JP6649283B2 - リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、NMP溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸二無水物との反応により製造したポリアミド酸(ポリイミドの前駆体)と、活物質である黒鉛粉末とを混合してスラリー(合材)を調製し、このスラリーを集電体上に塗布し乾燥させた後、350℃で2時間で熱処理し、集電体上でポリアミド酸をポリイミドに転換して負極を作製する方法が開示されている。
また、本発明は、このバインダ樹脂を含む合材が集電体上に被着されて成るリチウム二次電池用電極、及びこの電極の製造方法、並びに、この電極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
一方、カルボニル基のみを導入したポリイミドの場合には、活物質の上記体積変化への追随には不十分であったが、更に芳香族エーテル結合のような柔軟性部分をポリイミドに導入することにより、電池の諸特性が活物質の上記体積変化にも追随可能となることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明は、負極、正極、分離膜、電解質及び外装材を備えたリチウム二次電池において、負極が、上記本発明の負極であるリチウム二次電池、を提供する。
また、本発明は、芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物とカルボキシル基含有芳香族ジアミン及び芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミンを脱水縮合反応させるか、又は、芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物とフェニルインダン構造含有芳香族ジアミンを脱水縮合反応させることにより、下記一般式[I]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミドを製造することを含む、リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂の製造方法であって、前記電極が、活物質としてシリコン含有物質を用いた負極であるバインダ樹脂の製造方法、を提供する。
また、本発明は、活物質と上記本発明の方法により製造されたバインダ樹脂と導電材を含む合材を集電体上に塗布し、乾燥させることを含む、リチウム二次電池用負極の製造方法、を提供する。
また、本発明は、上記本発明の方法により製造された負極を用いてリチウム二次電池を製造する方法、を提供する。
特に、負極活物質として、リチウムの吸蔵・放出時の体積変化が大きい、ケイ素(シリコン)を含む材料を用いた場合でも、充放電時のバインダ自体の崩壊や、活物質及び集電体とバインダ樹脂との界面における剥離の発生が抑制されるため、急速充放電特性、充放電サイクル特性、活物質被覆性、充放電効率及び安全性に優れるリチウム二次電池を提供することが可能となる。
(1)上記一般式[I]中のArがカルボキシル基含有芳香族ジアミン残基である繰返し単位と、Arが芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミン残基である繰返し単位の両方を有する構造
(2)上記一般式[I]中のArがフェニルインダン構造含有芳香族ジアミン残基である繰返し単位を有する構造
例えば、構造(1)の場合には、カルボキシル基を有する芳香環部分が剛直構造部分であり、芳香族エーテル結合部分が柔軟性部分である。カルボキシル基は、水酸基、アミノ基等の他の極性基に比べ、接着強度、樹脂安定性及び耐湿性に優れるという点で好ましい。
カルボキシル基含有芳香族ジアミン(Ar1成分)としては、1,3−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノフェニル酢酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、3,5−ジアミノパラトルイル酸、3,5−ジアミノ−2−ナフタリンカルボン酸、1,4−ジアミノ−2−ナフタリンカルボン酸、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を1個有するモノカルボキシル基含有芳香族ジアミン類が好ましい。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、表面をアルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングしてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の他に、硫化物、セレン化物及びハロゲン化物などを用いてもよい。
合成実施例1
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、撹拌機、チッ素導入管、及び水分受容器を備えた冷却管を取り付けた。3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物58.84g(0.2モル)、1,3−ジアミノ安息香酸15.21g(0.1モル)(カルボキシル基含有芳香族ジアミン;一般式[II]におけるAr1成分)、バレロラクトン1.5g(0.015モル)、ピリジン2.4g(0.03モル)、NMP200g、トルエン30gを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、200rpmで30分撹拌した後、180℃に昇温して1時間加熱撹拌した。トルエン−水の共沸分15mlを除去し、空冷後、4,4’−オキシジフタル酸ジ無水物46.53g(0.15モル)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン73.08g(0.25モル)(芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミン;一般式[III]におけるAr2成分)、NMP360g、トルエン90gを加え、室温で30分撹拌した後、180℃に昇温して1時間加熱撹拌した。水−トルエンの共沸分45mlを除去した後、還流物を系外に除きながら、180℃で2時間30分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にNMPを加えて希釈し、固形分20重量%のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物58.84g(0.2モル)、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン26.38g(0.1モル)(フェニルインダン構造含有芳香族ジアミン;一般式[IV]におけるAr3成分)、バレロラクトン1.5g(0.015モル)、ピリジン2.4g(0.03モル)、NMP200g、トルエン30gを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、200rpmで30分撹拌した後、180℃に昇温して1時間加熱撹拌した。水−トルエンの共沸分15mlを除去し、空冷後、4,4’−オキシジフタル酸ジ無水物46.53g(0.15モル)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン73.08g(0.25モル)(芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミン;一般式[III]におけるAr2成分)、NMP360g、トルエン90gを加え、室温で30分撹拌した後、180℃に昇温して、1時間加熱撹拌した。水−トルエンの共沸分45mlを除去した後、還流物を系外に除きながら、180℃で2時間30分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にNMPを加えて希釈し、固形分20重量%のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物58.84g(0.2モル)、m−フェニレンジアミン10.81g(0.1モル)、バレロラクトン1.5g(0.015モル)、ピリジン2.4g(0.03モル)、NMP200g、トルエン30gを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、200rpmで30分撹拌した後、180℃に昇温して1時間加熱撹拌した。水−トルエンの共沸分15mlを除去し、空冷後、4,4’−オキシジフタル酸ジ無水物46.53g(0.15モル)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン73.08g(0.25モル)(芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミン;一般式[III]におけるAr2成分)、NMP360g、トルエン90gを加え、室温で30分撹拌した後、180℃に昇温して、1時間加熱撹拌した。水−トルエンの共沸分45mlを除去した後、還流物を系外に除きながら、180℃で2時間30分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にNMPを加えて希釈し、固形分20重量%のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
実施例1
負極活物質として平均粒径0.2μmのシリコン粉末100g、バインダ樹脂として合成実施例1で製造されたポリイミド溶液100g(ポリイミド固形分:20g)、導電材としてカーボンブラック10g、溶剤としてNMP100gをミキサーに添加し、均一に分散と混合がなされたスラリー(合材)を製造した。得られた合材を10μm厚の銅箔集電体に面積密度3.5mg/cm2で塗布し、NMP溶剤を乾燥させた後、ロールプレッサーで圧延して最初の厚さの10%を減少させた負極を作製した。
実施例1において、バインダ樹脂として合成実施例2で製造されたポリイミド溶液100g(ポリイミド固形分:20g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1で使用したポリイミド溶液の質量が75g(ポリイミド固形分:15g)であること以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1で使用したポリイミド溶液の質量が50g(ポリイミド固形分:10g)であること以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1において、バインダ樹脂として、株式会社ピーアイ技術研究所製Q−VR−X1413(カルボキシル基含有芳香族ジアミン残基と芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミン残基を含むブロック共重合ポリイミド溶液)100g(ポリイミド固形分:20g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1において、バインダ樹脂として、株式会社ピーアイ技術研究所製Q−VR−X1415(フェニルインダン構造含有芳香族ジアミン残基を含むポリイミド溶液)57g(ポリイミド固形分:20g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1において、バインダ樹脂として、合成実施例1で製造されたポリイミド溶液の代わりに、NMPに20重量%の濃度で溶解させた下記構造のポリアミド酸を使用し、NMP溶剤を乾燥させた後、350℃で2時間熱処理して、集電体上でイミド化反応させたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
実施例1において、バインダ樹脂として、合成比較例1で製造されたポリイミド溶液100g(ポリイミド固形分:20g)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極を作製した。
負極活物質として、平均粒径8μmの人造黒鉛粉末100g、バインダ樹脂として、合成実施例1で製造されたポリイミド溶液10g(ポリイミド固形分:2g)、溶剤としてNMP100gをミキサーに添加し、均一に分散と混合がなされたスラリー(合材)を製造した。得られた合材を10μm厚の銅箔集電体に面積密度10mg/cm2で塗布し、NMP溶剤を乾燥させた後、ロールプレッサーで圧延して最初の厚さの30%を減少させた負極を作製した。
実施例7において、バインダ樹脂として、NMPに10重量%濃度で溶解させたポリフッ化ビニリデン(PVdF)20gを添加したこと以外は、実施例7と同様の方法で負極を作製した。
正極活物質として、平均粒径10μmのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粉末(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)100g、導電材としてカーボンブラック4g、バインダ樹脂として合成実施例1で製造されたポリイミド溶液15g(ポリイミド固形分:3g)、溶剤としてNMP100gをミキサーに添加し、均一に分散と混合がなされたスラリー(合材)を製造した。得られた合材を15μm厚さのアルミ箔集電体に面積密度20mg/cm2で塗布し、NMP溶剤を乾燥させた後、ロールプレッサーで圧延して最初の厚さの40%を減少させた正極を作製した。
実施例8において、バインダ樹脂として、NMPに10重量%濃度で溶解させたポリフッ化ビニリデン(PVdF)30gを添加したこと以外は、実施例8と同様の方法で正極を作製した。
実施例8において、正極活物質として平均粒径5μmのリチウムリン酸鉄(LiFePO4)粉末を用いたこと以外は、実施例8と同様の方法で正極を作製した。
実施例9において、バインダ樹脂として、NMPに10重量%濃度で溶解させたポリフッ化ビニリデン(PVdF)30gを添加したこと以外は、実施例9と同様の方法で正極を作製した。
(1)電極の結着力測定
幅20mmの接着テープを電極に貼り付けた後、引張強度機(テストン社(TESTONE Co.,Ltd.(Korea))製、TO−100−1C)を用いてテープと電極間の結着力(gf単位)を測定した。
実施例及び比較例で製造された電極を、直径10mmにパンチングして測定用試料を作製した。図2に示す抵抗測定装置(アジレント・テクノロジー株式会社製、マルチメータ34401A)を準備し、試料を治具(Jig)の中央の挿入口に入れ、80psiの圧力で空圧シリンダーを用いて圧着した。次いで、一定の電流を通して計測機で抵抗(mΩ単位)を測定した。
*2 Q-VR-X1415:フェニルインダン構造含有芳香族ジアミン残基を含むポリイミド
実施例10
実施例1で製造されたシリコン負極を140℃の真空オーブン中に5時間維持し、電極内の水分含量が500ppm未満となるように乾燥させ、通常の方法により2016の大きさのコインセルを製造した。相手電極としてはリチウムを使用し、セパレータとしては、20μm厚の多孔性ポリエチレンフィルムを使用し、電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)が体積比で3:3:4で構成された溶媒に、リチウム塩として1.2M濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)を溶解させた電解液を用いた。
実施例10において、負極として実施例2で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として実施例3で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として実施例4で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として実施例5で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として実施例6で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として比較例1で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として比較例2で製造されたシリコン負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、負極として実施例7で製造された黒鉛負極を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、正極として実施例8で製造された正極(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物)を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例10において、正極として実施例9で製造された正極(リチウムリン酸鉄)を用いたこと以外は、実施例10と同様の方法でコインセルを製造した。
(1)比容量(mAh/g)の測定
負極については、充電は、常温で0.1Cの定電流充電率で終止電圧0.05Vまで行い、放電は、常温で0.1Cの定電流放電率で1.5Vまで行った。正極については、充電は、常温で0.1Cの充電率で終止電圧4.2Vまで行い、放電は、常温で0.1Cの放電率で3.0Vまで行った。比容量は、コインセルの製造時に用いられた電極における活物質量(g)を算出し、測定された放電容量(mAh)をこの活物質量(g)で除することにより求めた。
充放電効率は、前記(1)で測定した最初の充電容量と放電容量を用いて、次式により算出した。
充放電効率(%)=(放電容量(mAh)/充電容量(mAh))×100
負極については、充電は、常温で1.0Cの定電流充電率で終止電圧0.05Vまで行い、放電は、常温で1.0Cの定電流放電率で1.5Vまで行った。正極については、充電は、常温で1.0Cの充電率で終止電圧4.2Vまで行い、放電は、常温で1.0Cの放電率で3.0Vまで行った。サイクル特性は、同様の条件で充電と放電を繰り返し、最初の放電容量と50回目の放電容量を測定して、次式により算出した。
=[(50回目の放電容量(mAh))/(最初の放電容量(mAh))]×100
上記実施例10〜18、並びに比較例6及び7で製造したコインセルの比容量、充放電効率及びサイクル特性をそれぞれ測定し、下記表3に結果を示した。
特に、負極活物質として、ケイ素(シリコン)を含む材料を用いた場合でも、急速充放電特性、充放電サイクル特性、活物質被覆性、充放電効率及び安全性に優れるリチウム二次電池を提供することが可能となる。
2 ケーブル
3 シリンダー
4 試料位置
5 治具
6 圧縮空気送入部
Claims (12)
- 下記一般式[I]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミドを含有する、リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂であって、前記電極が、活物質としてシリコン含有物質を用いた負極であるバインダ樹脂。
- 前記溶剤可溶性ポリイミドが、下記一般式[II]で表される繰返し単位と、下記一般式[III]で表される繰返し単位を有するブロック共重合体である請求項1記載の電極用バインダ樹脂。
- 前記溶剤可溶性ポリイミドを構成するカルボキシル基含有芳香族ジアミン成分が、全芳香族ジアミン成分の25〜60mol%である請求項2記載の電極用バインダ樹脂。
- 下記一般式[IV]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミドを含有する請求項1記載の電極用バインダ樹脂。
- 前記溶剤可溶性ポリイミドが、下記一般式[III]で表される繰返し単位と、下記一般式[IV]で表される繰返し単位を有するブロック共重合体である請求項4記載の電極用バインダ樹脂。
- 前記溶剤可溶性ポリイミドを構成するフェニルインダン構造含有芳香族ジアミン成分が、全芳香族ジアミン成分の25〜90mol%である請求項5記載の電極用バインダ樹脂。
- 活物質と請求項1〜6のいずれか1項に記載されたバインダ樹脂と導電材が混合された合材が集電体上に被着されて成るリチウム二次電池用負極であって、活物質としてシリコン含有物質を用いた負極。
- 活物質に対するバインダ樹脂の含量が、ポリイミドの重量(固形分)として1〜30重量%である請求項7記載の負極。
- 負極、正極、分離膜、電解質及び外装材を備えたリチウム二次電池において、負極が、請求項7又は8に記載された負極であるリチウム二次電池。
- 芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物とカルボキシル基含有芳香族ジアミン及び芳香族エーテル結合含有芳香族ジアミンを反応させるか、又は、芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物とフェニルインダン構造含有芳香族ジアミンを反応させることにより、下記一般式[I]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミドを製造することを含む、リチウム二次電池の電極用バインダ樹脂の製造方法であって、前記電極が、活物質としてシリコン含有物質を用いた負極であるバインダ樹脂の製造方法。
- 活物質と請求項10に記載の方法により製造されたバインダ樹脂と導電材を含む合材を集電体上に塗布し、乾燥させることを含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
- 請求項11に記載の方法により製造された負極を用いてリチウム二次電池を製造する方法。
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