CN115418189B - 基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶 - Google Patents

基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯热熔胶技术领域，具体涉及一种基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，所述热熔胶由氢化端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、含儿茶酚基扩链剂合成，其中，二异氰酸酯与氢化端羟基聚丁二烯的摩尔比R值为2.0～3.0，含儿茶酚基扩链剂由3,4‑二羟基苯甲醛与丝氨醇通过席夫碱反应而得。本发明在硬段相中引入悬挂链儿茶酚基团的仿生策略，提升聚氨酯粘附能力和自修复能力，尤其是对提升钢板粘接强度的效果显著，选择疏水性的氢化端羟基聚丁二烯作为软段，可有效保护松散堆砌的硬段相畴，降低水分子对儿茶酚基团和氨基甲酸酯基间氢键的干扰，自修复和赋粘作用得以充分发挥，使浸泡三天水的粘接基材仍然能保持其粘接强度。

Description

基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶
技术领域
本发明属于聚氨酯热熔胶技术领域，具体涉及一种基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶。
背景技术
用于粘接软质材料如织物、皮革的聚氨酯热熔胶，引入自修复功能将赋予剥离面自愈合的效果，起到延长服役周期的作用。然而，基于动态共价键的自修复聚氨酯，动态共价键的解离-重构过程极易受到热、紫外线、氧气、臭氧、水等诸多外界耦合因素的干扰。例如，双硫键的可逆交换过程会受到空气中氧气的破坏[European Polymer Journal,2013,49(6),1268-1286]，硼酸酯键本质上涉及到水的参与，长期受到过多的水干扰可能会导致链的断裂[Journal of the American Chemical Society,2015,137(20),6492-6495]。基于氨基甲酸酯单元间氢键的自修复聚氨酯对水较为敏感，因为氨基甲酸酯单元处于松散堆砌硬段相才有足够的运动能力以确保氢键的解离与重组。硬段相堆砌密度低造成氨基甲酸酯单元极易吸收水分子，使得单元间氢键数量减少，严重影响聚氨酯的拉伸强度、模量和粘接强度等力学性能。由此可见，开发具有自修复能力的聚氨酯热熔胶，亟待探索新途径以保障自修复功能和粘接力的长效稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，而提供一种基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶。
为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：
一种基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，由氢化端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、含儿茶酚基扩链剂合成，二异氰酸酯与氢化端羟基聚丁二烯的摩尔比R值为2.0～3.0。
所述氢化端羟基聚丁二烯的数均分子量为1500～3100g/mol。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氢化甲苯二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、二聚酸二异氰酸酯DDI中的一种或多种混合物。
所述含儿茶酚基扩链剂由3,4-二羟基苯甲醛与丝氨醇通过席夫碱反应而得，具体制备方法如下：将丝氨醇溶解于水和醇类混合溶剂中，投入等摩尔当量的3,4-二羟基苯甲醛，室温下搅拌12～48小时，经反复过滤、洗涤得到含儿茶酚基扩链剂。
所述基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶的制备方法如下：将1当量氢化端羟基聚丁二烯投入反应釜，在-0.095MPa和120℃下除水1小时，降温至90℃并通入氮气，投入R当量二异氰酸酯搅拌反应1小时，投入1×10-5当量催化剂二月桂酸二丁基锡，在该温度下再搅拌反应4小时后得到预聚物，将(R-1)当量含儿茶酚基扩链剂溶于无水四氢呋喃并投入上述反应体系，反应24小时后，出料、脱除溶剂得到自修复聚氨酯热熔胶。
所述基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，采用扫温流变测试的粘流转变温度为80～90℃。
所述基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，拉伸强度为3.0～6.4MPa，断裂伸长率为150～320％，在60℃烘箱中处理6小时后的自修复效率＞92％。
所述基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，80℃粘接环氧、钢板、铝板和PET基材的剪切强度分别大于2.9MPa、2.2MPa、1.2MPa和1.5MPa，粘接样品在水中浸泡三天后的剪切强度保持率＞85％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：在硬段相中引入悬挂链儿茶酚基团的仿生策略，可赋予聚氨酯粘附能力和自修复能力，尤其是对提升钢板粘接强度的效果显著，选择疏水性的氢化端羟基聚丁二烯作为软段，可有效保护松散堆砌的硬段相畴，降低水分子对儿茶酚基团和氨基甲酸酯基间氢键的干扰，自修复和赋粘作用得以充分发挥，使浸泡三天水的粘接基材仍然能保持其粘接强度。将该耐水热熔胶用于粘接软质材料如织物、皮革，可赋予剥离面自愈合的能力，起到延长服役周期的作用。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以以下原料为具体例子来进一步具体说明本发明中所述氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶的效果：
氢化端羟基聚丁二烯：GI-1000，数均分子量为1500g/mol，GI-3000，数均分子量为3100g/mol，日本曹达。
聚四氢呋喃：PTMEG，数均分子量为3000g/mol，上海阿拉丁。
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，科思创。
苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛和丝氨醇，上海毕得。
催化剂：二月桂酸二丁基锡，上海新典。
力学性能和自修复能力评估：参考GB/T 528-2009规定的方法测试拉伸强度和断裂伸长率，从哑铃样条标距段中间切断，拼接后在60℃烘箱中处理6小时，测试拉伸强度和断裂伸长率，以断裂伸长率的保持率评价自修复效率。
粘接性能评估：在80℃下用所得聚氨酯制备样品，参考GB/T 7124-2008规定的方法测试剪切强度，将粘接样品浸泡于去离子水中三天后测试剪切强度，通过剪切强度保持率评估耐水性。
本发明设置实施例1～5及对比例1～5，投料当量份如表1所示：
表1实施例1～5及对比例1～5的投料当量份
实施例1～5及对比例1～5的制备方法包括如下步骤：
(1)将丝氨醇溶解于水和甲醇混合溶剂中，投入等摩尔当量的3,4-二羟基苯甲醛，室温下搅拌24小时，经反复过滤、洗涤得到含儿茶酚基扩链剂，简称扩链剂1，采用苯甲醛参考相同工艺合成不含儿茶酚基的扩链剂，简称扩链剂2；
(2)将0.01mol氢化端羟基聚丁二烯或聚四氢呋喃投入反应釜，在-0.095MPa和120℃下除水1小时，降温至90℃并通入氮气，投入0.01R mol二异氰酸酯搅拌反应1小时，投入1×10-7mol催化剂二月桂酸二丁基锡，在该温度下再搅拌反应4小时后得到预聚物，将(0.01R-0.01)mol扩链剂1或扩链剂2溶于无水四氢呋喃并投入上述反应体系，反应24小时后，出料、脱除溶剂得到聚氨酯热熔胶。
对实施例1～5及对比例1～5所得热熔胶进行性能评估，评估结果如表2所示：
表2实施例1～5及对比例1～5所得热熔胶的性能
从表2中的综合性能评价可以看出，实施例1～5的热熔胶具有显著的自修复能力，泡水后的粘接性能保持率较高。对比例1的R值低于2.0，粘接性能下降，对比例2的R值高于3.0，粘流转变温度升高，自修复效率则相应地降低。对比例3采用不含儿茶酚基团的扩链剂，对钢和铝的粘接能力明显降低，说明儿茶酚基团对提升粘接金属能力至关重要。对比例4和5的软段链是PTMEG，不具备疏水、保护硬段相的特征，所得聚氨酯太柔软以致无法测得拉伸强度，无法评估自修复效率，粘接能力大幅降低，泡水后剪切强度保持率也大幅降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，由氢化端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、含儿茶酚基扩链剂合成；
其中，二异氰酸酯与氢化端羟基聚丁二烯的摩尔比R值为2.0～3.0；
所述含儿茶酚基扩链剂由3,4-二羟基苯甲醛与丝氨醇通过席夫碱反应而得；
所述含儿茶酚基扩链剂的制备方法如下：将丝氨醇溶解于水和醇类混合溶剂中，投入等摩尔当量的3,4-二羟基苯甲醛，室温下搅拌12～48小时，经反复过滤、洗涤得到含儿茶酚基扩链剂。
2.如权利要求1所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述氢化端羟基聚丁二烯的数均分子量为1500～3100g/mol。
3.如权利要求1所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氢化甲苯二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、二聚酸二异氰酸酯DDI中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶的制备方法如下：
将1当量氢化端羟基聚丁二烯投入反应釜，在-0.095MPa和120℃下除水1小时，降温至90℃并通入氮气，投入R当量二异氰酸酯搅拌反应1小时，投入1×10-5当量催化剂二月桂酸二丁基锡，在该温度下再搅拌反应4小时后得到预聚物，将(R-1)当量含儿茶酚基扩链剂溶于无水四氢呋喃并投入上述反应体系，反应24小时后，出料、脱除溶剂得到自修复聚氨酯热熔胶。
5.如权利要求1～4任一项所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，采用扫温流变测试的粘流转变温度为80～90℃。
6.如权利要求1～4任一项所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，拉伸强度为3.0～6.4MPa，断裂伸长率为150～320％，在60℃烘箱中处理6小时后的自修复效率＞92％。
7.如权利要求1～4任一项所述的基于氢化端羟基聚丁二烯和儿茶酚的自修复聚氨酯热熔胶，其特征在于，80℃粘接环氧、钢板、铝板和PET基材的剪切强度分别大于2.9MPa、2.2MPa、1.2MPa和1.5MPa，粘接样品在水中浸泡三天后的剪切强度保持率＞85％。
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