CN115418264A - 一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用，该冷冻机油组合物包括基础油和2,6‑二叔丁基苯酚类化合物。2,6‑二叔丁基苯酚类化合物寿命较长，具有较好的氧化安定性，且具有优良的抗磨性能，将其与基础油混合制备得到冷冻机油组合物，减少了冷冻机油组合物中的添加剂种类及质量，进而减少了不同种类的添加剂之间存在的相互对抗的隐患，提高了冷冻机油组合物的稳定性，具有较好的应用前景。

Description

一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制备方法和应用，具体涉及一种冷冻机油组合物及其制备方法和应用，属于润滑油技术领域。
背景技术
氯氟烃、氢氯氟烃制冷剂对大气中的臭氧层产生破坏，目前正在被不含氯的氢氟烃(HFCs)制冷剂所取代。但是后来发现，HFCs制冷剂仍然会产生温室效应,同时该制冷剂对制冷***的要求十分苛刻，因而使用面受到了很大限制。自然系烃类制冷剂如异丁烷(R600a)、丙烷(R290)由于具有不破坏臭氧层、温室效应指数小、能效比高，并且特别的表现出在矿物油中适当的溶解度，因此现已得到广泛推广，目前已成为替代制冷剂的主流。
用于制冷压缩机的润滑油不一样，它是和制冷剂一起从高温区的压缩机出口到低温区的蒸发器之间连续循环，是在一个很宽的温度范围内工作。所以除了要求油品具有良好的润滑、密封、冷却和防腐蚀性能外，油品从低温到高温大范围内工作，且油品需同压缩机同寿命，油品氧化安定性更为重要。提高油品寿命的一个途径是选择性能优良的基础油。
提高润滑油油品寿命的另外一个途径是添加抗氧剂。抗氧剂是润滑油必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等。其中受阻酚型抗氧剂被广泛应用冷冻机油。例如特许公开的2001－226690，CN1135594A，CN1157848A，CN1836030A，CN1930276A，CN101018844A等均采用受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂。但是，但是受阻酚抗氧剂仅仅能够起到抗氧化的作用，不能兼顾抗磨等其他性能。
在实际应用过程中，润滑油需要面对复杂的应用环境，单独添加抗氧剂并不能大幅度提升润滑油的寿命，而如果润滑油中加入的添加剂的种类过多，不同的添加剂之间可能存在相互对抗的隐患，进而导致润滑油的性能下降、失效等问题，而单种添加剂又很难应对现实应用中需要面临的复杂情况。现在，添加剂科技发展的趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂性能，可以减少配方体系中添加剂的品种和用量，有利于节能环保的要求。
对于将2,6-二叔丁基苯酚类化合物作为润滑油添加剂，国内外尚无文献或专利报道。
发明内容
针对现有技术中润滑油面对的环境复杂、过多的添加剂之间可能存在相互对抗的隐患，进而导致润滑油的性能下降、失效等问题。本发明提供一种用于制冷设备的润滑油及其制备方法和应用，本发明通过向润滑油中加入2,6-二叔丁基苯酚类化合物，使其同时具有优良的抗磨性和抗氧化性能，减少添加剂的种类和添加量，延长油品寿命，有利于节能环保的要求。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种冷冻机油组合物。
一种冷冻机油组合物，该冷冻机油组合物包括基础油和具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物；
Figure BDA0003826221210000021
式(Ⅰ)中，n为2-30的整数，x为2-6的整数。
在本发明中，式(Ⅰ)中，n指代碳原子的数量，即为C2～C30的取代基，x为该取代基上含有的括号中所示基团的数量。
优选的是，所述基础油为矿物油基础油。优选的是，所述矿物油基础油为环烷基矿物油。
作为优选，所述环烷基矿物油的40℃运动粘度为30～180mm2/s，优选为40～150mm2/s。所述环烷基矿物油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述基础油为合成烃基础油。优选的是，所述合成烃基础油为聚α烯烃合成油(PAO)。
作为优选，所述聚α烯烃合成油(PAO)的40℃运动粘度为30～200mm2/s，优选为50～150mm2/s。所述聚α烯烃合成油(PAO)的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述基础油为季戊四醇酯基础油，优选为季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸的混合酸制备得到的季戊四醇酯基础油。
作为优选，所述异壬酸与二乙基己酸的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。所述季戊四醇酯基础油的40℃运动粘度为30～155mm2/s，优选为45～75mm2/s。所述季戊四醇酯基础油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述2,6-二叔丁基苯酚类化合物的添加量为基础油质量的0.01～3wt％，优选为0.05～2.5wt％，更优选为0.2～2.0wt％；例如为0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.3wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％中的任意一种。
优选的是，该冷冻机油组合物还包括抗水解剂和/或金属减活剂。
作为优选，所述抗水解剂的添加量为基础油质量的0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，更优选为0.1～0.6wt％。例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％中的任意一种。
优选的是，所述金属减活剂的添加量为基础油质量的0.002～0.2wt％，优选为0.005～0.15wt％，更优选为0.01～0.12wt％。例如为0.002wt％、0.003wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.03wt％、005wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.20wt％中的任意一种。
优选的是，所述抗水解剂选自苯基缩水甘油醚、癸酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯以及环氧植物油中的一种或多种，优选为缩水甘油酯和环氧植物油中的一种或两种。
优选的是，所述金属减活剂选自苯***衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)中一种或两种，优选为苯***衍生物(T551)。
优选的是，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物是通过以下方法制备获得的：以具有结构通式(II)的化合物为原料，依次与卤代叔丁烷进行取代反应、与双氧水进行环氧化反应、与二苯基膦酸进行开环酯化反应后获得的。
Figure BDA0003826221210000031
其中，R为C2～C30直链或支链的烯基。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备冷冻机油组合物的方法。
一种制备冷冻机油组合物的方法，该方法包括：按比例将具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物、任选地抗水解剂以及任选地金属减活剂加入到基础油中，混合均匀后即获得所述冷冻机油组合物。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种冷冻机油组合物的应用。
一种冷冻机油组合物的应用，具体为：将该冷冻机油组合物用作为压缩机用冷冻机油。
在本发明中，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物的具体制备方法为：
1)将具有结构通式(III)的卤代叔丁烷与具有结构通式(Ⅳ)的酚类化合物在催化剂Ⅰ的作用下进行反应，并任选地加入或不加入溶剂I，得到具有结构通式(Ⅴ)的中间化合物。其反应式为：
Figure BDA0003826221210000041
所述R2为C2～C30直链或支链的烯基。
2)步骤1)反应完成后，将具有结构通式(Ⅴ)的中间化合物与过氧酸在催化剂Ⅱ的作用下进行环氧化反应，并任选地加入或不加入溶剂II，得到具有结构通式(Ⅵ)的环氧化合物。其反应式为：
Figure BDA0003826221210000042
所述R3为C2～C30含有环氧键的烃基。
3)步骤2)反应完成后，将具有结构通式(Ⅵ)的环氧化合物与二苯基膦酸在催化剂Ⅲ的作用下进行开环酯化反应，并任选地加入或不加入溶剂III得到具有结构通式(I)的化合物2,6-二叔丁基苯酚类化合物。其反应式为：
Figure BDA0003826221210000051
其中，结构通式(Ⅶ)即为结构通式(Ⅰ)，所述R1含有x个式(Ⅷ)所示取代基团的C2～C30直链或支链烷基。
Figure BDA0003826221210000052
优选的是，所述R1为带有2～6个含有式(Ⅷ)所示取代基团的C2～C30直链或支链烷基。所述R2为含有1～3个双键的C2～C30直链或支链烯基。所述R3为含有1～3个环氧键的C2～C30直链或支链烷基。
优选的是，式(Ⅰ)中，R1选自8,9-双(二苯膦酸酯)十五烷基、8,9,11,12-四(二苯膦酸酯)十五烷基、8,9,11,12,14,15-六(二苯膦酸酯)十五烷基所示的结构中的一种：所述R2为8-十五烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基中的一种；所示R3为式8,9-十五环氧烷基、8,9:11,12-二环氧十五烷基、8,9:11,12:14,15-三环氧十五烷基中的一种。
即具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物选自下列所述化合物中的一种或多种：
2,6-二叔丁基-3-(8,9-双(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚
Figure BDA0003826221210000053
2,6-二叔丁基-3-(8，9，11，12-四(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚
Figure BDA0003826221210000061
2,6-二叔丁基-3-(8，9，11，12，14，15-六(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚
Figure BDA0003826221210000062
优选的是，在步骤1)中，所述卤代叔丁烷为叔丁基氟、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘中的一种。具有结构通式(Ⅳ)的酚类化合物与卤代叔丁烷的加入量的摩尔比为1:1.5-8，优选为1:1.7～5，更优选为1:1.8～3。所述催化剂I为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛中的一种或多种，优选为氯化锌。所述催化剂Ⅰ与具有结构通式(Ⅳ)的酚类化合物的加入量的摩尔比1:5-30，优选为1:7-25，更优选为1:10-20。
在步骤2)中，所述过氧酸为分子中含有过氧基(-O-O-)的酸；所述过氧酸优选为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯及其他过氧酸中的一种或多种；所述过氧酸更优选为过氧化氢；过氧酸与具有式(Ⅴ)结构的化合物加入量的摩尔比为3-15:1，优选为5-12:1，更优选为6～8:1；所述催化剂Ⅱ为硫酸、盐酸、硝酸及其他无机酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、间氯苯甲酸及其他有机酸、强酸性离子交换树脂中的一种或多种，优选为硫酸；所述催化剂Ⅱ与具有式(Ⅴ)结构的化合物加入量的摩尔比为1:10-200，优选为1:40-120，更优选为1:60-100。
优选的是，在步骤3)中，所述二苯基膦酸与具有式(Ⅵ)结构的化合物加入量的摩尔比为1:2～10，优选为1:2.3～8，更优选为1:2.5～4。所述催化剂Ⅲ为硫酸、盐酸、硝酸及其他无机酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、间氯苯甲酸及其他有机酸中的一种或多种，优选为硫酸。所述催化剂Ⅲ与具有式(Ⅵ)结构的化合物加入量的摩尔比为1:5-300，优选为1:30-200，更优选为60-100。
优选的是，步骤1)具体为：在反应器中加入具有式(Ⅳ)结构的化合物和溶剂I，溶解完成后加入催化剂I，搅拌升温至50～70℃(优选为55～65℃)后，缓慢滴加卤代叔丁烷，滴加完毕后继续在50～70℃(优选为55～65℃)下反应1～8h(优选为2～4h)。反应完成后，将混合产物降至室温，然后用2～10％碱液(优选为3～8％的氢氧化钾)对其进行碱洗，碱洗完成后水洗至中性，并在700～1300Pa(优选为900～1100Pa)、100～150℃(优选为110～130℃)的条件下减压蒸馏0.5～3h(优选为0.8～1.5h)，除去溶剂、水及未反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，即为具有式(Ⅴ)结构的化合物。
优选的是，步骤2)具体为：向反应器中加入具有式(Ⅴ)结构的化合物、溶剂Ⅱ和催化剂Ⅱ，搅拌并加热，在50～90℃(优选为60～80℃)的条件下反应1～5h(优选为2～4h)。反应完成后，将混合产物降温，然后用2～10％碱液(优选为3～8％的氢氧化钾)对其进行碱洗，碱洗完成后水洗至中性，再将有机相在70～130Pa(优选为90～110Pa)、100～200℃(优选为130～170℃)的条件下减压蒸馏0.5～3h(优选为0.8～1.5h)，除去水以及未反应的原料，得到橙红色透明液体，即为具有式(Ⅵ)结构的化合物。
优选的是，步骤3)具体为：将具有式(Ⅵ)结构的化合物、催化剂Ⅲ、水和溶剂Ⅲ加入反应器中，搅拌并加热，在60～100℃(优选为80～90℃)的条件下回流0.5～1.5h(优选为0.9～1.1h)，然后向反应器中以1～5d/s(优选为2～4d/s)的速度滴加二苯基膦酸，滴加完毕后继续反应回流3～8h(优选为4～6h)。反应完成后将混合产物水洗1～5次(优选为2～4次)，再蒸馏除去溶剂，即得到具有式(I)结构的2,6-二叔丁基苯酚类化合物。
优选的是，所述溶剂I为C3～C20的脂肪族化合物、C6～C20的碳环化合物、C2～C20的杂环化合物中的一种或几种，优选为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯、甲苯、乙苯、氯仿、氯苯中的一种或几种。
优选的是，所述溶剂Ⅱ为C1～C20的脂肪族化合物、C6～C20的碳环化合物、C2～C20的杂环化合物中的一种或几种，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙腈中的一种或几种。
优选的是，所述溶剂Ⅲ为C2～C20的脂肪族化合物、C6～C20的碳环化合物、C2～C20的杂环化合物中的一种或几种，优选为苯、甲苯、乙苯、乙醇、己烷、四氯化碳中的一种或几种。
优选的是，所述步骤1)和/或步骤2)和/或步骤3)是在具有氮气或惰性气体的气氛保护下进行的。优选的是，所述惰性气体为氦气、氩气中的一种。
现有技术中，冷冻机油需要面对较大的温差和复杂的应用环境。由于油品需要与压缩机同寿命，其需要具有较强的氧化安定性。同时，油品也需要具有良好的其他性能，如抗磨、润滑、密封、冷却和防腐蚀等性，故冷冻机油中一般会加入大量添加剂，而这些添加剂存在相互对抗的隐患，可能导致润滑油性能的下降，缩短油品寿命。亟需一种多功能、高性能的添加剂，以及性能良好、寿命较长的冷冻机油组合物。
在本发明中，在冷冻机油组合物中加入一种新型的添加剂，即具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物，该添加剂具有较好的抗氧化效果，同时具有优良的抗磨性能，可适用于多种不同的基础油，加入后冷冻机油组合物均具备优良的抗氧化和抗磨性能。同时，该添加剂的制备原料易得，反应条件及制备方法简单。
在本发明中，冷冻机油组合物中除了基础油和具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物外，还选择性地加入有抗水解剂和/或金属减活剂。本发明在大量实验的基础上，确定了冷冻机油中各组分的最优占比：基础油100wt％，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物0.2～2.0wt％，抗水解剂0.1～0.6wt％，金属减活剂0.01～0.12wt％。
在本发明中，与现有的添加剂相比，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物的抗磨性略微优于常规抗磨剂的同时，还具有优良的抗氧化性能。另外，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物与常规抗氧化剂相比，抗氧化性能略微优于常规抗氧化剂的同时，还具有优良的抗磨性能。将含有具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物加入至冷冻机油中，使其同时具有较好的抗氧化性能和抗磨性，且具有较好的耐高温性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种冷冻机油组合物的寿命较长，具有较好的氧化安定性，且同时具有优良的抗磨性能，其中的添加剂含量较少，减少了不同种类的添加剂之间存在的相互对抗的隐患，提高了冷冻机油组合物的稳定性，具有较好的应用前景。
2、本发明提供的一种冷冻机油组合物的组成成分简单，操作方便，制备原料易得，具有较好的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种冷冻机油组合物。
一种冷冻机油组合物，该冷冻机油组合物包括基础油和具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物；
Figure BDA0003826221210000091
式(Ⅰ)中，n为2-30的整数，x为2-6的整数。
优选的是，所述基础油为矿物油基础油。优选的是，所述矿物油基础油为环烷基矿物油。
作为优选，所述环烷基矿物油的40℃运动粘度为30～180mm2/s，优选为40～150mm2/s。所述环烷基矿物油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述基础油为合成烃基础油。优选的是，所述合成烃基础油为聚α烯烃合成油(PAO)。
作为优选，所述聚α烯烃合成油(PAO)的40℃运动粘度为30～200mm2/s，优选为50～150mm2/s。所述聚α烯烃合成油(PAO)的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述基础油为季戊四醇酯基础油，优选为季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸的混合酸制备得到的季戊四醇酯基础油。
作为优选，所述异壬酸与二乙基己酸的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。所述季戊四醇酯基础油的40℃运动粘度为30～155mm2/s，优选为45～75mm2/s。所述季戊四醇酯基础油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
优选的是，所述2,6-二叔丁基苯酚类化合物的添加量为基础油质量的0.01～3wt％，优选为0.05～2.5wt％，更优选为0.2～2.0wt％；例如为0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.3wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％中的任意一种。
优选的是，该冷冻机油组合物还包括抗水解剂和/或金属减活剂。
作为优选，所述抗水解剂的添加量为基础油质量的0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，更优选为0.1～0.6wt％。例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％中的任意一种。
优选的是，所述金属减活剂的添加量为基础油质量的0.002～0.2wt％，优选为0.005～0.15wt％，更优选为0.01～0.12wt％。例如为0.002wt％、0.003wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.03wt％、005wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.20wt％中的任意一种。
优选的是，所述抗水解剂选自苯基缩水甘油醚、癸酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯以及环氧植物油中的一种或多种，优选为缩水甘油酯和环氧植物油中的一种或两种。
优选的是，所述金属减活剂选自苯***衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)中一种或两种，优选为苯***衍生物(T551)。
优选的是，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物是通过以下方法制备获得的：以具有结构通式(II)的化合物为原料，依次与卤代叔丁烷进行取代反应、与双氧水进行环氧化反应、与二苯基膦酸进行开环酯化反应后获得的。
Figure BDA0003826221210000101
其中，R为C2～C30直链或支链的烯基。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备冷冻机油组合物的方法。
一种制备冷冻机油组合物的方法，该方法包括：按比例将具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物、任选地抗水解剂以及任选地金属减活剂加入到基础油中，混合均匀后即获得所述冷冻机油组合物。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种冷冻机油组合物的应用。
一种冷冻机油组合物的应用，具体为：将该冷冻机油组合物用作为压缩机用冷冻机油。
制备实施例1
制备2,6-二叔丁基-3-(8,9-双(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚：
Figure BDA0003826221210000111
1)向三口烧瓶中加入0.2mol的3-(8-十五烯基)苯酚和150ml丙酮，搅拌溶解，再向其中加入0.01mol氯化锌催化剂，加热至60℃，然后将0.4mol叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将棕红色透明液体用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水洗至中性，在1000Pa，120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂丙酮、水分以及未反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，即2,6-二叔丁基-3-(8-十五烯基)苯酚，产物转化率为91.6％。
2)将0.24mol2,6-二叔丁基-3-(8-十五烯基)苯酚、0.17mol甲酸、0.003mol硫酸以及1.68mol过氧化氢加入三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，反应3h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，将反应产物过滤后用5％KOH溶液碱洗，并用蒸馏水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及未反应的原料，得到橙红色透明液体，即2,6-二叔丁基-3-(8,9-环氧十五烷基)苯酚，产物转化率为96.8％。
3)将0.18mol的2,6-二叔丁基-3-(8,9-环氧十五烷)苯酚、0.002mol硫酸、10ml水、120ml甲苯加入三口烧瓶中，搅拌加热至85℃，回流反应1h，然后滴加0.48mol二苯基膦酸，滴加完毕后继续回流反应5h，停止反应。将产物水洗3次并蒸除溶剂，得到2,6-二叔丁基-3-(8,9-双(二苯膦酸酯)十五烷基)苯酚，P含量为9.8％，产物转化率为93.2％。
制备实施例2
制备2,6-二叔丁基-3-(8，9，11，12-四(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚
Figure BDA0003826221210000112
1)向三口烧瓶中加入0.2mol的3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚和150ml丙酮，搅拌溶解，再向其中加入0.01mol氯化锌催化剂，加热至60℃，然后将0.4mol叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将棕红色透明液体用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水洗至中性，在1000Pa，120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂丙酮、水分以及未反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，即2,6-二叔丁基-3-(8-十五烯基)苯酚，产物转化率为89.3％。
2)将0.24mol2,6-二叔丁基-3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚、0.17mol甲酸、0.003mol硫酸以及1.68mol过氧化氢加入三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，反应3h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，将反应产物过滤后用5％KOH溶液碱洗，并用蒸馏水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及未反应的原料，得到橙红色透明液体，即2,6-二叔丁基-3-(8,9:11,12-二环氧十五烷)苯酚，产物转化率为95.2％。
3)将0.18mol的2,6-二叔丁基-3-(8,9:11,12-二环氧十五烷)苯酚、0.002mol硫酸、10ml水、120ml甲苯加入三口烧瓶中，搅拌加热至85℃，回流反应1h，然后滴加0.48mol二苯基膦酸，滴加完毕后继续回流反应5h，停止反应。将产物水洗3次并蒸除溶剂，得到2,6-二叔丁基-3-(8，9，11，12-四(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚，P含量为12.2％，产物转化率为92.7％。
制备实施例3
制备2,6-二叔丁基-3-(8，9，11，12，14，15-六(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚
Figure BDA0003826221210000121
1)向三口烧瓶中加入0.2mol的3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚和150ml丙酮，搅拌溶解，再向其中加入0.01mol氯化锌催化剂，加热至60℃，然后将0.4mol叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将棕红色透明液体用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水洗至中性，在1000Pa，120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂丙酮、水分以及未反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，即2,6-二叔丁基-3-(8，11，14-十五三烯基)苯酚，产物转化率为90.3％。
2)将0.24mol2,6-二叔丁基-3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚、0.17mol甲酸、0.003mol硫酸以及1.68mol过氧化氢加入三口烧瓶中，搅拌并加热至70℃，反应3h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体，将反应产物过滤后用5％KOH溶液碱洗，并用蒸馏水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及未反应的原料，得到橙红色透明液体，即2,6-二叔丁基-3-(8,9:11,12:14,15-三环氧十五烷基)苯酚，产物转化率为95.9％。
3)将0.18mol的2,6-二叔丁基-3-(8,9:11,12:14,15-三环氧十五烷基)苯酚、0.002mol硫酸、10ml水、120ml甲苯加入三口烧瓶中，搅拌加热至85℃，回流反应1h，然后滴加0.48mol二苯基膦酸，滴加完毕后继续回流反应5h，停止反应。将产物水洗3次并蒸除溶剂，得到2,6-二叔丁基-3-(8,9,11,12,14,15-六(二苯膦酸酯))十五烷基苯酚，P含量为15.6％，产物转化率为92.4％。
实施例1
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例1得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例2
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例2得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例3
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例3得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例4
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例1得到的产物2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例5
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例1得到的产物3kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例6
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例7
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.05kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
实施例8
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例9
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例2得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例10
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例3得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例11
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例12
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物3kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例13
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例14
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.05kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
实施例15
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例1得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例16
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例2得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例17
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例3得到的产物1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例18
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例1得到的产物2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例19
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例1得到的产物3kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例20
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.2kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例21
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，制备实施例1得到的产物0.05kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
实施例22
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，制备实施例1得到的产物2kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例1
一种冷冻机油组合物，包括PAO基础油100kg，T306抗磨剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，PAO基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-43℃的聚α烯烃。
对比例2
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，T306抗磨剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例3
一种冷冻机油组合物，包括矿物油基础油100kg，T306抗磨剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，矿物油基础油为40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-42℃的环烷基矿物油。
对比例4
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，T501抗氧化剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例5
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，T511抗氧化剂1kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例6
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，T501抗氧化剂0.5kg，T511抗氧化剂0.5kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例7
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，T306抗磨剂1kg，T501抗氧化剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
对比例8
一种冷冻机油组合物，包括季戊四醇酯基础油100kg，TCP极压抗磨剂1kg，T501抗氧化剂1kg，环氧大豆油0.4kg，T551金属减活剂0.06kg。其中，季戊四醇酯基础油为异壬酸与二乙基己酸体积比1:1制备得到，其40℃运动粘度100mm2/s且倾点为-45℃。
将实施例1-22、对比例1-8中的组合物进行抗氧化性能测试以及抗磨性能测试，测试结果见表1。抗氧化性能测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。抗磨性能采用SRV摩擦磨损试验机进行，SRV抗磨减摩评定实验的测试条件为：30℃，载荷200N，冲程1mm，测试时间1h，频率50Hz。
表1
Figure BDA0003826221210000171
Figure BDA0003826221210000181
通过上述实验可知，本发明提供的具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物在实际应用过程中的抗氧化性略微优于常规抗氧剂，抗磨性能略微优于常规抗磨剂，是一种优良的抗氧抗磨双功能添加剂。另外，具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物的添加量超过2.0wt％后，继续增加其添加量效果不明显，其添加量小于0.2wt％后，对抗氧抗磨性能有较大影响，可知其最优添加量为0.2～2.0wt％。
本发明实施例中所用到的试剂来源和要求如下：
3-(8-十五烯基)苯酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品。
3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品。
3-(8，11，14-十五碳三烯基)苯酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品。
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
二苯氧基磷酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品。
抗氧剂T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品。
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
磷酸三甲酚酯(TCP)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯。
金属减活剂T551，北京化工三厂，工业品。
抗磨剂T306，北京化工三厂，工业品。
环氧大豆油，江苏森迪化工科技有限公司，工业品。
聚α烯烃基础油，埃克森美孚润滑油公司，工业品。
季戊四醇酯基础油，埃克森美孚润滑油公司，工业品。
环烷基矿物油，中国石油天然气有限公司新疆分公司，工业品。

Claims (10)

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物包括基础油和具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物；
Figure FDA0003826221200000011
式(Ⅰ)中，n为2-30的整数，x为2-6的整数。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述基础油为矿物油基础油；优选的是，所述矿物油基础油为环烷基矿物油；
作为优选，所述环烷基矿物油的40℃运动粘度为30～180mm2/s，优选为40～150mm2/s；所述环烷基矿物油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述基础油为合成烃基础油；优选的是，所述合成烃基础油为聚α烯烃合成油(PAO)；
作为优选，所述聚α烯烃合成油(PAO)的40℃运动粘度为30～200mm2/s，优选为50～150mm2/s；所述聚α烯烃合成油(PAO)的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
4.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述基础油为季戊四醇酯基础油，优选为季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸的混合酸制备得到的季戊四醇酯基础油；
作为优选，所述异壬酸与二乙基己酸的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5；所述季戊四醇酯基础油的40℃运动粘度为30～155mm2/s，优选为45～75mm2/s；所述季戊四醇酯基础油的倾点小于-45℃，优选小于-50℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述2,6-二叔丁基苯酚类化合物的添加量为基础油质量的0.01～3wt％，优选为0.05～2.5wt％，更优选为0.2～2.0wt％；例如为0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.3wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物还包括抗水解剂和/或金属减活剂；
作为优选，所述抗水解剂的添加量为基础油质量的0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，更优选为0.1～0.6wt％；例如为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％中的任意一种；和/或
所述金属减活剂的添加量为基础油质量的0.002～0.2wt％，优选为0.005～0.15wt％，更优选为0.01～0.12wt％；例如为0.002wt％、0.003wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.03wt％、005wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.20wt％中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述抗水解剂选自苯基缩水甘油醚、癸酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯以及环氧植物油中的一种或多种，优选为缩水甘油酯和环氧植物油中的一种或两种；和/或
所述金属减活剂选自苯***衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)中一种或两种，优选为苯***衍生物(T551)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物是通过以下方法制备获得的：以具有结构通式(II)的化合物为原料，依次与卤代叔丁烷进行取代反应、与双氧水进行环氧化反应、与二苯基膦酸进行开环酯化反应后获得的；
Figure FDA0003826221200000021
其中，R为C2～C30直链或支链的烯基。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述冷冻机油组合物的方法，其特征在于：该方法包括：按比例将具有结构通式(I)的2,6-二叔丁基苯酚类化合物、任选地抗水解剂以及任选地金属减活剂加入到基础油中，混合均匀后即获得所述冷冻机油组合物。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述冷冻机油组合物的应用或根据权利要求9所述方法制备的冷冻机油组合物的应用，其特征在于：将该冷冻机油组合物用作为压缩机用冷冻机油。
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