CN115404053B - 一种钻井液用有机硅稀释剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钻井液的技术领域，具体涉及一种钻井液用有机硅稀释剂及其制备方法，各组分以摩尔份数计，含量如下：冷凝水280‑350份、氢氧化钠溶液17‑22份、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸24‑28份、超支化聚合物、改良剂；其中超支化聚合物包括：γ(‑2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、盐酸溶液和二甲基氯硅烷。用于在高温高密度条件下，钻井液会因部分组分发生降解而导致增稠，从而使钻井液性能发生剧变，并且不易调整和控制的问题。

Description

一种钻井液用有机硅稀释剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液的技术领域，具体涉及一种钻井液用有机硅稀释剂及其制备方法。

背景技术

近年来，中国石油和天然气领域的研究不断的深入探索和发，钻井作业逐渐由浅层地层、简单地层向深层地层、复杂地层钻探开发，深井、超深井将是未来的勘探和开发的重点。在逐渐向深层地层进行的钻井勘探作业中，由于储层埋藏得较深、地层压力变大、岩性也变得更加的复杂，这些变化导致了钻探作业实施困难且成本高时效低，更易导致发生事故。

随着我国石油勘探开发的不断深入，深层石油及天然气的勘探开发逐渐成为解决我国石油工业稳产增产的主要途径。因而深井、超深井的钻探就必将成为我国石油工业的一个重要方面。

钻井液作为“钻井工业的血液”，其性能和应用效果直接影响到钻井工程质量的高低。当钻井液应用至当今日益复杂的开采条件中时，也开始逐渐面临着越来越多复杂状况的挑战。在中高温高密度条件下，钻井液会因部分组分发生降解而导致增稠，也可能因为细分散的钻屑进入钻井液导致劣质固相增加而增稠，从而使钻井液流变性能发生剧变，并且不易调整和控制，严重时将导致钻井作业无法正常进行，因此使用稀释剂对钻井液进行降粘作业则成为了钻井工程中的一个重要部分。

为应对复杂的地层条件，相应的钻井液的组分也较为复杂，不同的钻井液组成以及钻井液增稠机理的不同，通常需要采用具有针对性的稀释剂进行降粘。根据钻井液增稠机理的不同，很多钻井液用稀释剂都具有一定的局限性。因此开发一种具有多重降粘功效的钻井液稀释剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种钻井液用有机硅稀释剂及其制备方法，用于在高温高密度条件下，钻井液会因部分组分发生降解而导致增稠，劣质固相侵入导致的钻井液增稠，以及CO₂污染导致的增稠，从而使钻井液性能发生剧变，并且不易调整和控制的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钻井液用有机硅稀释剂，各组分以摩尔份数计，含量如下：

冷凝水280-350份、氢氧化钠溶液17-22份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸24-28份、超支化聚合物、改良剂和纳米氧化钛；

其中超支化聚合物单体组分包括：γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、盐酸溶液和二甲基氯硅烷。

进一步地，采用化学键合的方式将有机硅分子链引入丙烯酸酯聚合物分子链中，防止有机硅以小分子的形式进行转移。

进一步地，改良剂包括有机硅氟聚合物。

进一步地，包括以下步骤：

S1、将冷凝水、超支化聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合，获得混合液；

S2、将氢氧化钠溶液加入混合液内，并进行加热，获得加热后的混合液；

S3、在加热后的混合液内待冷却后，加入纳米氧化钛，得到钻井液用稀释剂。

进一步地，超支化聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1、在100mL的三口烧瓶中加入总量为0.05mol的苯基三甲氧基硅烷和γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

S2、在20℃下持续搅拌，滴入占总原料质量2倍的盐酸溶液(pH为1～2)；

S3、水解2h后温度升至50～60℃，反应3h。

S4、真空旋蒸法将未反应原料及副产物除去，过程中缓慢增加真空度并缓慢升温；

S5、最后在70℃下保持1h，旋蒸后的物质溶解到甲苯中，向其中添加8.9g(0.05mol)二甲基氯硅烷，对硅羟基进行封端。

S6、50℃条件下，搅拌3h后，旋蒸除去甲苯，最后得到透明黏稠液体；

S7、在透明粘稠液体中加入改良剂。

进一步地，改良剂的制备方法包括以下步骤：

将氟基溶液14-19份以及甲基硅酸溶液13-17份混合，恒温搅拌40分钟，温度控制在60～80℃之间，之后冷却至室温。有效地防止泥页岩的膨胀，改善泥饼的摩擦阻力，同时，降低粘土之间的相互作用，使钻井液的粘度降低，对钻井液产生良好的稀释作用。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.本发明产品具有一定的抗CO₂污染的作用，通过在超支化聚硅氧烷和直链聚硅氧烷与CO₂分子间的相互作用以及超支化聚硅氧烷分子间的相互作用，且因结构缺陷分支点处存在着大量空洞，有利于CO₂扩散到空腔结构中，且有机硅分子也进入空腔结构中，更加提高聚合物与CO₂的相溶性；

2.本发明聚合物超支化的支化点多，分子链不易缠结，加入苯基的超支化有机硅聚合物体积较大，使得处理剂的抗温能力进一步提升，对钻井液处理剂高温降解有一定的阻止作用，有利于钻井液的粘度降低；

3.超支化将受热点分成了多个支点，也使得稀释剂承热力增加，避免出现网状结构，有机硅分子通过拆散聚合物高分子与粘土颗粒之间的结构提高降粘效果，使得不仅能降低表观粘度，也能降低结构粘度，同时，还具有一定的降滤失效果，能改善泥饼质量，提高井壁稳定性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为HbSiO-Phen63.7％的核磁共振氢谱图；

图2为超支化有机硅聚合物在水溶液中浊点压力图；

图3为HbSiO-Phen77.5％(a)、HbSiO-KH(b)的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例：

如图1至图3所示，本发明的各组分以摩尔份数计，含量如下：

冷凝水280-350份、氢氧化钠溶液17-22份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸24-28份、超支化聚合物、改良剂和纳米氧化钛；其中超支化聚合物包括：γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、盐酸溶液和二甲基氯硅烷。

需要说明的是，采用化学键合的方式将有机硅分子链引入丙烯酸酯聚合物分子链中，防止有机硅以小分子的形式进行转移。

需要说明的是，改良剂包括有机硅氟聚合物。

需要说明的是，包括以下步骤：

S1、将冷凝水、超支化聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合，获得混合液；

S2、将氢氧化钠溶液加入混合液内，并进行加热，获得加热后的混合液；

S3、在加热后的混合液内待冷却后，加入纳米氧化钛，得到钻井液用稀释剂。

需要说明的是，超支化聚合物的制备方法包括以下步骤：

S1、在100mL的三口烧瓶中加入总量为0.05mol的苯基三甲氧基硅烷和γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

S2、在20℃下持续搅拌，滴入占总原料质量2倍的盐酸溶液(pH为1～2)；

S3、水解2h后温度升至50～60℃，反应3h；

S4、真空旋蒸法将未反应原料及副产物除去，过程中缓慢增加真空度并缓慢升温；

S5、最后在70℃下保持1h，旋蒸后的物质溶解到甲苯中，向其中添加8.9g(0.05mol)二甲基氯硅烷，对硅羟基进行封端；

S6、50℃条件下，搅拌3h后，旋蒸除去甲苯，最后得到透明黏稠液体；

S7、在透明粘稠液体中加入改良剂。

即产物HbSiO-KH、HbSiO-Phen63.7％和HbSiOPhen77.5％(百分数为苯基摩尔分数)，对应原料中苯基三甲氧基硅烷投料量分别为0、0.032和0.039mol。合成路线如下所示。

其中：R中不含苯基，产物标记为HbSiO-KH；R中同时含有苯基和环氧基，产物标记为：HbSiO-Phen。

在聚合物中引入苯基可有效提处理剂的刚性，进一步提升处理剂的抗温性能，但也会导致聚合物在钻井液中的溶解度降低，通常表现为浊点压力的升高。为了在使用过程中不添加助溶剂，聚合物需在具有增稠性能的同时保持CO₂溶解性能，而常规聚合物结构如直链型和支链型均不能满足上述要求。超支化结构聚合物分子间链缠结较少，超支化聚合物分子链之间的空腔结构可以有效阻止小分子量的含硅聚合物迁移，因结构缺陷分支点处存在着大量空洞，有利于CO₂可扩散到空腔结构中，促进扩散溶解的进行，使CO₂进一步进行溶解。

CO₂进入稀释剂中会导致降粘效率下降，本发明通过加入的超支化聚合物，使得含硅的官能团分散在超支化的碳链上，通过加入的苯基使得达到一定的稳定性，当CO₂气体扩散到空腔结构中，由于超支化聚合物分子间相互作用力小于直链聚合物，并且引入适量苯基，可降低分子间相互作用，有利于CO₂与超支化结构相溶，超支化聚合物有吸引CO₂的作用，将足量的CO₂吸引进入超支化的空腔结构中，每个空腔结构中容纳有适量的CO₂，超支化结构与CO₂相溶，此时的含硅的官能团与超支化的碳链脱离，使有机硅分子分散，由于超支化已经溶解了部分CO₂，因此剩余的少量CO₂进入不会对大部分有机硅分子造成大量破坏，使有机硅分子依然可以通过拆散聚合物高分子与粘土颗粒之间的结构起到降粘效果，避免了前期由于大量CO₂对有机硅分子产生影响，使得稀释剂的降粘效率下降。

需要说明的是，改良剂的制备方法包括以下步骤：

将氟基溶液14-19份以及甲基硅酸溶液13-17份混合，恒温搅拌40分钟，温度控制在60～80℃之间，之后冷却至室温。

应用于钻井液的硅氟聚合物(SF)的化学结构为：

式中：R_f、R_f'－－－为含氟基团如CH₃、C₂H₄CF₃和C₂H₄C₈F₁₇等；R1、R2：为饱和烷基；M_e：为甲基CH₃；X、Y：为高分子链端基。可以是惰性基团。也可以是活性基团。SF聚合物为线性分子，是SF化学的基本键型，SF主链为硅氧构成，含氟基团和其他有机基团均为大分子的侧基，Si-O键能高，所以SF热稳定性好。

Si上的3d空轨道与氧原子的非共价电子对形成共价键，致使Si-O带有部分双键性质。Si-O键角很大，使Si-O键易于旋转，键非常柔软。由于共价键和Si-O偶极间相互补偿使得链结构为螺旋状Si-O为主链氟碳基团在内的侧基包围在主链的四周这样就形成了对主链的保护，对外界环境及介质影响有多层的抵御作用，提高了聚合物的稳定性朝向界面外的含氟基团的氟碳键的高稳定结构部分降低了对盐的敏感性。由于螺旋状结构使得侧链上的非极性甲基定向朝外排列起屏蔽作用阻止水分子进入，起疏水作用，提高了钻井液体系的整体表面活性同时也提高了它的隔离性、润滑性和消泡能力，SF上的含氟烃基即憎水又憎油。憎水使得它具有良好的疏水性、良好的憎油性，能够使它与其他物质不易附着，使得硅氟类钻井液体系的表面活性得到了提高，很好地降低了表面张力。

SF分子中的≡Si-OH和粘土颗粒表面的≡Si－O－键形成≡Si-O-Si≡键，使粘土颗粒表面吸附一层-CH₃憎水基团-CH₃向外使亲水表面反转，产生憎水的毛细作用，从而有效地防止泥页岩的膨胀，改善泥饼的摩擦阻力，同时，降低粘土之间的相互作用，使钻井液的粘度降低，对钻井液产生良好的稀释作用。侧链上的非极性-CH₃定向向外低的表面张力活跃在钻井液体系中有效地阻止和破坏了钻井液中的溶胶化使体系保持稳定的粘度。

图1为HbSiO-Phen63.7％为例，经二甲基氯硅烷封端后，产物的核磁共振氢谱如图3所示。通过图1中标记为“e”的峰的积分值与苯基上的氢对应的所有峰的积分值，即苯基摩尔分数＝(Ag+h+h’+i+i’/5)/(Ag+h+h’+i+i’/5+Ae/2)，可以计算出产物中苯基占环氧基团和苯基总物质的量的百分数。根据核磁氢谱峰面积计算得到HbSiO-Phen63.7％中苯基占环氧基团和苯基总物质的量的63.7％。

图2显示，在超支化聚硅氧烷中引入苯基并没有带来浊点压力的明显升高，在添加量低于4.5％时浊点压力有所降低。当苯基摩尔分数分别为63.7％和77.5％时对应的聚合物浊点压力曲线十分接近，且在添加量为5％时浊点压力不超过20MPa。而PPG-2000在CO2中添加量为1.5％浊点压力即超过25MPa。可以看出，超支化的聚硅氧烷在二氧化碳中溶解度远优于直链的PPG。超支化聚硅氧烷在CO₂中添加量为1％～3％时，浊点压力上升不明显，分子摩尔质量为1530g/mol的由芳香基团萘基封端的PDMS在CO₂中添加量为4％，对应的浊点压力超过50MPa。

图3为a、b分别是产物HbSiO-Phen77.5％和HbSiO-KH的红外光谱。2条曲线在1000～1200cm^-1处均有宽峰，说明Si—O—Si键形成。图3中，1429cm^-1处为芳环的振动吸收峰，1591cm^-1处为芳环中伸展振动吸收峰；除了苯基吸收峰外，902cm^-1处出现环氧特征吸收峰。图3为不含苯基只含环氧基团的超支化聚硅氧烷HbSiO-KH的红外谱图，该产物用二甲基氯硅烷进行封端，2132cm^-1处为端基上Si—H伸缩振动吸收峰。

实验数据：

基浆配制：在400mL蒸馏水中加入20.0g膨润土，再加入1.4g碳酸钠，高速搅拌30min。在室温下静止水化24小时，即为基浆。

在基浆中分别加入0.2％(质量体积比，下同)的试样0.8g，0.5％的试样2.0g，高速搅拌10min后，在室温下，用六速旋转黏度计测定基浆和试样浆的黏度和切力。如下表所示：

表1不同加量的稀释剂在膨润土基浆中降粘效果

项目	AV/mPa.s	PV/mPa.s	YP/Pa	G10s/Pa	G10min/Pa
						5％膨润土基浆	13	8	5	3	3
5％膨润土基浆+0.2％试样	7	5.5	1.5	0.5	1
						5％膨润土基浆+0.5％试样	6	5	1	0	0.5

取现场受CO₂污染的井浆，分别在室温下，用六速旋转黏度计测试井浆的黏度和加入0.5％和1.0％试样的井浆的黏度，用HTHP滤失仪测定150℃的HTHP滤失量，如下表所示。

表2不同加量的稀释剂在受污染的井浆中的降粘效果

从上表1和表2可以看出，实施例稀释剂试样，能有效降低基浆黏度。同时，在受污染的现场钻井液井浆中，也能起到明显的降粘稀释效果，同时钻井液还具有一定的辅助降滤失效果。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种钻井液用有机硅稀释剂，其特征在于，各组分以摩尔份数计，含量如下：

冷凝水280-350份、氢氧化钠溶液17-22份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸24-28份、超支化聚合物和纳米氧化钛；

其中超支化聚合物包括：γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、盐酸溶液和二甲基氯硅烷；

超支化聚合物的制备方法包括以下步骤：

S11、在100mL的三口烧瓶中加入总量为0.05mol的苯基三甲氧基硅烷和γ(-2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

S12、在20℃下持续搅拌，滴入占总原料质量2倍的盐酸溶液；

S13、水解2h后温度升至50～60℃，反应3h；

S14、真空旋蒸法将未反应原料及副产物除去，过程中缓慢增加真空度并缓慢升温；

S15、最后在70℃下保持1h，旋蒸后的物质溶解到甲苯中，向其中添加8.9g二甲基氯硅烷，对硅羟基进行封端；

S16、50℃条件下，搅拌3h后，旋蒸除去甲苯，最后得到透明黏稠液体；

S17、在透明粘稠液体中加入改良剂，改良剂包括有机硅氟聚合物；

钻井液的硅氟聚合物的化学结构为：

式中：R_f、R_f'：为含氟基团；R1、R2：为饱和烷基；M_e：为甲基CH₃；X、Y：为高分子链端基；

改良剂的制备方法包括以下步骤：

将氟基溶液14-19份以及甲基硅酸溶液13-17份混合，恒温搅拌40分钟，温度控制在60～80℃之间，之后冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种钻井液用有机硅稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将冷凝水、超支化聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合，获得混合液；

S2、将氢氧化钠溶液加入混合液内，并进行加热，获得加热后的混合液；

S3、在加热后的混合液内待冷却后，加入纳米氧化钛，得到钻井液用稀释剂。