CN115440942A - 一种纳米硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米硅负极材料及其制备方法 Download PDF

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解惠东
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Abstract

本发明提出了一种纳米硅负极材料及其制备方法，该纳米硅负极材料的制备方法包括：将包括含苯并咪唑基团的二胺与二酐进行缩聚反应后，再与卤代烃进行取代反应，得到聚酰胺酸盐；将上述聚酰胺酸盐与纳米硅粉进行混合后，再加热进行亚胺化反应，即得到所述纳米硅负极材料。本发明提出的一种纳米硅负极材料及其制备方法，通过用聚合物包覆在纳米硅粉表面，可防止硅基活性材料开裂甚至粉化，提高了锂离子电池用硅负极材料的循环稳定性、储电量。

Description

一种纳米硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，便携式电子设备、电动工具以及电动汽车技术的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，从而激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池的研究。
与目前商用的碳类负极材料相比，硅负极材料具有更高的比容量与能量密度，因此被认为是有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是在实际使用中，硅负极材料在嵌脱锂过程会产生剧烈的体积变化，引起材料粉化、涂层从集流体表面剥落及固体电解质相界面膜的反复破裂与生成，材料的循环稳定性不高，电池寿命较短。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种纳米硅负极材料及其制备方法，通过用聚合物包覆在纳米硅粉表面，可防止硅基活性材料开裂甚至粉化，提高了锂离子电池用硅负极材料的循环稳定性、储电量。
本发明提出的一种纳米硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将包括含苯并咪唑基团的二胺与二酐进行缩聚反应后，再与卤代烃进行取代反应，得到聚酰胺酸盐；
S2、将上述聚酰胺酸盐与纳米硅粉进行混合后，再加热进行亚胺化反应，即得到所述纳米硅负极材料。
优选地，所述含苯并咪唑基团的二胺为如下结构式所示：
Figure BDA0003096801270000021
优选地，步骤S1中，还包括其他二胺与二酐进行缩聚反应，所述其他二胺为如下结构式所示：
Figure BDA0003096801270000022
优选地，所述其他二胺的用量是所述含苯并咪唑基团的二胺摩尔量的20-80％。
优选地，所述二酐为如下结构式所示：
Figure BDA0003096801270000023
优选地，所述卤代烃包括卤代烷烃或卤代芳烃，卤代烷烃或卤代芳烃为如下结构式所示：
Figure BDA0003096801270000024
优选地，所述纳米硅粉的粒径为50-200nm；
优选地，所述聚酰胺酸盐的用量是纳米硅粉质量的1-5％。
优选地，步骤S2中，所述混合的温度为70-90℃，时间为1-3h。
优选地，步骤S3中，所述亚胺化反应的温度为100-300℃，时间为1-3h。
本发明还提出一种纳米硅负极材料，是由上述制备方法制备得到。
优选地，所述纳米硅负极材料包括纳米硅粉和包裹在纳米硅粉表面的聚合物层。
本发明中，所述纳米硅负极材料是通过将包括含苯并咪唑基团的二胺与二酐进行缩聚反应后，所得聚酰胺酸分子链中由于含有咪唑基团的结构，其能够与卤代烃进行取代反应，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐。该聚酰胺酸盐能够与纳米硅粉颗粒形成极强的分子间亲和作用，经过亚胺化反应后即可以在硅颗粒表面有效包覆上含咪唑结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺包覆层具有强韧性能，当包覆在硅颗粒表面时，将更好地缓冲硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积变化，避免活性材料出现裂纹，从而防止锂离子的不可逆消耗。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10mmol邻二氯苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
实施例2
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10mmol邻二溴苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
实施例3
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10mmol 1，4-对二氯苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
实施例4
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将4mmol 4，4'-二氨基二苯醚和6mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入6mmol溴代正丁烷作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
实施例5
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将4mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯和6mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入6mmol邻二氯苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
实施例6
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将4mmol 4，4'-二氨基二苯醚和6mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入6mmol邻二氯苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到具有季铵盐结构的聚酰胺酸盐溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸盐溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
对比例1
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
对比例2
一种纳米硅负极材料，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol 4，4'-二氨基二苯醚作为二胺原料溶解在40mL的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解完全后加入10mmol 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐作为二酐原料，再继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；向该聚酰胺酸溶液中加入10mmol邻二氯苄作为卤代烃原料，并搅拌2h，得到聚酰胺酸-邻二氯苄混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的聚酰胺酸-邻二氯苄混合溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为2wt％的溶液，向1g该溶液中加入1g纳米硅粉(平均粒径为60nm)，在80℃下搅拌混合2h后，真空干燥，研磨成粉，得到固体粉末；将该固体粉末置于管式炉中，升温至100℃，干燥1h，再升温至300℃，干燥0.5h，降至室温后取出，即得到所述纳米硅负极材料。
将上述纳米硅负极材料作为锂离子电池的负极活性材料，并对其进行电化学性能的测试，具体过程如下：
将1g上述纳米硅负极材料和0.01g导电剂Super-P、0.02g粘结剂SBR加入去离子水中，搅拌混合均匀制成负极浆料，将该负极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，烘干，辊压制片后，得到负极片；以锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池。
对上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试结果如下表1。
表1
Figure BDA0003096801270000111
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将包括含苯并咪唑基团的二胺与二酐进行缩聚反应后，再与卤代烃进行取代反应，得到聚酰胺酸盐；
S2、将上述聚酰胺酸盐与纳米硅粉进行混合后，再加热进行亚胺化反应，即得到所述纳米硅负极材料。
2.根据权利要求1所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述含苯并咪唑基团的二胺为如下结构式所示：
Figure FDA0003096801260000011
3.根据权利要求1或2所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括其他二胺与二酐进行缩聚反应，所述其他二胺为如下结构式所示：
Figure FDA0003096801260000012
优选地，所述其他二胺的用量是所述含苯并咪唑基团的二胺摩尔量的20-80％。
4.根据权利要求3所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述二酐为如下结构式所示：
Figure FDA0003096801260000021
5.根据权利要求1-4任一项所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述卤代烃包括卤代烷烃或卤代芳烃，卤代烷烃或卤代芳烃为如下结构式所示：
Figure FDA0003096801260000022
6.根据权利要求1-5任一项所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的粒径为50-200nm；
优选地，所述聚酰胺酸盐的用量是纳米硅粉质量的1-5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合的温度为70-90℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1-7任一项所述纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述亚胺化反应的温度为100-300℃，时间为1-3h。
9.一种纳米硅负极材料，其特征在于，其是权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述纳米硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅负极材料包括纳米硅粉和包裹在纳米硅粉表面的聚合物层。
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