CN115433332B - 一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用，以三亚结构的炔基功能化的氨基配体与三醛基间苯三酚进行氨醛缩合反应，形成高结晶性和富含炔基的主体框架，进一步将框架中的炔基与四氰基乙烯分子发生[2+2]CA‑RE反应，经后合成修饰为富含稳定自由基的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料；高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π‑π堆积，增强了材料自由基的稳定性并展示出200‑1900nm的宽吸收谱和良好的亲水性，经模拟太阳光照射温度可以达到68℃，用于界面太阳能水蒸发，水蒸发效率高达97.8%，具有很好的光热转换应用前景。本方法采用绿色高效的后合成修饰方法，产率高且可大量制备。

Description

一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机框架功能材料技术领域，涉及一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能水蒸发技术可以直接将清洁环保、成本低廉的太阳能转化为热能，用于蒸汽产生，有效解决水资源短缺问题。
光热转换材料（光吸收器）作为太阳能水蒸发应用的关键部分，太阳能驱动蒸汽蒸发的效率主要取决于光热转换材料的性能。为了实现高的水蒸发率和太阳热转换效率，理想的光热转换材料应具有广泛的光吸收、高的太阳热转换效率、高亲水性、低热导率等特点。目前，开发了各种光热转换材料，如碳基材料、金属纳米颗粒、金属氧化物、天然生物材料、和聚合物吸收剂。
然而目前大多数应用于太阳能水蒸发***的光热材料制备复杂，不能实现大规模制备，如膜、多孔气凝胶和泡沫、三维(3D)木支架、和水凝胶等复合材料，需要探索和调控复合材料比例。并且仍然存在光吸收范围有限、水传输能力差、光热转换效率低或使用寿命短的问题。
共价有机框架（COF）是由有机配体有序缩合而成，有机配体的可设计性和后功能化修饰给COF的应用前景带来了极大的优势。但由于COF的固有疏水性和有限的光吸收，因此目前基于COF的太阳能水蒸发***大多数需要加入额外的混合材料，例如复合碳基材料（例如石墨烯或碳纳米管）来获得良好的光吸收能力和可调的水传输路径，而且大多数报道的碳基蒸发器的蒸发速率较低，这远低于亲水性聚合物水凝胶的观察值。所以作为光热转换材料在太阳能水蒸发中的应用仍处于起步阶段。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，亲水性好；具有高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，光吸收范围宽，具有稳定自由基因此光热转换性能优异。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种采用上述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，具有式I所示结构单元：
。
所述式I所示结构单元以共价键连接得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺为原料合成式II 所示结构的有机配体；
；
S2、式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚通过氨醛缩合反应制备得到具有式III结构单元的共价有机框架材料；
；
其中，式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有式III结构单元的共价有机框架材料；
S3、含有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯反应得到具有式I所示结构单元的所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
进一步的，步骤S1中，合成式II 所示结构的有机配体的反应，以无水碳酸钾为碱，以碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的复合催化剂体系为催化剂，在四氢呋喃溶液中，惰性气体氛围下进行。
进一步的，1,5,9-三卤三亚苯、4-乙炔基苯胺和无水碳酸钾的物质的量之比为1：（3-5）：（3-8）；催化剂中碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的物质的量之比为（1-3）:1:（1-4）；催化剂的用量为1,5,9-三卤三亚苯物质的量的15%-30%；反应的条件为50-65℃下反应12-48h。
进一步的，步骤S2中，将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到具有式III结构单元的共价有机框架材料。
进一步的，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：（0.5-1.5）；式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：（10-40ml）；加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入量为混合溶剂体积的5%-15%；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5%；反应的条件为100-140℃下反应24-96h。
进一步的，步骤S3中，具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯非接触放置于反应器中，反应器内抽真空后，将反应器进行加热，四氰基乙烯形成气体与具有式III结构单元的共价有机框架材料接触反应，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
进一步的，具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯的质量比为1：（2-4）；加热的温度为120-160℃，反应的时间为24-96h。
进一步的，所述四氰基乙烯分批次加入反应器中。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
上述的任一所述的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料作为光热转换材料的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，炔基功能化的氨基配体与三醛基间苯三酚在溶剂热条件下进行氨醛缩合反应，形成高结晶性和富含炔基的主体框架，进一步对主链中的炔基进行后合成修饰形成富含稳定自由基的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料；共价有机框架结构具有高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，增强了自由基的稳定性，框架的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料展示出200-1900nm的宽吸收谱, 有利于对太阳光的吸收，这赋予了其光热转换能力。
2、一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，先合成炔基功能化的氨基配体，在合成富含炔基的共价有机框架材料，进一步对炔基官能团进行后功能化修饰，与四氰基乙烯分子发生[2+2] CA-RE反应，形成富含稳定自由基的光热共价有机框架材料，具有良好的亲水性和广泛的光吸收范围。
3、本发明的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的应用，由于三亚苯功能化自由基共价有机框架材料表现出较高的光热转换性能，经过模拟太阳光照射，温度可以达到68℃，用于界面太阳能水蒸发***，水蒸发效率高达 97.8%，作为光热转换材料具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T的结构图；
图2为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（b）的外貌图；
图3为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（b）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（c）的X-射线粉末衍射谱图；
图4为实施例1制备得到的有机配体S2(a)实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（b）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（c）的傅里叶变换-红外光谱；
图5为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（b）在氮气条件下的热重分析图；
图6为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（n）的水接触角图；
图7为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（b）在室温下的UV-Vis-NIR吸收光谱图；
图8为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（b）固体EPR测试结果图；
图9为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2（a）和实施例7制备得到的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料COF-S2-T（b）模拟太阳光照射下温度随时间的变化图；
图10为纯水（c）、PU(b)和 COF-S2-T@PU 膜(a)在模拟太阳光照射下1h的界面水分蒸发质量变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
COF具有强稳定性、高结晶度、多孔开放通道、低导热率和可设计性，有望为开发新一代具有良好亲水性和广泛光吸收的光热转换材料提供新思路。由于COF的固有疏水性和有限的光吸收，作为光热转换材料在太阳能水蒸发中的应用仍处于起步阶段。因此，提高COF材料的亲水性和光吸收范围是应用于太阳能水蒸发的主要目标。在COF框架中引入稳定的自由基引起的层间电荷转移是有效减小材料带隙，扩展近红外区域吸收的最佳策略之一。因此，本发明提供一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，具有式I所示结构单元：
。
所述式I所示结构单元以共价键连接得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
该三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，COF结构具有高度共轭的刚性平面骨架导致分子间强烈的π-π堆积，增强了自由基的稳定性，形成富含稳定自由基的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。通过在共价有机框架中引入稳定的自由基引起的层间电荷转移，有效减小材料带隙，扩展近红外区域吸收。
本发明提供一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺为原料合成式II 所示结构的有机配体；
；
S2、式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚通过氨醛缩合反应制备得到具有式III结构单元的共价有机框架材料；
；
其中，式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有式III结构单元的共价有机框架材料；
S3、含有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯反应得到具有式I所示结构单元的所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
本发明制备式II结构的有机配体，其中含有三亚苯和炔基连接的苯胺，利用三亚苯的刚性结构在其1、5、9位通过炔基连接苯胺，在引入炔基的同时，能够通过氨基进行反应进进一步合成MOF材料。因此本发明将式II结构的有机配体与三醛基间苯三酚通过氨醛缩合反应制备得到具有式III结构单元的共价有机框架材料。
其中式II结构的有机配体和三醛基间苯三酚依次相连，形成规则的类六边环形。其中三个式II结构的有机配体的三亚苯基团和三醛基间苯三酚的六元环构成了类六边环形六个顶点，4-亚氨基苯乙炔基以及与亚氨基连接的乙烯基构成了类六边环形的六条边，共轭的刚性结构又通过π-π堆积形成二维层状结构，因此本发明的具有式III结构单元的共价有机框架材料是具有一维孔道结构的有序的二维蜂窝网状结构的高结晶性有机框架化材料。
特别的，三醛基间苯三酚的羟基是强给电子基团，通过互变异构为β-酮烯胺形式提高了有机框架化材料中炔烃单元的电子密度，进一步为对炔基的功能化修饰提供了条件。因此本发明将具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯进行反应，式III结构单元的共价有机框架材料炔基与四氰基乙烯发生[2+2] CA-RE反应，在保持共价有机框架结构的同时，在框架内引入并形成富含稳定自由基的含有式I结构单元的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，具有良好的亲水性和广泛的光吸收范围，具有良好的光热转化性能。
作为其中的一个实施方式，步骤S1中，合成式II 所示结构的有机配体的反应，以无水碳酸钾为碱，以碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的复合催化剂体系为催化剂，在四氢呋喃溶液中，惰性气体氛围下进行。
合成式II 所示结构的有机配体的反应的是含卤素化合物与含炔基化合物进行的偶联反应，反应在碱性条件下进行，并使用亚铜/钯催化剂体系，反应在惰性气体氛围下，有机溶剂中反应。
作为其中的一个实施方式，惰性气体氛围为氮气氛围。
为其中的一个实施方式，1,5,9-三卤三亚苯、4-乙炔基苯胺和无水碳酸钾的物质的量之比为1：（3-5）：（3-8）；催化剂中碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的物质的量之比为（1-3）:1:（1-4）；催化剂的用量为1,5,9-三卤三亚苯物质的量的15%-30%。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为50-65℃下反应12-48h。
作为其中的一个实施方式，1,5,9-三卤三亚苯中的卤素原子为溴或碘中的一种；优选的，1,5,9-三卤三亚苯为1,5,9-三碘三亚苯。
作为其中的一个实施方式，步骤S2中，将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到具有式III结构单元的共价有机框架材料。
将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚反应制备得到具有式III结构单元的共价有机框架材料。是式II所示结构的有机配体上的氨基与三醛基间苯三酚的醛基发生氨醛缩合反应。反应在酸性条件下，加入少量苯胺作为调节剂，在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中进行反应。
作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：（0.5-1.5）；式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：（10-40ml）。
作为其中的一个实施方式，加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入量为混合溶剂体积的5%-15%；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5%；
作为其中的一个实施方式，反应的条件为100-140℃下反应24-96h。
作为其中的一个实施方式，步骤S3中，具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯非接触放置于反应器中，反应器内抽真空后，将反应器进行加热，四氰基乙烯形成气体与具有式III结构单元的共价有机框架材料接触反应，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
式III结构单元的共价有机框架材料中，三醛基间苯三酚分子上的三个羟基基团是强给电子的，能够通过互变异构为β-酮烯胺形式提高式III结构单元的共价有机框架材料网格中炔烃单元的电子密度，并促进与亲电四氰基乙烯的CA-RE反应。
作为其中的一个实施方式，具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯的质量比为1：（2-4）；加热的温度为120-160℃，反应的时间为24-96h。
作为其中的一个实施方式，所述四氰基乙烯分批次加入反应器中。
作为其中的一个实施方式，反应结束还包括后处理过程，将反应得到的粉末用DMF、THF洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在50-100℃真空干燥2-5，得到式III结构单元的共价有机框架材料。
本发明提供一种上述的任一所述的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料作为光热转换材料的应用。
下面以具体的实施例做进一步的说明：
实施例1
称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔1.32mmol, 碘化亚铜0.0264mmol, 双三苯基膦二氯化钯 0.0137mmol，三苯基膦 0.033mmol和无水碳酸钾1.98mmol,置于25 ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在65℃条件下搅拌24小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到式II结构的有机配体，命名为S2 ，产率为 44%。
实施例2
称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔0.99mmol, 碘化亚铜 8.25μmol, 双三苯基膦二氯化钯 8.25mmol，三苯基膦 33μmol和无水碳酸钾0.99mmol,置于25ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在50℃条件下搅拌48小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到式II结构的有机配体，产率为 46%。
实施例3
称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔1.65mmol, 碘化亚铜 59.4μmol, 双三苯基膦二氯化钯 19.8mmol，三苯基膦 19.8μmol和无水碳酸钾2.64mmol,置于25ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在60℃条件下搅拌12小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到式II结构的有机配体，产率为 45%。
实施例4
称取38μmol实施例1制备的S2和38μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150 mm)，加入均三甲苯0.5 ml、的1,4-二氧六环0.5 ml、苯胺10ul和6M乙酸水溶液0.1ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在120℃加热72h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 mL DMF和5 mL THF洗涤粉末样品5次，随后在THF溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到具有式III结构单元的所述三亚苯炔基功能化有机框架材料，产率78%，命名为COF-S2。分子结构如图1所示，实物图如图2所示。
实施例5
称取38μmol实施例1制备的S2和19μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150 mm)，加入均三甲苯0.24 ml、的1,4-二氧六环0.36 ml、苯胺9ul和7M乙酸水溶液0.09 ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在100℃加热96h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 mL DMF和5 mL THF洗涤粉末样品5次，随后在THF溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到具有式III结构单元的所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
实施例6
称取38μmol实施例1制备的S2和57μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8×150 mm)，加入均三甲苯1 ml、的1,4-二氧六环0.5 ml、苯胺7.5ul和5M乙酸水溶液0.075 ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在140℃加热24h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 mL DMF和5 mL THF洗涤粉末样品5次，随后在THF溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到具有式III结构单元的所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
实施例7
称取300 mg实施例4制备的COF-S2和300 mg四氰基乙烯（TCNE）置于25 mLSchlenk管中，TCNE 放置在较小管中，保持空间分离以防止两者直接接触；从Schlenk管中抽出空气后，将管内保持真空状态置于预热至140℃的烘箱中促进 TCNE 升华/蒸汽传输，与实施例4制备的COF-S2进行反应，每24小时更换30 0mg新的TCNE粉末； 72小时后，将Schlenk管从烘箱中取出以冷却至室温，所得粉末用DMF、THF洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥2h，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料,命名为COF-S2-T。
实施例8
称取300 mg实施例4制备的COF-S2和300 mg四氰基乙烯（TCNE）置于25 mLSchlenk管中，TCNE 放置在较小管中，保持空间分离以防止两者直接接触；从Schlenk管中抽出空气后，将管内保持真空状态置于预热至120℃的烘箱中促进 TCNE 升华/蒸汽传输，与实施例4制备的COF-S2进行反应，每24小时更换300 mg新的TCNE粉末； 96小时后，将Schlenk管从烘箱中取出以冷却至室温，所得粉末用DMF、THF洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在50℃真空干燥5h，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
实施例9
称取300 mg实施例4制备的COF-S2和600 mg四氰基乙烯（TCNE）置于25 mLSchlenk管中，TCNE 放置在较小管中，保持空间分离以防止两者直接接触；从Schlenk管中抽出空气后，将管内保持真空状态置于预热至160℃的烘箱中促进 TCNE 升华/蒸汽传输，与实施例4制备的COF-S2进行反应；24小时后，将Schlenk管从烘箱中取出以冷却至室温，所得粉末用DMF、THF洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在75℃真空干燥3.5h，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
测试例：
（1）将实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图3所示；其中a为模拟AA堆积结构，b为实施例4制备得到的COF-S2的X射线粉末衍射图；c为实施例7制备得到的COF-S2-T的X射线粉末衍射图；
从图3的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，实施例4合成的COF-S2的X-射线粉末衍射谱图与Materials Studio 软件模拟的AA堆积结构的X-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的COF-S2是AA堆积的二维层状结构，而且从衍射谱图中也可以看出COF-S2的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的共价有机框架材料COF-S2具有高度结晶性。对COF-S2功能化修饰后得到的COF-S2-T依然保持良好的结晶性，而且与COF-S2的衍射峰出峰位置高度一致，说明功能化修饰过程中，COF材料保持了良好的结晶性。
（2）将实施例1制备得到的有机配体S2、实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图4所示，其中a为实施例1制备的有机配体S2的红外光谱，b为实施例4制备的COF-S2的红外光谱，b为实施例7制备的COF-S2-T的红外光谱。
图4中，实施例1制备得到的有机配体S2中的氨基在3300-3400 cm-1处存在N-H伸缩振动吸收峰,而在 COF-S2 的红外光谱中，观察到有机配体S2中3300-3400 cm-1处的N-H伸缩振动吸收峰消失，而 2181 cm-1处的C≡C 伸缩振动没有变化，说明有机配体S2与三醛基间苯三酚的醛基成功发生氨醛缩合反应聚合形成COF-S2。另外，COF-S2在1618、1568 和1289 cm-1处观察到的 C=O 伸缩振动、C=C 伸缩振动和 C-N 振动峰，说明三醛基间苯三酚形成了烯醇-酮互变异构化引起的β-酮烯胺连接的结构。经 TCNE 处理得到的实施例7的COF-S2-T 粉末在2208 cm-1处显示出C≡N 伸缩振动峰，同时相对于S2和COF-S2在2181 cm-1处的C≡C 伸缩振动峰消失，表明炔基官能团成功与 TCNE分子发生反应。
（3）将实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T在氮气条件下进行热重分析，结果如图5所示；其中a为实施例4制备的COF-S2的重量曲线，b为实施例7制备的COF-S2-T的重量曲线。
从图5可以看出，在氮气条件下，COF-S2-T在400℃内呈缓慢失重状态，400℃失重在10%左右，这可能是COF-S2-T框架内存在的溶剂或者未反应的有机配体、三醛基间苯三酚、TCNE分子或者有机配体与三醛基间苯三酚形成的聚合度较低的化合物。在410℃后COF-S2-T发生了较大的失重，说明COF-S2-T在400℃内能够保持结构稳定；COF-S2具有相同的重量变化。
（4）将实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T进行水接触角测试，结果如图6所示；其中a为实施例4制备的COF-S2的水接触角图，b为实施例7制备的COF-S2-T的水接触角图。
从图6可以看出，将实施例4制备得到的COF-S2的水接触角在75°左右，说明将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料COF-S2在具有较好的水润湿性；而经过TCNE分子功能化修饰后得到的COF-S2-T, COF-S2-T的水接触角只有34℃，表现出比COF-S2更小的水接触角，意味着具有更好的水润湿性，即亲水性。
（5）将实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T在室温下测的UV-Vis-NIR 吸收光谱，结果如图7所示；其中a为实施例4制备的COF-S2的水接触角图，b为实施例7制备的COF-S2-T的水接触角图。
实施例4制备得到的COF-S2粉末在200-500nm的吸收谱达到了可见光蓝光范围，因此可以用于对太阳光吸收。对比COF-S2，经过TCNE分子功能化修饰后得到的COF-S2-T 粉末在室温下测的UV-Vis-NIR吸收光谱存在明显的差异，COF-S2-T 粉末展示出200-1900nm的宽吸收谱覆盖了可见光和近红外光范围, 有利于对太阳光的吸收。COF-S2-T框架中引入D-A 结构产生强烈的分子内电荷转移和低带隙大大提高了非辐射衰变，因此COF-S2-T粉末有巨大的潜力应用于太阳能-热转换和热电转换。
(6) 将实施例4制备得到的COF-S2和实施例7制备得到的COF-S2-T进行电子顺磁共振 (EPR) 活性测试，结果如图8所示，其中a为实施例4制备的COF-S2的EPR信号图，b为实施例7制备的COF-S2-T的EPR信号图。
对COF-S2固体和COF-S2-T固体进行电子顺磁共振 (EPR) 活性测试，每个样品为1.0 mg，如图8中b所示COF-S2-T 固体展示出明显的EPR信号，而COF-S2 固体显示可忽略不计的 EPR 信号，如图8中a所示。表明COF-S2-T富含稳定自由基。
试验例：
（1）用氙灯模拟太阳光照强度为0.1W cm-2，25℃下分别照射50mg实施例4制备得到的COF-S2粉末和实施例7制备得到的COF-S2-T粉末，经过8min照射，COF-S2粉末和COF-S2-T粉末温度随时间的变化如图9所示；其中a为实施例4制备的COF-S2粉末温度随时间的变化图，b为实施例7制备的COF-S2-T粉末温度随时间的变化图，c为环境温度变化。
从图9可以看出，随着光照进行，COF-S2粉末温度在1min内迅速上升达到40℃后开始缓慢上升，在照射8min，COF-S2粉末的温度最终稳定在48℃，同样条件下室温仅仅达到30℃；特别的，实施例7制备得到的COF-S2-T粉末升温速度更高更快，在1min照射即达到60℃，经过8min照射，最终COF-S2-T粉末温度稳定在68℃，明显看出经TCNE分子功能化修饰后的COF-S2-T展示出更优越的光热转换性能。
（2）将50 mg的COF-S2-T超声分散在乙醇中，超声时间为10min；然后均匀滴在直径为2.2cm 的聚氨酯（PU）上，60℃下干燥1小时，冷却得到COF-S2-T@PU膜；多孔PU泡沫提供了良好的隔热和水传输性能，经过负载在PU膜上，可以将COF-S2-T@PU膜漂浮在水面上，实现界面太阳能水蒸发。
将COF-S2-T@PU膜、未滴加COF-S2-T的相同大小的PU放入一定量的水中；未滴加COF-S2-T的相同大小的PU作为对照；相同量的水做空白组；用氙灯模拟太阳光照强度为0.1Wcm-2，照射含有COF-S2-T@PU膜的水（a），含有未滴加COF-S2-T的相同大小的PU的水(b)以及纯水(c)，记录下1小时内水的温度和质量的变化，结果如图10所示，其中a为COF-S2-T@PU膜，b为未滴加COF-S2-T的相同大小的PU,C 为纯水。
结果显示，50 mg COF-S2-T@PU的水蒸发界面温度可以达到43.3℃，从图10可以看出，在1h时，含COF-S2-T@PU的水的质量变化达到1.4kg/m2,而相同时间，含PU的水的质量变化仅仅为0.4 kg/m2左右，而作为空白的纯水的蒸发在0.3kg/m2左右。计算出COF-S2-T@PU膜的太阳能水蒸发效率达到97.8％，而PU膜的太阳能水蒸发效率仅为30.5%，COF-S2-T@PU膜的效率远超PU膜，也说明COF-S2-T具有良好的光热转换性能，可以直接将清洁环保、成本低廉的太阳能转化为热能，用于蒸汽产生，不仅可用于纯水蒸发，以及现实条件下的污水处理或海水淡化。
综上所述本发明的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，炔基功能化的氨基配体与三醛基间苯三酚在溶剂热条件下进行氨醛缩合反应，形成高结晶性和富含炔基的主体框架，进一步对主链中的炔基与四氰基乙烯分子发生[2+2] CA-RE反应进行后合成修饰形成富含稳定自由基的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料；共价有机框架结构具有高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，增强了自由基的稳定性，框架的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料展示出200-1900nm的宽吸收谱,和良好的亲水性，经过模拟太阳光照射，温度可以达到68℃，用于界面太阳能水蒸发***，水蒸发效率高达97.8%，作为光热转换材料具有很好的应用前景。本方法采用绿色高效的后合成修饰方法，产率高且可大量制备。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料，其特征在于，具有式I所示结构单元:
；
所述式I所示结构单元以共价键连接得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料；
所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的结构如式IV所示：
式IV。
2.权利要求1所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺为原料合成式II 所示结构的有机配体；
；
S2、式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚通过氨醛缩合反应制备得到具有式III结构单元的共价有机框架材料；
；
其中，式III所示结构单元以共价键连接得到所述具有式III结构单元的共价有机框架材料；
S3、含有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯反应得到具有式I所示结构单元的所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，合成式II 所示结构的有机配体的反应，以无水碳酸钾为碱，以碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的复合催化剂体系为催化剂，在四氢呋喃溶液中，惰性气体氛围下进行。
4.根据权利要求3所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
1,5,9-三卤三亚苯、4-乙炔基苯胺和无水碳酸钾的物质的量之比为1：（3-5）：（3-8）；催化剂中碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的物质的量之比为（1-3）:1:（1-4）；催化剂的用量为1,5,9-三卤三亚苯物质的量的15%-30%；反应的条件为50-65℃下反应12-48h。
5.根据权利要求2所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到具有式III结构单元的共价有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：（0.5-1.5）；式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：（10-40ml） ；加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入量为混合溶剂体积的5%-15%；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5%；反应的条件为100-140℃下反应24-96h。
7.根据权利要求2所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯非接触放置于反应器中，反应器内抽真空后，将反应器进行加热，四氰基乙烯形成气体与具有式III结构单元的共价有机框架材料接触反应，得到所述三亚苯功能化自由基共价有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
具有式III结构单元的共价有机框架材料与四氰基乙烯的质量比为1：（2-4）；加热的温度为120-160℃，反应的时间为24-96h。
9.根据权利要求7所述的三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，
所述四氰基乙烯分批次加入反应器中。
10.权利要求1所述的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料或权利要求2-9任一项所述的一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料的制备方法制备得到三亚苯功能化自由基共价有机框架材料作为光热转换材料的应用。
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