/个等。
术语“UV-Vis固化性(curable)”和“UV-Vis固化(curing)”是指在具有电磁光谱的UV中或者UV和可见部分中的波长分量(典型地，100nm～800nm，优选地在150与600nm之间，并且更优选地在200～400nm之间)的照射的影响下借助光聚合的辐射固化。
令人惊讶地，发现了一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光中观察时呈现蓝色，并且在入射光中观察时呈现金属黄色，所述方法包括以下步骤：
a)在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷、优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷、UV-Vis辐射固化性墨，以提供墨层；
b)在约55℃～约100℃的温度下加热在步骤a)中获得的墨层至少一秒，使得在入射光中观察时墨层呈现金属黄色；和
c)将在步骤b)中获得的墨层UV-Vis固化，以形成安全特征；
其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物或脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii)和vi)的重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量，使得能够在具有吸引人的视觉外观和对有价文档的高价值识别的二色性安全特征的单个印刷步骤中便捷且成本有效地生产。该制造方法满足了有价文档工业印刷的高速要求而不影响有价文档上的二色性安全特征所表现的光学特性。
由本文要求保护的制造方法提供的安全特征在透射光中即在透射中观察时呈现蓝色。出于本发明的目的，在透射光中观察意味着从一侧照亮安全特征，例如通过将所述安全特征保持在日光下或在光源的前面，并且从相反侧观察。独立于在透射光中观察的安全特征的一侧，观察到蓝色。出于本发明的目的，呈现蓝色的安全特征是指呈现蓝色的安全特征，其特征在于色度值C*(对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)高于20。强烈到非常强烈的蓝色的特征在于色度值C*高于30。根据CIELAB(1976)色空间由a*和b*值计算色度值C*，其中
Figure BDA0003901542920000091
使用Datacolor 650分光光度计(参数：积分球、漫射照明(脉冲氙D65)和8°观察，具有用于360-700nm波长范围的双256二极管阵列的分析仪SP2000，透射采样孔径尺寸为22mm)测量透射光中的所述a*和b*值。
由本文要求保护的制造方法提供的安全特征在入射光中即在反射中观察时呈现金属黄色或金色。在本专利申请中，术语“金属黄色”和“金色”可以互换使用。出于本发明的目的，“在入射光中观察”意指从一侧照亮该安全特征并且从相同侧观察。独立于在入射光中观察安全特征的一侧，观察到金属黄色。出于本发明的目的，呈现金属黄色或金色的安全特征是指呈现黄色的安全特征，其特征在于根据CIELAB(1976)色空间由a*和b*值计算的色度值C*(对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)高于20，其中
Figure BDA0003901542920000101
并且其中使用测角仪(Phyma GmbH Austria的Goniospektrometer Codec WI-105&5)以22.5°的照明角度在0°到法线的角度下测量安全特征的所述a*和b*值。
根据本发明的制造方法的步骤a)需要在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷UV-Vis辐射固化性墨，以提供墨层。本文要求保护的本发明的制造方法使得能够在单个印刷步骤中获得在入射光中呈现金属黄色和在透射光中呈现蓝色，特别是强烈到非常强烈的蓝色的安全特征。如本文使用的，术语“印刷”是指适合于在有价文档的基材上印刷本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的任何印刷方法。特别地，术语“印刷”是指选自由以下组成的组中的印刷方法：丝网印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、移印、喷墨印刷和喷雾印刷。优选地，通过丝网印刷、轮转凹版印刷或柔性版印刷，更优选通过丝网印刷，在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷UV-Vis辐射固化性墨。
丝网印刷(Screen printing)(本领域中也称为丝网印刷(silkscreenprinting))为典型地使用由编织网制成的丝网以支承阻墨模板(stencil)的印刷技术。所附的模板形成网格的开放区域，其将墨作为边缘清晰的图像转印到基材上。刮刀(squeegee)跨过具有阻墨模板的丝网移动，迫使墨经过开放区域中的编织网的线。丝网印刷的一个显著特征是与其他印刷技术相比，可以将更大厚度的墨施加到基材上。因此，当需要厚度具有在约10～50μm以上的值的墨沉积物时，这由其它印刷技术无法(容易地)实现，丝网印刷也是优选的。通常，丝网由称为在例如铝或木头的框架上拉伸的网格的一片多孔的精细编织织物制成。目前的大多数网格由如合成线或钢线等人造材料制成。优选的合成材料为尼龙或聚酯线。
除了基于合成线或金属线的编织网而制成的丝网以外，丝网还由具有孔的栅格的实心金属片制成。此类丝网通过包括以下的方法来制备：通过在第一电解浴中在提供有分离剂的基体上形成丝网骨架，从基体上提取所形成的丝网骨架，并且使丝网骨架在第二电解浴进行电解以将金属沉积到所述骨架上，电解地形成金属丝网。
存在三种丝网印刷机，即平台状、滚筒和旋转丝网印刷机。平台状和滚筒丝网印刷机的相似之处在于都使用平台状丝网和三步往复式工艺来进行印刷操作。首先将丝网移动到基材上方的位置，然后将刮刀压抵在网格上并在图像区域上拉动，然后将丝网从基材上抬起以完成该工艺。采用平台状印刷机，要印刷的基材典型地放置在平行于丝网的水平印刷床上。采用滚筒印刷机，将基材安装在滚筒上。平台状和滚筒丝网印刷方法是不连续的方法，因此速度受到限制，通常在卷筒进纸(web)中最大为45m/分钟，或者在单张进纸方法(sheet-fed process)中为3,000张/小时。
相反，旋转丝网印刷机设计为连续、高速印刷。旋转丝网印刷机上使用的丝网是例如通常使用上述电形成方法获得或由编织钢线制成的薄金属滚筒。开口滚筒在两端处都加盖，并安装至印刷机侧面的块中。在印刷期间，将墨泵入滚筒的一端，以便持续地维持新鲜的供应。将刮刀固定在旋转丝网内侧，维持和调整刮刀压力，以允许良好且恒定的印刷品质。旋转丝网印刷机的优点是速度可以在卷筒进纸中容易地达到150m/分钟或在单张进纸方法中容易地达到10,000张/小时。
丝网印刷进一步记载在例如The Printing Ink Manual，R.H.Leach和R.J.Pierce，Springer Edition，第5版，第58-62页中，在Printing Technology,J.M.Adams和P.A.Dolin，Delmar Thomson Learning，第5版，第293-328页中和在Handbook of PrintMedia，H.Kipphan，Springer，第409-422页和第498-499页中。
如本领域技术人员已知，术语轮转凹版印刷(rotogravure)是指例如在Handbookof Print Media，Helmut Kipphan，Springer Edition，第48页中描述的印刷方法。轮转凹版印刷是其中图像元素被雕刻到滚筒的表面中的印刷方法。非图像区域处于恒定的原始水平。在印刷之前，整个印版(非印刷和印刷元素)被上墨并充满墨。在印刷之前，通过擦拭器或刀片从非图像上去除墨，以便墨仅保留在单元格中。通过通常在2～4巴的范围内的压力以及通过基材和墨之间的粘合力，将图像从单元格转移到基材上。术语轮转凹版印刷不包括依赖于例如不同类型的墨的凹版印刷(intaglio printing)方法(在本领域中也称为雕刻钢模或铜版印刷方法)。
柔性版印刷(Flexography printing)方法优选使用具有腔式刮刀(chambereddoctor blade)、网纹辊和印版滚筒的单元。网纹辊有利地具有小单元格，其容积和/或密度决定了墨或清漆施加速度。腔式刮刀抵至网纹辊上，填充单元格并同时刮掉多余的墨或清漆。网纹辊将墨转印到印版滚筒，该印版滚筒最终将墨转印到基材上。印版滚筒可以由聚合物材料或弹性材料制成。聚合物主要用作印版中的光聚合物，并且有时用作套筒上的无缝涂膜。光聚合物印版由通过紫外(UV)光硬化的光敏聚合物制成。将光聚合物印版切割成所需的尺寸并且放置在UV光曝光单元中。该印版的一侧完全地暴露于UV光，以使印版的基底硬化或固化。然后将该印版翻转，作业(job)的阴刻(negative)安装在未固化侧上，并且将印版进一步暴露于UV光。这使得图像区域中的印版硬化。然后加工印版以从非图像区域中去除未硬化的光聚合物，这使这些非图像区域中的印版表面降低。在加工后，将印版干燥并且给予后曝光剂量的UV光以使得整个印版固化。柔性版印刷用印版滚筒的制备记载于Printing Technology，J.M.Adams和P.A.Dolin，Delmar Thomson Learning，第5版，第359-360页中。
如本文使用的，“有价文档的基材的透明或部分透明区域”是指有价文档的基材的区域，其中所述区域的特征在于在可见光范围内的平均透射率为至少50％、优选至少70％、更优选至少90％。基材的透明或部分透明区域和基材的剩余区域可以由相同材料或不同材料制成。消除多层结构中的一层或多层，或者将透明或部分透明材料施加至由不同于透明或部分透明材料的材料制成的基材中的孔中，提供了有价文档基材，其中基材的透明或部分透明区域和基材的剩余区域由不同材料制成。
有价文档基材的材料包括而不限于纸或其它纤维材料如纤维素、含纸的材料、塑料和聚合物、复合材料、及其混合物或组合。典型的纸、类纸或其它纤维材料由各种纤维制成，所述纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆及其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括聚苯乙烯，聚碳酸酯，如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺(PA)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、包括聚(乙二醇-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性(PETG)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯，以及聚氯乙烯(PVC)。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些的多层结构体或层叠体。基材的透明或部分透明区域的合适的材料包括但不限于聚苯乙烯，聚碳酸酯，如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺(PA)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、包括聚(乙二醇-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性(PETG)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯，以及聚氯乙烯(PVC)。有价文档的基材的透明或部分透明区域可以承载底涂层，在该底涂层的顶部上印刷有UV-Vis辐射固化性墨。底涂层可以通过将含有本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的所有成分(银纳米片除外)的清漆UV-Vis固化来获得。
在本文记载的本发明的制造方法的步骤b)中，在约55℃～约100℃的温度下加热在步骤a)中获得的墨层至少一秒，使得在入射光下观察时墨层呈现金属黄色。在约55℃～约100℃的温度下进行至少一秒钟的加热步骤，使得包含在墨层中的银纳米片在墨层和空气之间的界面处以及在墨层和基材之间的界面处能够对齐，这导致在所述界面处有利地形成银纳米片的薄层，并且在入射光中观察到金属黄色的显现。本文记载的特定UV-Vis辐射固化性墨的使用防止在加热步骤期间在墨层中形成银凝聚物。银凝聚物的形成对透射光中蓝色的显现是有害的。根据本发明的比较实验C1与实验E1的对比证明，在加热步骤期间需要约55℃的最低温度，以在一秒内在入射光中显现金属黄色并且在透射光中显现强烈的蓝色。在50℃的温度下加热墨层一秒钟导致在入射光中显现弱强度的棕色，这对于外行人来说并不醒目，并且因此不适合用于保护有价文档的二色性安全特征。通过在约55℃～约100℃的温度下加热墨层，在一秒内实现金属黄色的显现(参见例如根据本发明的实验E1-E6)。因此，依赖于本文记载的特定UV-Vis辐射固化性墨和优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷，更优选通过丝网印刷印刷的墨层在约55℃～约100℃的温度下的加热步骤的组合的根据本发明的制造方法在低至一秒的加热时间段内，提供达到在入射光中显示金属黄色和在透射光中显示蓝色(特别是强烈到非常强烈的蓝色)的墨层的途径。显现金属黄色所需的至少一秒的时间段与有价文档的工业印刷的高速要求相兼容。
加热温度从约55℃到约100℃的增加和/或加热时间的增加提供了在反射光和透射光中都表现出更高色度值C*的安全特征，例如根据本发明的实验E1-E6和E31-E39所证实的。优选地，在步骤b)中，将墨层在约60℃～约90℃的温度下加热至少一秒钟，更优选在约70℃～约90℃的温度下加热至少一秒钟，甚至更优选在约80℃加热至少一秒钟。为了满足有价文档的工业印刷的高速要求，优选加热时间小于或等于约10秒，更优选小于或等于约6秒，如5秒、4秒、3秒、2秒和1秒。
加热步骤可以通过将承载在步骤a)中获得的墨层的基材在由加热元件提供的约55℃～约100℃的温度下暴露至少一秒钟来进行，所述加热元件例如为热风道、红外干燥器、加热板、加热筒、微波炉、光子固化工具、或其组合。优选的加热元件包括热风道、红外干燥器、及其组合。
在本文要求保护的本发明的制造方法的步骤c)中，对在步骤b)中获得的墨层进行UV-Vis固化，以形成安全特征。如本文使用的，术语“UV-Vis固化”是指在具有电磁光谱的UV中或者UV和可见部分中的波长分量(典型地，100nm～800nm，优选地在150与600nm之间，并且更优选地在200～400nm之间)的照射的影响下借助光聚合对墨层的辐射固化。阳离子固化性单体通过阳离子机理而固化，所述阳离子机理由通过一种以上的光引发剂的UV-Vis光活化组成，所述光引发剂释放出阳离子物种，例如酸，接着引发化合物的聚合从而形成固化的粘结剂。自由基固化性单体和低聚物通过自由基机理而固化，所述自由基机理由通过一种以上的光引发剂的UV-Vis光活化组成，所述光引发剂释放出自由基，接着引发聚合过程。任选地，还可以存在一种以上的光敏剂。光敏剂通过由UV-Vis光源发射的一个以上的波长活化并且达到激发状态。激发的光敏剂将能量转移到一种以上的光引发剂(在自由基聚合中)或电子(在阳离子聚合中)。任一过程接着引发聚合过程。
优选地，步骤c)包括将步骤b)中获得的墨层暴露于由UV-Vis光源发射的UV-Vis光，所述UV-Vis光源选自由以下组成的组：汞灯，优选中压汞灯、UV-LED灯、及其序列。例如由实验E29a和E29b证明，对于本文记载的特定UV-Vis辐射固化性墨(例如包含二芳基碘鎓光引发剂和噻吨酮光敏剂的墨)，在步骤c)中使用的UV-Vis光源(即UV-LED灯或汞灯)不影响通过本文记载和要求保护的制造方法生产的安全特征所表现出的光学性特性。典型的序列包括在第一步骤中使用一个以上的UV-LED灯以使UV-Vis辐射组合物部分固化，以及在第二步骤中使用一个以上的中压汞灯。汞灯有利地在UV-A、UV-B和UV-C范围内的宽范围波长上发射。因此，存在大量的光引发剂或光引发剂/光敏剂的组合的选择，所述光引发剂/光敏剂的吸收光谱与汞灯的至少一个发射带相匹配。UV-LED具有更有限的波长范围，使得仅有限选择的光引发剂或光引发剂/光敏剂的组合在工业印刷速度下是足够有效的。另一方面，UV-LED成本更低，需要更少的能量(特别是，它们需要的散热***要求低得多)，不容易形成臭氧，并且具有长得多的寿命。
在根据本发明的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物或脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii)和vi)的重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
优选地，UV-Vis辐射固化性墨优选为UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨、UV-Vis辐射固化性轮转凹版印刷墨、或UV-Vis辐射固化性柔性版印刷墨，更优选UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨。本文要求保护的本发明的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨在25℃下的粘度在约50mPas～约2000mPas之间，使用装配有转子S27的Brookfield粘度计(型号“DV-IPrime)在100rpm下测量所述粘度，或者装配有转子S21的该粘度计在50rpm下测量粘度在500～2000mPas之间，并且装配有转子S21的该粘度计在100rpm下测量粘度等于或低于500mPas。本文要求保护的本发明的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨在25℃下的粘度在约50mPas～约1000mPas之间，优选在25℃下的粘度在约100mPas～约1000mPas之间。
UV-Vis所包含的银纳米片可以为圆盘、正六边形、三角形(尤其是等边三角形)和截断三角形(尤其是截断等边三角形)、或其混合物的形式。它们优选为圆盘、截断三角形、六边形、或其混合物的形式。
银纳米片的平均直径在50～150nm、优选60～140nm、更优选70～120nm的范围内，标准偏差小于60％、优选小于50％。银纳米片的直径为所述银纳米片的最长尺寸，并且对应于所述银纳米片在平行于透射电子光谱图像(TEM)的平面取向时的最大尺寸。如本文使用的，术语“银纳米片的平均直径”是指基于至少300个随机选择的银纳米片的测量，使用Fiji图像分析软件通过透射电子光谱(TEM)确定的平均直径，其中银纳米片的直径为平行于透射电子光谱图像(TEM)的平面取向的所述银纳米片的最大尺寸。在100kV的电子束加速电压下，使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下对在异丙醇中含有24.1wt-％银纳米片的分散体进行TEM分析。
银纳米片的平均厚度在5～30nm、优选7～25nm、更优选8～25nm的范围内，标准偏差小于50％、优选小于30％。银纳米片的厚度为所述纳米片的最短尺寸，并且对应于所述银纳米片在垂直于透射电子光谱图像(TEM)的平面取向时的最大尺寸。如本文使用的，术语“银纳米片的平均厚度”是指通过透射电子光谱(TEM)基于至少50个随机选择的垂直于TEM图像的平面取向的银纳米片的人工测量而确定的平均厚度，其中银纳米片的厚度为所述银纳米片在垂直于透射电子光谱图像(TEM)的平面取向时的最大尺寸。在100kV的电子束加速电压下，使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下对在异丙醇中含有24.1wt-％银纳米片的分散体进行TEM分析。
银纳米片的平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于2.0、优选大于2.2并且更优选大于2.5。
优选地，银纳米片的平均直径在70～120nm的范围内，标准偏差小于50％，所述银纳米片的平均厚度在8～25nm的范围内，标准偏差小于30％，并且所述银纳米片的平均纵横比大于2.5。
在本文记载的UV-Vis辐射固化性墨中使用的银纳米片的特征在于最高波长吸收最大值在560～800nm之间、优选580～800nm、最优选600～800nm。使用Varian Cary 50紫外-可见分光光度计在银浓度为约5*10-5M(mol/l)的水中测量最高波长吸收最大值。吸收最大值的半峰全宽(FWHM)值在50～500nm、优选70～450nm、更优选80～450nm的范围内。在最高波长吸收最大值处测量的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*molAg)，特别地高于5000L/(cm*molAg)，非常特别地高于6000L/(cm*molAg)。
为了防止储存时银纳米片的凝聚和沉降，银纳米片优选带有一种以上的表面稳定剂。
根据本发明的一个优选的实施方案涉及本文要求保护和记载的一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中银纳米片在其表面上带有通式(I)的表面稳定剂，
Figure BDA0003901542920000181
其中
Figure BDA0003901542920000182
表示与银的键，
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数，
k2和k3彼此独立地为0或1～250范围内的整数；
k4为0或1，
k5为1～5范围内的整数。
优选Y为O。还优选k4为0。
通式(I)的表面稳定剂的平均分子量(Mn)优选为1000～20000[g/mol]、并且更优选1000～10000[g/mol]、最优选1000～6000[g/mol]。
如果式(I)的稳定剂包括例如环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)，则(EO)和(PO)的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)，或者可以不是固定的(无规共聚物)。
优选地，R1为H或C1-C18烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、CH3、或C2H5，k1为22～450范围内的整数，k2和k3彼此独立地为0或1～250范围内的整数，k4为0或1，并且k5为1～5范围内的整数。
更优选地，R1为H或C1-C4烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H或CH3，k1为22～450范围内的整数，k2和k3彼此独立地为0或1～100范围内的整数，k4为0，k5为1～4范围内的整数。
最优选的通式(I)的表面稳定剂具有通式(Ia)
Figure BDA0003901542920000191
其中
R1为H或C1-C8烷基，尤其是H或CH3，并且
k1为22～450范围内的整数，尤其是22～150。
优选的表面稳定剂源自平均分子量(Mn)为2000～6000的MPEG硫醇类(聚(乙二醇)甲醚硫醇类)，例如，MPEG 2000硫醇、MPEG 3000硫醇、MPEG 4000硫醇、MPEG 5000硫醇、MPEG6000硫醇，平均Mn为2000～6000的PEG硫醇类(O-(2-巯基乙基)-聚(乙二醇))，例如，PEG2000硫醇、PEG 3000硫醇、PEG4000硫醇、PEG 5000硫醇、PEG 6000硫醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，UV-Vis辐射固化性墨所包含的银纳米片带有表面稳定剂，所述表面稳定剂为WO200674969A1中所述的聚合物或共聚物，其可以通过包括以下步骤的方法获得。
d1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合：
Figure BDA0003901542920000192
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得源自X的自由基X·能够引发聚合；或
d2)在第一步骤中，在至少一种稳定的硝酰基自由基
Figure BDA0003901542920000193
和自由基引发剂的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合；其中在步骤d1)或d2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；以及任选地
e)第二步骤，其包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在d1)或d2)中制备的聚合物或共聚物进行改性。
步骤d1)或d2)中的单体优选选自4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、或
式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，
其中
Ra为氢或甲基；
Rb为NH2、O-(Me+)、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子***的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、未取代的二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O(CH2)yNR15R16或-O(CH2)yN+HR15R16An-、-N(CH2)yNR15R16、或-N(CH2)yN+HR15R16An-，
其中
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2～10的整数；
R15为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
R16为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
Me+为一价金属原子或铵离子；并且
Z为氧或硫。
第二步骤e)优选为酯交换反应。在步骤e)中，醇优选为式(A)的乙氧基化物
RA-[O-CH2-CH2-]n-OH (A)，
其中
RA为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且n1为1～150。
优选地，步骤d1)或d2)进行两次，并且获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物包含相对于总单体为50～100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，并且在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物分别包含至少一种不含伯酯键或仲酯键的单体。
在第一聚合步骤中，单体或单体混合物包含相对于总单体为50～100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯(第一单体)，并且在第二聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物包括4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺或对应的铵离子、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或对应的铵离子、或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或对应的铵离子(第二单体)。
硝酰基醚优选为式(O1)
Figure BDA0003901542920000211
(O1)的化合物。
表面稳定剂优选为可以通过包括以下步骤的方法获得的共聚物：
d1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使第一单体和第二单体聚合，所述第一单体为丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯，并且所述第二单体选自选自4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基-丙基丙烯酰胺、和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；所述结构单元为
Figure BDA0003901542920000221
和
e)第二步骤，其包括通过酯交换反应对在d1)中制备的聚合物或共聚物进行改性，其中步骤e)中的醇为以下式的乙氧基化物
RA-[O-CH2-CH2-]n1-OH (A)，
其中
RA为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且n1为1～150。
优选地，通过本文记载的方法获得的表面稳定剂为以下式(III)的共聚物：
Figure BDA0003901542920000222
其中
R11和R12为H或甲基，
R13、Ra和Ra’彼此独立地为H或甲基，
Rb为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
Rb’为RA-[O-CH2-CH2-]n1-O-，
R14为
Figure BDA0003901542920000223
Figure BDA0003901542920000231
-C(＝O)-NH-(CH2)yNR15R16、或
-C(＝O)-NH-(CH2)yN+HR15R16An-；
其中
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2～10的整数；
R15为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
R16为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
RA为具有1～22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且n1为1～150，
m、n和p彼此独立地为1～200的整数，并且
o为1～150的整数。
更优选地，表面稳定剂为由式(III)表示的共聚物
Figure BDA0003901542920000232
其中
R11和R12为H或甲基，
m、n和p彼此独立地为1～200的整数，并且
o为1～150的整数。具有指数m和n的单体的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)，或者不是固定的(无规共聚物)。
用作稳定剂的优选的共聚物的实例为WO200674969A1的实施例A3和实施例A6中所述的共聚物。
为了改善银纳米片在储存或热暴露时的光学特性的稳定性，UV-Vis辐射固化性墨可以进一步包括稳定剂，如通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的化合物。
稳定剂可以为式R20—X(IIa)的化合物，其中R20为直链或支链C1-C25烷基或C2-C25烯基，其可以由一个或多个选自-OH、-SH、-NH2、或-COOR19的基团取代，其中R19为氢原子或C1-C25烷基，并且X为-OH、-SH、-NH2、或-COOR19’，其中R19’为氢原子、C1-C25烷基、或C2-C25烯基，其可以由一个或多个选自-OH、-SH、-NH2、或-COOR19”的基团取代，其中R19”为氢原子或C1-C25烷基。
式(IIa)的化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷胺、1-十六烷胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
稳定剂可以为式(IIb)的化合物
Figure BDA0003901542920000241
其中
R21a为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基；
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，并且
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基、或式-[(CH2CH2)-O]n2-CH2CH2-OH的基团，其中n2为1～5，R24为H或C1-C8烷基。
式(IIb)的化合物的实例包括但不限于：
Figure BDA0003901542920000242
Figure BDA0003901542920000251
稳定剂可以为“多元酚”，即含有任选取代的苯环和与其连接的至少2个羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚类，例如单宁酸和由稠合苯环组成的多环芳烃类，其中至少一个苯环上具有与其连接的至少2个羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可以为取代的。合适的取代基如下所述。
在优选的实施方案中，本文记载的UV-Vis辐射固化性墨所包含的多元酚稳定剂为通式(IIc)的多元酚
Figure BDA0003901542920000252
其中
R25在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或基团-C(＝O)-R26；
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基、或C1-C18烷氧基；
n3为介于1～4之间的整数；
m3为介于2～4之间的整数，并且
整数m3和n3的总和为6。
在更优选的实施方案中，UV-Vis辐射固化性墨所包含的多元酚稳定剂为通式(IIc’)的多元酚
Figure BDA0003901542920000261
其中
R25a和R25b彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或式-C(＝O)-R26的基团；
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基、C1-C18烷氧基；并且
m3为介于2～4之间的整数，尤其是2～3。在邻位具有2个羟基的通式(IIc’)的多元酚为尤其优选的。
在甚至更优选的实施方案中，UV-Vis辐射固化性墨所包含的多元酚稳定剂为通式(IIc”)的多元酚：
Figure BDA0003901542920000262
其中
R25为氢原子或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基，尤其是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基。
通式(IIc”’)的多元酚
Figure BDA0003901542920000271
其中
R26为氢原子、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基，尤其是C1-C8烷氧基，特别优选作为稳定剂。通式(IIc”’)的多元酚的实例包括但不限于：
Figure BDA0003901542920000272
其它的多元酚稳定剂包括具有以下式之一的化合物：
Figure BDA0003901542920000273
其中R25为氢原子、C1-C18烷基、或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，尤其是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基。这种多元酚的实例包括：
Figure BDA0003901542920000281
在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物、及其混合物。
根据本发明的优选实施方案涉及一种本文记载和要求保护的安全特征的制造方法，其中银纳米片带有一种以上的通式(I)的表面稳定剂和一种以上的通式(III)的表面稳定剂，并且UV-Vis辐射固化性墨包括一种以上的通式(IIb)的稳定剂。
用于制备在根据本发明的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨的银纳米片的分散体可以通过使用以下方法获得：
(A)制备包含银前体、以下式的化合物的溶液：
Figure BDA0003901542920000282
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数；
k2和k3彼此独立地为0或1～250范围内的整数；
k4为0或1；并且
k5为1～5范围内的整数，
可以通过包括以下步骤的方法获得聚合物或共聚物：
D1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合：
Figure BDA0003901542920000291
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得源自X的自由基X·能够引发聚合；或
D2)在第一步骤中，在至少一种稳定的硝酰基自由基
Figure BDA0003901542920000292
和自由基引发剂的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合；其中在步骤D1)或D2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；以及任选地
E)第二步骤，其包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在D1)或D2)中制备的聚合物或共聚物进行改性，
水和任选地消泡剂；
(B1)制备包括还原剂和水的溶液，所述还原剂在分子中包含至少一个硼原子；
(B2)将在步骤(A)获得的溶液添加至在步骤(B1)获得的溶液中，并且添加一种以上的络合剂；
(C)在水中添加过氧化氢溶液；并且
(D)任选地将稳定剂添加至在步骤(C)中获得的混合物。
银前体为选自由以下组成的组中的银(I)化合物：AgNO3；AgClO4；Ag2SO4；AgCl；AgF；AgOH；Ag2O；AgBF4；AgIO3；AgPF6；R200CO2Ag、R200SO3Ag，其中R200为未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C5-C8环烷基、未取代或取代的C7-C18芳烷基、未取代或取代的C6-C18芳基或未取代或取代的C2-C18杂芳基；二羧酸类、三羧酸类、多羧酸类、多磺酸类、含磷酸类及其混合物的银盐，优选选自由以下组成的组：硝酸银、乙酸银、高氯酸银、甲磺酸银、苯磺酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、硫酸银、氟化银及其混合物，并且更优选为硝酸银。
还原剂选自由以下组成的组：碱金属或碱土金属硼氢化物，如硼氢化钠，碱金属或碱土金属酰氧基硼氢化物，如三乙酰氧基硼氢化钠，碱金属或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物，如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷，如儿茶酚硼烷，和胺-硼烷络合物，如二乙基苯胺硼烷、叔丁胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。硼氢化钠为最优选的。
一种以上的络合剂选自由以下组成的组：在反应条件下能够释放氯离子的含氯化合物，如金属氯化物、烷基或芳基氯化铵类、氯化磷类；伯胺或仲胺类和对应的铵盐类，如甲胺或二甲胺；氨和对应的铵盐类；和氨基羧酸类及其盐，如乙二胺四乙酸。
络合剂的非限制实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、氮三乙酸(NTA)、及其盐类、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物，例如甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(Na3MGDA)和EDTA的四钠盐。
消泡剂为能够抑制反应混合物中泡沫形成的化合物或组合物，例如，市售的
Figure BDA0003901542920000301
Foamex 1488、1495、3062、7447、800、8030、805、8050、810、815N、822、825、830、835、840、842、843、845、855、860、883、K 3、K 7、K 8、N，来自Sigma的Antifoam SE-15，和Struktol SB-2080等。相对于在添加过氧化氢之前的反应混合物的总重量，消泡剂的量在0.00001重量％～5重量％、优选0.0001重量％～3重量％并且更优选0.001重量％～2重量％的范围内。
消泡剂可以添加至在步骤(A)制备的溶液中和/或添加至步骤(B)制备的溶液中。
银纳米片形成的反应通过将银前体溶液逐渐添加至还原剂溶液中来进行，其中两种溶液的温度在-3℃～40℃的范围内，并且在15分钟至24小时的时间内完成逐渐添加。
银纳米片可以进一步进行进一步的纯化和/或分离方法，例如倾析、(超)过滤、(超)离心、可逆或不可逆凝聚、用有机溶剂的相转移及其组合。银纳米片的分散体可包含至多约99wt-％银纳米片、优选5wt-％～99wt-％银纳米片、更优选5wt-％～90wt-％银纳米片，该wt-％基于分散体的总重量。
本文所用的银纳米片由国际专利申请公开号WO2020224982A1描述。
根据本发明的优选实施方案涉及一种本文记载和要求保护的安全特征的制造方法，其中UV-Vis辐射固化性墨包括浓度为约5wt-％～约20wt-％、优选约7.5wt-％～约17.5wt-％、更优选约10wt-％～约15wt-％，例如约12.5wt-％的银纳米片，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。根据本发明的方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨中的银纳米片的浓度显著低于在本领域已知的墨中使用的银片的浓度。因此，本文要求保护的制造方法允许以成本有效的方式生产具有与现有技术相似的光学效果的二色性安全特征，但是显著改善了机械阻力特性。
根据一个实施方案，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为阳离子固化性墨(即，仅包含阳离子固化性单体且不包含自由基固化性单体的墨)，并且包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-1)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-1)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
在根据本发明的一个选择性的实施方案中，UV-Vis辐射固化性墨包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-5)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-5)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物可以包括vii)一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体和/或viii)一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物。如果一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物包括viii)一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，则UV-Vis辐射固化性墨进一步包括ix)一种以上的自由基光引发剂。优选地，如果一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物包括vii)一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体，则存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1。还优选地，如果一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物包括viii)一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，则存在于所述墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的包括脂环族环氧化物的阳离子固化性单体的重量百分比的总和之间的比率低于约1.6：1、优选低于约1.53：1，重量百分比(wt-％)基于所述墨的总重量。
因此，在根据本发明的优选实施方案中，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为阳离子固化性墨，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-2)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-2)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。优选地，存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1，重量百分比(wt-％)基于所述墨的总重量。更优选地，存在于阳离子固化性墨中的脂环族环氧化物相对于所述墨的总重量的量为约20wt-％～约70wt-％，并且存在于阳离子固化性墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体相对于UV-Vis辐射固化性墨的总重量的量为约5wt-％～约20wt-％，条件是存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1。
在根据本发明的进一步优选的选择性的实施方案中，UV-Vis辐射固化性墨为混合墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体的墨)，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-3)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
ix)一种以上的自由基光引发剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii-3)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。优选地，存在于混合墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述混合墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率低于约1.6：1、更优选低于约1.53：1，重量(wt-％)基于所述墨的总重量。在更优选的实施方案中，混合墨包括约25wt-％～约65wt-％的脂环族环氧化物和约10wt-％～约40wt-％的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，条件是存在于混合墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述混合墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率低于约1.6：1、优选低于约1.53：1，重量百分比(wt-％)基于所述固化性墨的总重量。
在一个选择性优选的实施方案中，在本文要求保护和记载的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为混合墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体的墨)，其包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii-4)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物、一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体、和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
ix)一种以上的自由基光引发剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；ii-4)和vi)的重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。优选地，存在于UV-Vis辐射混合固化性墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述UV-Vis辐射混合固化性墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)和存在于所述UV-Vis辐射混合固化性墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)的总和之间的比率低于约1.6：1、更优选低于约1.53：1，并且存在于所述UV-Vis辐射混合固化性墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述UV-Vis辐射混合固化性墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1；重量百分比(wt-％)基于所述固化性墨的总重量。在更优选的实施方案中，混合墨包括约10wt-％～约65wt-％的脂环族环氧化物、5wt-％～约20wt-％的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体、和约10wt-％～约40wt-％的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，条件是存在于所述墨中的一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)和存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)的总和之间的比率低于约1.6：1、更优选低于约1.53：1，并且存在于所述墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1，重量百分比(wt-％)基于混合墨的总重量。
根据本发明的实验E15-E19示出，用如本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体的墨)和阳离子固化性墨(即，仅包含阳离子固化性单体且不包含自由基固化性单体的墨)可以获得类似的光学特性。
有利地，依赖于使用本文记载的UV-Vis辐射阳离子固化性墨或本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨的本文要求保护和记载的方法提供了与本领域已知的类似安全特征相比具有改善的机械性能的安全特征，其由UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得，并且特别由含有高浓度银纳米片的UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨包含脂环族环氧化物，本领域技术人员公知其为阳离子固化性单体。本文记载的脂环族环氧化物可以为双官能或多官能。优选地，本文记载的脂环族环氧化物包括至少一个环己烷基团和至少两个环氧基团。优选地，脂环族环氧化物为通式(IV)的化合物：
Figure BDA0003901542920000361
其中–L–表示单键或包含一个以上的原子的二价基团。通式(IV)的脂环族环氧化物任选地由一个以上的包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)、并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)取代。
在通式(IV)中，二价基团–L–可以为包含1～18个碳原子的直链或支链亚烷基。所述直链或支链亚烷基的实例包括而不限于亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、和三亚甲基。
在通式(IV)中，二价基团–L–可以为二价脂环族烃基或亚环烷基，如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、l,4-亚环己基、和亚环己基。
在通式(IV)中，–L–可以为包含一个以上的含氧连接基团的二价基团其中所述含氧连接基团选自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、和–O–组成的组。优选地，脂环族环氧化物为通式(IV)的脂环族环氧化物，其中–L–为包含一个以上的含氧连接基团的二价基团，其中所述含氧连接基团选自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、和–O–组成的组，并且更优选如下定义的通式(IV-a)、(IV-b)、或(IV-c)的脂环族环氧化物：
Figure BDA0003901542920000371
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；并且
l1和l2彼此独立地为介于0～9之间的整数、优选介于0～3之间的整数；
Figure BDA0003901542920000381
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；并且
l1和l2彼此独立地为介于0～9之间的整数、优选介于0～3之间的整数；
–L3–为单键或包含1～10个碳原子、并且优选包含3～8个碳原子的直链或支链二价烃基，如亚烷基，包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和2-乙基亚己基，以及亚环烷基如1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基、和亚环己基；
Figure BDA0003901542920000391
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～3个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、和异丙基；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～3个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、和异丙基；并且
l1和l2彼此独立地为介于0～9之间的整数、优选介于0～3之间的整数。
优选的通式(IV-a)的脂环族环氧化物包括但不限于：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基-环己烷羧酸酯、和3,4-环氧-4-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-4-甲基环己烷羧酸酯。
优选的通式(IV-b)的脂环族环氧化物包括但不限于：双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯、和双(3,4-环氧环己基甲基)癸二酸酯。
优选的通式(IV-c)的脂环族环氧化物为2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷。
其它脂环族环氧化物包括通式(V)的脂环族环氧化物和通式(VI)的脂环族环氧化物，任选地由一个以上的包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)、并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)取代。
Figure BDA0003901542920000401
本文记载的脂环族环氧化物可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的。实例为可由Daicel Corp.以名称Cyclomer A400(CAS：64630-63-3)和Cyclomer M100(CAS：82428-30-6)商购的，或由TetraChem/Jiangsu以TTA 15和TTA16商购的。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨包含一种以上的阳离子光引发剂。优选地，本文记载的UV-Vis辐射阳离子固化性墨(即，仅包含阳离子固化性单体且不包含自由基固化性单体的墨)中的一种以上的阳离子光引发剂的浓度为约1wt-％～约10wt-％、优选约1.1wt-％～约8wt-％、更优选约1.1wt-％～约6wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射阳离子固化性墨的总重量。优选地，本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体的墨)中的一种以上的阳离子光引发剂的浓度为1wt-％～约6wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射阳离子固化性墨的总重量。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨中使用的一种以上的阳离子光引发剂(在本领域中也称为光酸产生剂(photo-acid generators))为鎓盐，优选选自由偶氮盐(azoniumsalts)、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐及其混合物组成的组，更优选选自由氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐及其混合物组成的组，并且甚至更优选选自由碘鎓盐、锍盐、及其混合物组成的组。
本文记载的一种以上的碘鎓盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或CF3SO3 -，更优选SbF6 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族碘鎓离子，更优选含有两个芳基的碘鎓离子，其中两个芳基可以独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的硝基、一个以上的含卤素的基团、一个以上的羟基或其组合取代，优选由一个以上的烷基取代。本发明的特别合适的碘鎓盐为均可从DEUTERON以名称DEUTERON UV 1240、DEUTERON UV 1242、DEUTERON UV 2257、DEUTERON UV 1250、和DEUTERON UV 3100商购的，均可从IGM Resins以名称OMNICAT 250、OMNICAT 440、和OMNICAT 445商购的，均可从Lambson以名称SpeedCure937、SpeedCure 938和SpeedCure 939商购的。
本文记载的一种以上的锍盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、(PF6-h(CjF2j-1)h)-(其中h为1～5的整数，并且j为1～4的整数)、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、全氟烷基磺酸盐或五氟羟基锑酸盐，更优选SbF6 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族锍盐，更优选含有两个以上的芳基的锍离子，其中两个以上的芳基可以独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的芳氧基、一个以上的含卤素的基团、一个以上的羟基或其组合取代。含有两个以上的芳基的锍离子的合适的实例包括而不限于三芳基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、双[4-(二苯基磺酰基)苯基]锍离子、三苯基锍离子和三[4-(4-乙酰苯基)硫烷基苯基]锍离子。本发明的锍盐的特别合适的实例为均可从Lambson以名称SpeedCure 976、SpeedCure 976D和SpeedCure 992商购的，均可从IGM Resins以名称ESACURE 1187、OMNICAT 270、OMNICAT320、OMNICAT 432和OMNICAT 550商购的。
本文记载的一种以上的氧鎓盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或CF3SO3 -，更优选BF4 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族氧鎓离子，更优选吡喃鎓离子，其优选由一个以上的芳基取代，其中一个以上的芳基可以彼此独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的硝基、一个以上的含卤素的基团、一个以上的羟基或其组合取代。本发明的特别合适的氧鎓盐为2,4,6-三苯基吡喃鎓四氟硼酸盐。
可用的光引发剂的其它实例可以在标准教科书例如"Chemistry&Technology ofUV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints"，第III卷，"Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Polymerization"，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker，由G.Bradley编辑且在1998年由John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited.出版中查询到。
本文记载的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体选自由乙烯基醚类、丙烯基醚类、环状醚类如环氧化物类、氧杂环丁烷类和四氢呋喃类、内酯类、环状硫醚类、乙烯基硫醚类、丙烯基硫醚类、含羟基化合物类及其混合物组成的组，优选选自由乙烯基醚类和环状醚类如环氧化物类、氧杂环丁烷类和四氢呋喃类组成的组，更优选选自由乙烯基醚类组成的组。优选地，存在于本文记载的墨中的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)与存在于所述墨中的一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)之间的比率高于约1.1：1，重量百分比(wt-％)基于所述墨的总重量。
乙烯基醚类在本领域中是已知的，其促进固化并且降低粘性，因此当印刷和固化后立即将印刷片材成堆放置时，限制了粘连和粘脏(set-off)的风险。它们还改善印刷的安全要素的物理和化学耐受性，并且提高印刷和固化的墨层的柔软性以及其对基材的粘附性，这特别有利于在塑料和聚合物基材上印刷。乙烯基醚类也有助于降低墨的粘度，同时与墨连接料强力地共聚。
优选的乙烯基醚类的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、苯基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、甲氧基苯基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯氧基)丁基硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚(四氢呋喃)二乙烯基醚、聚乙二醇-520甲基乙烯基醚、pluriol-E200二乙烯基醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、1,4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2,2-双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)丙烷、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯。合适的乙烯基醚类为由BASF以名称EVE、IBVE、DDVE、ODVE、BDDVE、DVE-2、DVE-3、CHVE、CHDM-di、HBVE市售的。本文记载的一种以上的乙烯基醚类可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的(例如：VEEA，来自Nippon Shokubai的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(CAS：86273-46-3))。
氧杂环丁烷类化合物在本领域中是已知的，其促进固化并且降低粘性，因此当印刷和固化后立即将印刷片材成堆放置时，限制了粘连和粘脏的风险。它们也有助于降低墨的粘度，同时与墨连接料强力地共聚。
氧杂环丁烷类的优选实例包括氧杂环丁烷(trimethylene oxide)、3,3-二甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-二环甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、1,4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3,3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、4,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯和3,3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)氧杂环丁烷。本文记载的一种以上的氧杂环丁烷类可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的(例如：来自Lambson的UVi-Cure S170(CAS：37674-57-0))。
环氧化合物的优选实例包括丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、及其混合物。
本文记载的一种以上的自由基固化性单体选自由单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、五(甲基)丙烯酸酯类、六(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组，优选选自由三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组。本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
单(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸C12-C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16-C18烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
二(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括双酚A二(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
三(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物。
四(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类及其混合物，优选选自由二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物组成的组。
本文记载的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类低聚物优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酯化的油、(甲基)丙烯酸酯化环氧化的油、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯类及其组合物组成的组，更优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组。
本文记载的辐射固化性低聚物优选为可以为支链的或基本上直链的(甲基)丙烯酸酯类低聚物，并且(甲基)丙烯酸酯官能团或基团分别可以为键合到低聚物主链上的端基和/或悬垂的侧基(pendant side group)。优选地，辐射固化性低聚物选自由(甲基)丙烯酸类低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物及其混合物组成的组，更优选选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物及其混合物组成的组。
环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括而不限于脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物，特别是单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类和三(甲基)丙烯酸酯类，以及芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物。芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物如双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和双酚A三(甲基)丙烯酸酯类，以及烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如烷氧基化双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和烷氧基化双酚A三(甲基)丙烯酸酯类，优选乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类。
一种以上的自由基光引发剂优选选自由羟基酮类(例如，α-羟基酮类)、烷氧基酮类(例如，α-烷氧基酮类)、苯乙酮类、二苯甲酮类、酮基砜类、苄基缩酮类、苯偶姻醚类、氧化膦类、苯基乙醛酸酯类、噻吨酮类及其混合物组成的组，更优选选自由氧化膦类、羟基酮类、噻吨酮类及其混合物组成的组。优选地，本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨中的一种以上的自由基光引发剂的浓度为约1wt-％～约6wt-％，百分比基于UV-Vis辐射混合固化性墨的总重量。
合适的α-羟基酮类包括而不限于，(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
合适的苯乙酮类包括而不限于，2,2-二乙氧基苯乙酮和2-甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合适的二苯甲酮类包括而不限于，二苯甲酮、聚合二苯甲酮衍生物、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯、以及50％二苯甲酮和50％1-羟基环己基苯基酮的混合物。
合适的酮基砜类包括而不限于，1-[4-(4-苯甲酰苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
合适的苄基缩酮类包括而不限于，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合适的苯偶姻醚类包括而不限于，2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丁氧基-1,2-二苯基乙酮、2-丁氧基-1,2-二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、和2,2-二乙氧基苯乙酮。
合适的氧化膦类包括而不限于，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、取代的酰基-氧化膦类、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯的混合物。
合适的噻吨酮类包括而不限于，2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、和聚合的噻吨酮衍生物。
合适的苯基乙醛酸酯类包括而不限于，苯甲酰甲酸甲酯、2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯、及2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物。
优选地，一种以上的自由基光引发剂为本文记载的氧化膦类，并且更优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯的混合物。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨，具体为本文记载的UV-Vis辐射阳离子固化性墨和本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨，包括iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物。例如根据本发明的实验E17-E20、E24-E27和比较实验C8所示，UV-Vis辐射固化性墨必须包括包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量，以通过本文要求保护的制造方法提供在入射光中观察时呈现金属黄色和在透射光中观察时呈现蓝色的安全特征。不含聚氯乙烯共聚物的UV-Vis辐射固化性墨(例如，墨I25)提供具有不吸引人的颜色(如棕色或深棕色)和在入射光中观察时的低色度值C*的安全特征，因此不适合用于本文要求保护的本发明制造方法中。考虑到墨的剩余组分的重量百分比，特别是自由基固化性低聚物(如果存在)的重量百分比，以及印刷待配制的墨所用的印刷方法，选择适当的包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物的重量百分比为墨配制领域技术人员的公知常识。UV-Vis辐射固化性墨的聚氯乙烯共聚物的浓度优选低于约15wt-％、更优选约2.9wt-％～约12wt-％、甚至更优选约4.9wt-％～约11.6wt-％、并且最优选约6wt-％～约8.6wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
聚氯乙烯共聚物必须包含至少约69wt-％、优选至少约75wt-％的氯乙烯。出于比较的原因而进行的实验C7与根据本发明的实验E21-E23的比较证明，聚氯乙烯共聚物必须包含至少约69wt-％、优选至少约75wt-％的氯乙烯，以通过本文要求保护的制造方法提供在入射光中观察时呈现金属黄色的安全特征。
在优选的实施方案中，聚氯乙烯共聚物选自由以下组成的组：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和氯乙烯-羟基丙烯酸酯共聚物，如氯乙烯-丙烯酸羟烷基酯–Z-亚烷基二酸，二烷基酯共聚物，包括氯乙烯-丙烯酸2-羟丙酯–2-丁烯二酸(Z)-，二丁基酯共聚物。聚氯乙烯共聚物优选平均分子量在3*104g/mol～约8*104g/mol之间，所述平均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为溶剂的尺寸排阻色谱法确定。本发明的聚氯乙烯共聚物的特别合适的实例为可从Wacker以名称
Figure BDA0003901542920000481
H14/36、
Figure BDA0003901542920000482
E15/40A和
Figure BDA0003901542920000483
E22/48A商购的。
令人惊讶地，已经发现，使用用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚作为本文记载的UV-Vis辐射固化性墨中的表面活性剂对于生产在入射光中观察时呈现金属黄色的安全特征是必要的。例如由根据本发明的实验E7和E8以及出于比较原因而进行的实验C2-C5所证明的，只有包含用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂的UV-Vis辐射固化性墨提供在入射光中观察时呈现金属黄色的安全特征。如实验C2–C5中所述，通过使用UV-Vis辐射固化性墨生产的安全特征在反射中显示为棕色至深棕色，这对于外行人来说并不醒目，并且因此不适合用于保护有价文档的二色性安全特征，所述UV-Vis辐射固化性墨包括缺少选自由羟基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团的全氟聚醚表面活性剂(例如，分别包含全氟聚醚阴离子表面活性剂和全氟聚醚非离子表面活性剂的墨I4和I5)，或者包括缺少除了选自由羟基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团以外的全氟聚醚主链的氟表面活性剂(例如，包含氟烷基非离子表面活性剂的墨I6和I7)。
用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂包括全氟聚醚主链和一个以上、优选两个以上选自羟基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的末端官能团，并且其特征在于平均分子量(Mn)低于约2000[g/mol]。如本文使用的，全氟聚醚主链表示包含选自全氟亚甲基氧基(-CF2O-)和全氟亚乙基氧基(-CF2-CF2O-)的无规分布的重复单元的全氟聚醚聚合物的残基。全氟聚醚残基直接或通过间隔基(spacer)与末端官能团连接，所述间隔基选自：亚甲基(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-(氧乙烯)、亚甲基-二(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-二(氧乙烯)、亚甲基-三(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-三(氧乙烯)、亚甲基-四(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-四(氧乙烯)、亚甲基-五(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-五(氧乙烯)，以及直链或支链烃基，其任选地在连接间隔基与全氟聚醚残基的碳原子处氟化，包含一个以上的氨基甲酸酯基团，和任选地一个以上的环状部分，所述环状部分包括饱和环状部分(如亚环己基)和芳香族环状部分(如亚苯基)。在优选的实施方案中，全氟聚醚表面活性剂用一个以上的羟基官能团官能化。
在进一步优选的实施方案中，用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂为平均分子量为约1200[g/mol]～约2000[g/mol]的通式(VII)的化合物
Figure BDA0003901542920000501
其中
F和e彼此独立地为选自1、2和3的整数；
FG1和FG2为彼此独立地选自由-OH、-OC(O)CH＝CH2、和-OC(O)C(CH3)＝CH2组成的组中的末端官能团；
-S1-表示单键或选自以下的间隔基：
Figure BDA0003901542920000502
其中
-J1-选自
Figure BDA0003901542920000503
其中
j1为介于1～12之间的整数、优选为4～10之间的整数；
L5在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L6在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
l5和l6彼此独立地为介于4～10之间的整数、优选介于0～1之间的整数；并且
-J3-选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、和-C(CH3)2-；
-J2-选自
Figure BDA0003901542920000511
a为介于1～6之间的整数、优选为1～3之间的整数；并且
b为1～6之间的整数、优选为2～4之间的整数；
-S2-表示单键或选自以下的间隔基
Figure BDA0003901542920000512
其中
-J4-选自
Figure BDA0003901542920000521
其中
j4为介于1～12之间的整数、优选为4～10之间的整数；
L7在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L8在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
l7和l8彼此独立地为介于0～4之间的整数、优选介于0～1之间的整数；并且
-J6-选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、和-C(CH3)2-；
-J5-选自
Figure BDA0003901542920000531
其中r为介于1～6之间的整数、优选为1～3之间的整数；并且
w为在1～6之间的整数、优选为2～4之间的整数；
并且其中s和t为选择的整数，使得通式(VII)化合物的平均分子量为约约1200[g/mol]～约2000[g/mol]。
优选地，在通式(VII)中，FG1和FG2彼此独立地表示-OC(O)CH＝CH2或-OC(O)C(CH3)＝CH2；
-S1-表示
Figure BDA0003901542920000532
其中b具有本文所定义的含义；并且
-S2-表示
Figure BDA0003901542920000533
其中w具有本文所定义的含义。
还优选地，在通式(VII)中，FG1和FG2表示-OH；
-S1-表示单键或
Figure BDA0003901542920000534
其中a具有本文所定义的含义；
-S2-表示单键或
Figure BDA0003901542920000535
其中r具有本文所定义的含义；并且o和r的总和介于3～9之间。
本发明的用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂的特别合适的实例为为可由Solvay以名称FluorolinkE10H、Fluorolink MD700、Fluorolink AD1700和Fluorolink E-系列商购的。
UV-Vis辐射固化性墨中的本文记载的全氟聚醚表面活性剂的浓度优选为约0.05wt-％～约5wt-％、优选约0.075wt-％～约5wt-％、更优选约0.1wt-％～约2.5wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。例如根据本发明的实验E9-E14所示，约0.05wt-％～约2.5wt-％、优选约0.075wt-％～约2.5wt-％、并且更优选约0.1wt-％～约2.5wt-％的全氟聚醚表面活性剂的浓度确保在反射中呈现具有高色度值C*的金属黄色的安全特征的生产。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨可以包含至多25wt-％的有机溶剂，重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。有机溶剂的沸点高于100℃。用于本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的合适的包括而不限于：3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、丙二醇单甲醚、三甘醇二乙烯基醚、环戊酮、环己酮、正丁醇、环己醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、及其混合物。
在根据本发明的优选的实施方案中，在本文要求保护和记载的本发明的制造方法中使用的UV-Vis辐射固化性墨为无溶剂的。在有价文档的工业印刷方法中使用无溶剂墨是非常令人感兴趣的，因为它防止了挥发性有机成分的排放，挥发性有机成分通常对环境具有负面影响并且对人类健康有害。
本文记载的UV-Vis辐射阳离子固化性墨、以及本文记载的UV-Vis辐射混合墨可以进一步包括一种以上的光敏剂以及本文记载的一种以上的光引发剂，以实现有效的固化。光敏剂的合适实例为本领域技术人员已知的(例如在Industrial Photoinitiators，W.A.Green，CRC Press，2010，第170页的表8.1中)。优选的光敏剂为能够用UV-LED光源实现有效和快速固化的那些，如噻吨酮衍生物、蒽衍生物和萘衍生物(如以Anthracure UVS-1101销售的9,10-二乙氧基蒽和以Anthracure UVS-1331销售的9,10-二丁基氧基蒽，二者均由Kasei Chemicals Ltd销售)和环戊二烯钛衍生物(如由BASF销售的Irgacure784)。特别优选的是噻吨酮衍生物，包括而不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)、及其混合物。选择性地，噻吨酮光敏剂可以低聚或聚合形式(如由IGM Resins销售的Omnipol TX、由Rahn销售的Genopol*TX-2或由Lambson销售的Speedcure 7010)使用。当存在时，一种以上的光敏剂优选以约0.1wt-％～约2wt-％、更优选约0.2wt-％～约1wt-％的量存在，重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
本文记载的UV-Vis辐射固化性墨可以进一步包括一种以上的消泡剂，其量为小于约2wt-％、优选小于约1wt-％。
为了向有价文档提供防污性和/或保护安全特征免受来自环境的物理和化学攻击，本文要求保护的制造方法优选地进一步包括在步骤c)之后进行的步骤f)和g)：
f)在基材上施加、优选通过印刷方法、固化性保护清漆，以形成清漆层；
g)将步骤f)中获得的清漆层固化，从而形成保护涂膜。
在步骤f)中使用的合适的固化性保护清漆和/或将所述固化性保护清漆施加到基材上和清漆层的固化方法的实例描述于国际专利申请公开号WO2020234211A1、国际专利申请公开号WO2013127715A2和国际专利申请公开号WO2014067715A1。
优选地，有价文档选自纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票、协议、身份证件如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、***、交易卡、通行证件、以及卡、入场券、公共交通票、学历文凭、和学衔。更优选地，有价文档为纸币。本文要求保护的安全特征的生产方法也可以用于直接在有价商业货物上生产安全特征。术语“有价商业货物”是指包装材料，特别是用于药品、化妆品、电子制品或食品行业的包装材料，其可以受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物的制品的包装材料。
实施例
本发明现在参考非限制性实施例更详细地描述。下面的实验E1–E40和比较实验C1–C8提供了根据本文记载的使用UV-Vis辐射固化性丝网印刷安全墨的方法制备安全特征的更多详情。
分析方法
A-1.UV-Vis光谱
在Varian Cary 50紫外-可见分光光度计上记录分散体的UV-Vis光谱，分散体的浓度使得在1cm光程上获得0.3～1.5的光密度。
A-2.TEM分析
分散体和涂膜的TEM分析在来自ZEISS的EM 910仪器上在明场模式在100kV的电子束加速电压下进行。记录具有不同放大倍率的刻度的至少2个代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形态。
基于至少300个随机选择的颗粒的测量，使用Fiji图像分析软件，从TEM图像确定颗粒的直径为平行于图像平面取向的纳米片的最大尺寸。
基于至少50个随机选择的颗粒的测量，根据TEM图像手动测量颗粒的厚度为垂直于图像平面取向的纳米片的最大尺寸。
B.Ag纳米片的制备和表征
根据国际专利申请公开号WO2020224982A1所述的工序来制备银纳米片，其详述如下。
B-1.原料的合成
在装配有锚式搅拌器的1L双壁玻璃反应器中，将365g的去离子水冷却至+2℃。添加13.62g的硼氢化钠，并且在250转/分钟(RPM，溶液A)的搅拌下将将混合物冷却至-1℃。
在装配有锚式搅拌器的0.5L双壁玻璃反应器中，将132g的去离子水和4.8g的MPEG-5000-硫醇混合，并且将混合物在室温下搅拌10分钟。添加72g的WO2006074969的实施例A3的产物，并且将所得混合物在室温下另外搅拌10分钟以均化。一次性添加30.6g硝酸银在30g去离子水中的溶液，并且将混合物搅拌10分钟，得到橙棕色粘性溶液。向该溶液中添加96g的去离子水，随后添加3g的预分散在36g去离子水中的Struktol SB2080消泡剂。在250rpm搅拌下将所得混合物冷却至0℃(溶液B)。
之后，用蠕动泵将溶液B在2小时内以恒定速率经由冷却(0℃)的加料管添加到液面下的溶液A中，得到球状银纳米颗粒分散体。在泵送期间，以250rpm搅拌溶液A。
在给料完成后，在15分钟内将反应混合物升温至+5℃，并且一次性添加862mg的KCl在10g去离子水中的溶液，随后以10分钟的时间间隔分4等份添加9.6g的乙二胺四乙酸(EDTA)。在添加最后一份EDTA后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后在30分钟内升温至35℃，并且在该温度下搅拌1小时。此时，析氢(hydrogen evolution)完成。
添加3.0mL的30％w/w的氨水溶液，随后添加5.76g的固体NaOH，并且将混合物在35℃下搅拌15分钟。然后用蠕动泵将180mL的50％w/w过氧化氢水溶液以恒定速率在4小时内添加到液面下的反应混合物中，同时以250rpm搅拌，同时将温度保持在35℃。这导致银纳米片的深蓝色分散体，将其冷却至室温。添加1.23g的下式化合物
Figure BDA0003901542920000571
(CAS 80584-88-9和80584-89-0的混合物)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。
B-2.Ag纳米片的分离和纯化
B-2a.第一次倾析
将9.6g的十二烷基硫酸钠添加至反应混合物中，然后在搅拌下分批添加约25g的无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射颜色从蓝色变为粉色。然后将混合物在室温下不搅拌保持24小时，使凝结的纳米片在反应器的底部沉淀。
用蠕动泵将890g的上清液从反应器中泵出，并且将890g的去离子水添加至反应器中。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，使凝结的颗粒再分散。
B-2b.第二次倾析
在搅拌下分批添加约64g的无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射颜色从蓝色变为淡黄粉色。然后将混合物在室温下在不搅拌的情况下保持12小时，使凝结的纳米片在反应器的底部沉淀。用蠕动泵将990g的上清液从反应器中泵出，并且向反应器中添加90g的去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使凝结的颗粒再分散。
B-2c.在水中的超滤
使用Millipore Amicon 8400搅拌超滤池对所得的Ag纳米片的分散体进行超滤。用去离子水将该分散体稀释至400g重量，并且使用具有300kDa截止值的聚醚砜(PES)膜超滤至约50mL的最终体积。该过程总共重复4次，以提供60g的Ag纳米片在水中的分散体。在超滤完成后，将0.17g的下式的化合物
Figure BDA0003901542920000581
(CAS 80584-88-9和80584-89-0的混合物)添加至分散体中。
Ag含量28.9wt-％；基于银总量的产率约89％；固成分(在250℃下)33.5wt-％；基于在250℃下的固成分，银的纯度为86wt-％。
B-2d.在异丙醇中的超滤
将该分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60g的Ag纳米片分散体置于Millipore Amicon 8400搅拌超滤池中，并且用异丙醇稀释至300g重量。使用具有500kDa截止值的聚醚砜(PES)膜，将分散体超滤至约50mL的体积。该过程总共重复4次，以提供72g的Ag纳米片在异丙醇中的分散体。
Ag含量24.1wt-％；固成分(在250℃下)25.7wt-％；基于在250℃下的固成分，银的纯度为93.5wt-％。
在Ag浓度为9.8*10-5M.λmax＝700nm的水中记录UV-Vis-NIR光谱；最大消光系数ε＝10200L/(cm*mol Ag)，FWHM＝340nm。
Ag纳米片的平均粒径为93±40nm，并且平均颗粒厚度为16±2.5nm。
B-2e.溶剂转换为3-乙氧基丙酸乙酯
将在异丙醇中超滤后的30g的Ag纳米片分散体置于100mL圆底烧瓶中，并且添加9g的3-乙氧基丙酸乙酯。在40毫巴压力和40℃浴温下，在旋转蒸发仪上浓缩所得混合物，直至不再蒸馏出溶剂。通过添加3-乙氧基丙酸乙酯将固成分调节至40％w/w，产生银纳米片分散体D1。
B-2f.溶剂转换为Uvacure 1500(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)
将在异丙醇中超滤后的30g的Ag纳米片分散体置于100mL圆底烧瓶中，并且添加6g的Uvacure 1500(Cytec)。在40毫巴压力和40℃浴温下，在旋转蒸发仪上浓缩所得混合物，直至不再蒸馏出溶剂。通过添加Uvacure 1500将固成分调节至50％w/w，产生银纳米片分散体D2。
C.墨(I1–I33)的制备和其印刷的安全特征
UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨(I1-I33)的成分描述
表1.成分
Figure BDA0003901542920000591
Figure BDA0003901542920000601
Figure BDA0003901542920000611
C1.加热温度对安全特征(比较实验C1和实验E1–E6和E31–E39)所呈现的光学特性的影响的研究
C1a.墨I1的制备
为了评价加热温度对安全特征分别在入射光和透射光中所呈现的金属黄色和蓝色的显现的影响，如下所述制备墨I1。
表2a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I1的组成
Figure BDA0003901542920000612
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表2a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的墨I1。银纳米片分散体D1包含40wt-％银纳米片和60wt-％3-乙氧基丙酸乙酯。
C1b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I1独立地施加到16片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000621
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。
在印刷步骤之后，将16片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在下面的表2b所示的时间段内在下面的表2b所示的温度下加热，然后通过在来自IST MetzGmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C1c.安全特征的结果(光学特性)
使用下述三个试验，在反射、透射和视觉上独立地评估在C1b项中获得的各安全特征的光学特性。结果总结于表2b中。
使用测角仪(Phyma GmbH Austria的Goniospektrometer Codec WI-10 5&5)进行反射测量。印刷的安全特征的L*a*b*值在印刷的透明聚合物基材的侧面上以22.5°的照明角在0°到法线处来确定。C*值(色度，对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)从a*和b*值根据CIELAB(1976)颜色空间来计算，其中：
Figure BDA0003901542920000622
C*值(反射22.5/0°)示于下面表2b中。
使用Datacolor 650分光光度计(参数：积分球、漫射照明(脉冲氙D65)和8°观察，具有用于360-700nm波长范围的双256二极管阵列的分析仪SP2000，透射采样孔径尺寸为22mm)进行透射测量。C*值(透射8°)示于下面表2b中。
在用漫射光源的反射下，用裸眼观察各安全特征进行视觉评估(如光从没有太阳直射的窗户中射出，观察者面对窗户对面的墙壁)。观察到以下颜色：
深棕色至棕色，具有哑光外观，并且无金属效果；
金色(即金属黄色)，具有光泽外观和金属效果。在反射22.5/0°中的色度值C*高于约20时，出现金属效果。
还进行了视觉评估，用肉眼观察透射中的各安全特征。观察到以下颜色：
暗蓝色：蓝色是微弱的(但可见)；
蓝色(透射8°中的色度值C*高于或等于约20)至深蓝色(透射8°中的色度值C*高于或等于30)：蓝色色泽强烈至非常强烈。
如表2b所示，通过根据本发明的方法(实验E1–E6和E31–E39)获得的安全特征在反射中呈现金色，在透射中呈现蓝色至深蓝色，而通过不是根据本发明的方法(实验C1)获得的比较安全特征在透射中呈现蓝色，但在反射中呈现具有低色度值的棕色，其不是醒目的并且不适合于二色性安全特征。
例如根据本发明的实验E1–E6和E31–E39所证实的，在反射光和透射光中均具有更高色度值C*的安全特征可以通过将根据本发明制造方法的步骤b)中的加热温度从约55℃提高到约100℃和/或增加加热时间来获得。
Figure BDA0003901542920000641
C2.表面活性剂对安全特征(比较实验C2–C5和根据本发明的实验E7–E8)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评价表面活性剂对安全特征所呈现的光学特性的影响，制备了墨I2–I7。
C2a.墨I2–I7的制备
表3a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I2–I7的组成
Figure BDA0003901542920000651
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表3a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I2–I7。
C2b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I2–I7独立地施加到6片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000662
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。
在印刷步骤之后，将6片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C2c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在比较实验C2–C5和根据本发明的实验E7–E8中获得的安全特征的光学特性。
比较实验C2–C5和根据本发明的实验E7–E8中制备的安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及C*值(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表3b中。
表3b.在比较实验C2–C5和实验E7–E8中获得的安全特征的颜色特性。
Figure BDA0003901542920000661
如表3b所示，根据本发明的实验E7和E8中使用包含用羟基或甲基丙烯酸酯基团官能化的全氟聚醚表面活性剂的墨(Fluorolink E10H/I2和Fluorolink MD700/I3)获得的安全特征在反射中呈现金色，在透射中呈现蓝色。通过比较，通过使用包括全氟聚醚阴离子表面活性剂的墨(Fluorolink F10/I4)、包括全氟聚醚非离子表面活性剂的墨(FluorolinkS10/I5)或包括缺少全氟聚醚主链的氟表面活性剂的墨以及选自羟基、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的官能团的墨(Dynasylan F8815/I6和Dynasylan F8261/I7)获得的安全特征在透射中呈现蓝色，但在反射中呈现具有低色度值的深棕色到棕色。在反射中具有低色度值的深棕色到棕色不是醒目的，并且因此，不适合用于保护有价文档的二色性安全特征。
C3.全氟聚醚表面活性剂浓度对安全特征(比较实验C6和根据本发明的实验E9–E14)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评价用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂的浓度对对安全特征所呈现的光学特性的影响，如下所述制备了墨I8–I14。
C3a.墨I8–I14的制备
表4a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I8–I14的组成。
Figure BDA0003901542920000671
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表4a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I8–I14。
C3b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I8–I14独立地施加到7片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000681
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将7片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C3c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在比较实验C6和根据本发明的实验E9–E14中获得的安全特征的光学特性。
比较实验C6和根据本发明的实验E9–E14中制备的安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表4b中。
表4b.在比较实验C6和根据本发明的实验E9–E14中获得的安全特征的颜色特性。
C6 E9 E10 E11 E12 E13 E14
墨 I8 I9 I10 I11 I12 I13 I14
表面活性剂的量 0 0.1 0.3 0.5 0.8 1 2.5
C*(反射22.5/0°) 12 34 36 32 37 38 35
C*(透射8°) 25 24 27 26 30 26 27
颜色(反射) 棕色 金色 金色 金色 金色 金色 金色
颜色(透射) 蓝色 蓝色 蓝色 蓝色 深蓝色 蓝色 蓝色
如表4b所示，使用浓度为约0.1wt-％～约2.5wt-％的全氟聚醚表面活性剂Fluorolink E10H确保了用本发明的制造方法获得了在反射中呈现具有高色度值的金属黄色和在透射中呈现蓝色至深蓝色的安全特征。通过比较，在比较实验C6中用不含Fluorolink E10H的墨获得的安全特征在反射中显示具有低色度值的深棕色到棕色。这种颜色对于外行人来说并不醒目，并且不能用作保护有价文档的安全特征。
C4.溶剂(含溶剂墨对无溶剂墨)和/或存在于UV-Vis辐射固化性墨(UV-Vis辐射混合固化性墨对UV-Vis辐射阳离子固化性墨)中的自由基固化性单体和低聚物的重量百分比对安全特征(根据本发明的实验E15-E16和E40)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评估通过使用含溶剂的UV-Vis辐射混合固化性墨获得的光学效果是否可以用无溶剂的UV-Vis辐射混合固化性墨和无溶剂的UV-Vis阳离子固化性墨辐射阳离子固化性墨再现，制备了墨I1、I15和I16。
C4a.墨I15和16的制备
表5a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I15-I16的组成
Figure BDA0003901542920000691
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表5a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I15–I16。I15为无溶剂的UV-Vis辐射阳离子固化性墨，而I16为无溶剂的UV-Vis辐射混合固化性墨。
C1a项中制备的墨I1为含溶剂的UV-Vis辐射混合固化性墨。银纳米片分散体D2包含50wt-％银纳米片和50wt-％Uvacure 1500(脂环族环氧化物)。
C4b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I1、I15和I16独立地施加到3片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000701
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将3片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C4c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在根据本发明的实验E15、E16和E40中获得的安全特征的光学特性。
安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表5b中。
表5b.在根据本发明的实验E15、E16和E40中获得的安全特征的颜色特性。
E15 E16 E40
墨 I15 I16 I1
无溶剂阳离子墨 无溶剂混合墨 含溶剂的混合墨
C*(反射22.5/0°) 24 27 23
C*(透射8°) 25 34 26
颜色(反射) 金色 Gold Gold
颜色(透射) 蓝色 深蓝色 蓝色
如表5b所示，在制造方法中使用含溶剂的混合墨(I1)、无溶剂的混合墨(I16)或无溶剂的阳离子墨(I15)不影响安全特征的光学特性。
C5.存在于墨中的自由基固化性单体和低聚物的重量百分比与存在于墨中的阳离子固化性单体的重量百分比之间的比率对安全特征(根据本发明的实验E17–E20)所呈现的光学特性的影响的研究
C5a.墨I17-I20的制备
表6a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I17-I20的组成
Figure BDA0003901542920000711
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表6a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I17–I20。
C5b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I17–I20独立地施加到4片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000712
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将4片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C5c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在根据本发明的实验实验E17–E20中获得的安全特征的光学特性。
安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表6b中。
表6b.在根据本发明的实验E17–E20中获得的安全特征的颜色特性。
Figure BDA0003901542920000721
根据本发明的实验E17–E20示出，通过使用UV-Vis辐射阳离子固化性墨(I17)或自由基固化性单体和低聚物的重量百分比(wt-％)与阳离子固化性单体的的重量百分比(wt-％)之间的比率低于约1.53：1的UV-Vis辐射混合固化性墨(I18–I20)可以获得类似的光学效果。
C6.聚氯乙烯共聚物的种类对安全特征(比较实验C7和根据本发明的实验E21–E23)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评估聚氯乙烯共聚物的种类对安全特征所呈现的光学特性的影响，如下所述制备了包含不同聚氯乙烯的墨I21–I24。
C6a.墨I21–I24的制备
表7a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I21–I24的组成
Figure BDA0003901542920000731
a)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯树脂(85.6％/14.4％)，K值35±1，分子质量3-4·104道尔顿(Wacker，尺寸排阻色谱法)
b)聚氯乙烯/聚羟基丙烯酸酯树脂(84％/16％)，K值39±1，分子质量4-5·104道尔顿(Wacker，尺寸排阻色谱法)
c)聚氯乙烯/(丙烯酸/1,2-丙二醇/丁烯二酸二丁酯共聚物)(75％/25％)，K值48±1，分子质量6-8·104道尔顿(Wacker，尺寸排阻色谱法)
d)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯树脂(63％/37％)，K值50±1，分子质量6-8·104道尔顿(Wacker，尺寸排阻色谱法)
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表7a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I21–I24。
C6b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I21–I24独立地施加到4片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000741
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。
在印刷步骤之后，将4片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C6c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在比较实验C7和根据本发明的实验E21–E23中获得的安全特征的光学特性。
安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表7b中。
表7b.在比较实验C7和根据本发明的实验E21–E23中获得的安全特征的颜色特性。
Figure BDA0003901542920000742
如表7b所示，聚氯乙烯共聚物必须包含至少约69wt-％、优选至少约75wt-％的氯乙烯，以提供在反射中呈现金属黄色的安全特征。在比较实验C7中获得的安全特征用包含聚氯乙烯共聚物的墨制成，该聚氯乙烯共聚物具有更低wt％的氯乙烯，该墨在反射光中显示棕色，这对于外行人来说并不醒目，并且不能用作保护有价文档的安全特征。
C7.聚氯乙烯共聚物浓度对安全特征(比较实验C8和根据本发明的实验E24–E27)所呈现的光学特性的影响的研究
C7a.墨I25、I27–I30的制备
表8a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I25、I27–I30的组成
Figure BDA0003901542920000751
a)使用Brookfield粘度计(型号“DVI-Prime”)确定粘度，该粘度计装配有在100rpm下的转子S21(I25、I27–I29)或在50rpm下的转子S21(I30)。
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表8a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I25、I27–I30。
C6b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I25、I27-I30独立地施加到5片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000761
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将5片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
C7c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在比较实验C8和根据本发明的实验实验E24–E27中获得的安全特征的光学特性。
安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表8b中。
表8b.在比较实验C8和根据本发明的实验E24–E27中获得的安全特征的颜色特性。
C8 E24 E25 E26 E27
墨 I25 I27 I28 I29 I30
聚氯乙烯共聚物的量 0 4.9 7.3 8.6 11.6
C*(反射22.5/0°) 3 21 25 27 23
C*(透射8°) 32 23 28 32 28
颜色(反射) 深棕色 金色 金色 金色 金色
颜色(透射) 深蓝色 蓝色 蓝色 深蓝色 蓝色
如表8b所示，在比较实验C8中通过使用不含
Figure BDA0003901542920000762
H14/36的墨以获得的安全特征在反射中显示具有低色度值的深棕色。这种颜色对于外行人来说并不醒目，并且不能用作保护有价文档的安全特征。聚氯乙烯共聚物
Figure BDA0003901542920000763
H14/36确保了在反射光中获得金色(即金属黄色)。聚氯乙烯共聚物的量对墨的粘度有很大影响，对于丝网印刷墨，在25℃下的粘度应优选在约100mPas～约1000mPas之间，如实验E24–E27中所示。
C8.阳离子光引发剂和UV-Vis固化体系对安全特征(根据本发明的实验E28–E30)所呈现的光学特性的影响的研究
C8a.墨I31–I33的制备
表9a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I31–I33的组成
Figure BDA0003901542920000771
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将表9a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨I31–I33。
C8b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I31–I33独立地施加到3片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000772
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将3片印刷的基材独立地置于加热板(Huber PZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两个灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次来固化，以产生安全特征。
使用405线/cm的丝网(160目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨I32独立地施加到第4片透明聚合物基材(PET
Figure BDA0003901542920000781
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后，将第4片印刷的基材置于加热板(HuberPZ28-1)上并且在80℃下加热10秒，然后通过在UV-LED灯(Phoseon Type FireLine 125×20mm，395nm，8W/cm2)下固化2秒，以产生安全特征。
C8c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射、透射和视觉上独立地评估在根据本发明的实验E28、E29a、E29b和E30中获得的安全特征的光学特性。
安全特征所呈现的反射和透射中的颜色以及色度值C*(反射22.5/0°和透射8°)示于下面的表9b中。
表9b.在根据本发明的实验E28、E29a、E29b和E30中获得的安全特征的颜色特性。
Figure BDA0003901542920000782
如表9b所示，在根据本发明的实验E28、E29a和E30中使用包含二芳基碘鎓光引发剂(I31)的墨、包含二芳基碘鎓光引发剂和噻吨酮光敏剂的墨(I32)、或包含三苯基吡喃鎓光引发剂的墨(I33)并且在标准汞灯下固化获得的安全特征在反射中呈现金色，并且在透射中呈现深蓝色，在反射和透射中具有相似的色度值。如实验E29a和E29b所证明的，通过UV-LED灯或标准汞灯的固化对安全特征所表现出的光学特性没有任何影响。

Claims (15)

1.一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光中观察时呈现蓝色，并且在入射光中观察时呈现金属黄色，所述方法包括以下步骤：
a)在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷、优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷、UV-Vis辐射固化性墨，以提供墨层；
b)在约55℃～约100℃的温度下加热在步骤a)中获得的墨层至少一秒，使得在入射光中观察时墨层呈现金属黄色；和
c)将在步骤b)中获得的墨层UV-Vis固化，以形成安全特征；
其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括：
i)银纳米片，其具有平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，以及平均纵横比大于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜来确定；
ii)约40wt-％～约75wt-％的脂环族环氧化物或脂环族环氧化物和一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
iii)一种以上的阳离子光引发剂；
iv)包含至少约69wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
v)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；以及任选地
vi)至多25wt-％的有机溶剂；
ii)和vi)的重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述银纳米片的平均直径在70～120nm的范围内，标准偏差小于50％，所述银纳米片的平均厚度在8～25nm的范围内，标准偏差小于30％，并且所述银纳米片的平均纵横比大于2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述银纳米片在其表面上承载式(I)的表面稳定剂
Figure FDA0003901542910000021
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数；
k2和k3彼此独立地为0或1～250范围内的整数；
k4为0或1；并且
k5为1～5范围内的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述银纳米片承载表面稳定剂，所述表面稳定剂为聚合物或共聚物，其通过包括以下步骤的方法获得：
d1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合：
Figure FDA0003901542910000022
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得源自X的自由基X·能够引发聚合；或
d2)在第一步骤中，在至少一种稳定的硝酰基自由基
Figure FDA0003901542910000023
和自由基引发剂的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合；
其中在步骤d1)或d2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；以及任选地
e)第二步骤，其包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在d1)或d2)中制备的聚合物或共聚物进行改性。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括一种以上选自由以下组成的组中的稳定剂：
式(IIb)的化合物
Figure FDA0003901542910000031
其中
R21a为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基；
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团；
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基、或式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团，其中n1为1～5；并且
R24为H或C1-C8烷基；
以及
式(IIc)的化合物
Figure FDA0003901542910000032
其中
R25在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或基团-C(＝O)-R26；
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基、或C1-C18烷氧基；
n3为介于1～4之间的整数；m3为介于2～4之间的整数，并且整数m3和n3的总和为6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括浓度为约5wt-％～约20wt-％、优选约7.5wt-％～约17.5wt-％、更优选约10wt-％～约15wt-％的银纳米片，其中重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物包括vii)一种以上的除了脂环族环氧化物以外的阳离子固化性单体，其中所述一种以上的阳离子固化性单体选自由以下组成的组：乙烯基醚类、丙烯基醚类、环状醚类、内酯类、环状硫醚类、乙烯基硫醚类、丙烯基硫醚类、含羟基化合物类、及其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述一种以上的除了脂环族环氧化物以外的UV-Vis辐射固化性化合物包括viii)一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，并且所述UV-Vis辐射固化性墨进一步包括ix)一种以上的自由基光引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括浓度为约2.9wt-％～约12wt-％、优选约4.9wt-％～约11.6wt-％、更优选约6wt-％～约8.6wt-％的聚氯乙烯共聚物，其中重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚氯乙烯共聚物选自由以下组成的组：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯乙烯-羟基丙烯酸酯共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述UV-Vis辐射固化性墨包括浓度为约0.05wt-％～约5wt-％、优选约0.075wt-％～约5wt-％、更优选约0.1wt-％～约2.5wt-％的全氟聚醚表面活性剂，其中重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述UV-Vis辐射固化性墨为无溶剂的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤c)包括将在步骤b)中获得的墨层暴露于由UV-Vis光源发射的UV-Vis光，所述UV-Vis光源选自由以下组成的组：汞灯，优选中压汞灯、UV-LED灯、及其序列。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤c)之后进行的步骤f)和g)：
f)在基材上施加、优选通过印刷方法、固化性保护清漆，以形成清漆层；和
g)将步骤f)中获得的清漆层固化，从而形成保护涂膜。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述有价文档选自纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票、协议、身份证件如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、***、交易卡、通行证件、以及卡、入场券、公共交通票、学历文凭、和学衔。
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