CN109796955B - 一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。该方法包括：(1)官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物的制备，(2)梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的制备，(3)将官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物于65℃～125℃温度下滴入氯铂酸催化剂，反应制得产物梯形支链改性硅氧烷聚合物。本发明将含有官能团的支链引入增稠剂分子中，不仅改善增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解度，而且可以具有优异的增稠性能，提高携带支撑剂的能力，降低滤失系数。

Description

一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制 备方法

技术领域

本发明涉及一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

作为一类传统的提高采收率技术，水力压裂在油田增产开发中具有较大的优势。但存在的用水量较大、储层损伤、地下水资源污染等缺点仍然阻碍着此项技术的发展。鉴于水力压裂技术的诸多缺陷，找到一类清洁高效无污染的新型压裂技术成为油田增产的关键。作为一类新兴的油田增产增注的措施，二氧化碳压裂技术具有改善温室效应、低储层损伤及低的水污染及使用，经济效益可观，摩阻能力较差，对水敏地层有较好的缓解作用，成为具有较好发展前景的增产措施。尽管二氧化碳压裂技术存在着诸多的性能优势，但纯超临界态的二氧化碳的超低黏度仍然不能满足在压裂过程中的压裂液的黏度需求，在油气储层特别是低渗储层的压裂阶段，更易于流动，纯超临界态的二氧化碳由于本身的密度较低易于引起气窜现象，指进现象较严重，在页岩储层中的停留时间短，由于低黏度而引起滤失较大，不能形成大的孔隙压力进行压裂。此外，其具有的低黏度也易于引起支撑剂和砂砾的携带性能明显减弱，由于出现的气窜现象及指进现象也会引起波及系数的降低，从而导致油气采收率明显下降。

目前针对二氧化碳增稠剂的研究目标物主要集中于含氟类聚合物合碳氢类聚合物。含氟类聚合物作为增稠剂时增稠效果优异，但易与地下水相互作用而残留于储层，污染水资源，且能在机体中产生集聚引起生物圈的累积。另外，含氟类聚合物本身的高价格也是阻碍其应用于二氧化碳压裂技术的关键瓶颈。碳氢类聚合物尽管价格相较于含氟类聚合物的价格较低，且可直接溶于超临界二氧化碳中，但增稠效果明显低于含氟聚合物。上述两类增稠剂由于自身存在的弊端阻碍了在压裂增产中的应用和推广。因此，亟需研发一类廉价、不污染地下水资源、降低储层损伤及具有优异增稠性质的聚合物增稠超临界二氧化碳，为超临界二氧化碳压裂技术的发展奠定工业基础。为此提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可用于油田压裂技术的聚环状的支链改性硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法。本发明制备的超临界二氧化碳增稠剂在提高增稠性的同时兼顾溶解性，且生产成本低、制备步骤简单。

发明概述：

本发明通过对硅氧烷聚合物的改性得到优异的增稠超临界二氧化碳的黏度的性能。以数种环硅氧烷类为反应单体，首先经开环聚合反应对环状硅氧烷开环生成直链状高分子前体，然后通过硅氢加成反应引入含有官能团的支链，通过引入的支链来提高与二氧化碳分子的相互作用，不仅显著改善在超临界二氧化碳中的溶解度，降低助溶剂用量，而且能提高对超临界二氧化碳的增稠能力。

术语说明：

常温：具有本领域公知的含义，一般是指20～25℃；本发明中没有特别限定的温度条件均指常温。

室温：具有本领域公知的含义，一般是指23℃±2℃。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：

(1)官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物的制备

将环状硅氧烷、小分子封端剂、甲苯及碱性催化剂加入反应釜中，通入氮气，将反应釜密封，于100-115℃温度下反应2-11h，然后温度升高至140-155℃下反应30-40min，降至室温，真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸物，得到官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物；

所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二氢环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多种；

所述小分子封端剂为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷或七苯基三硅氧烷；

所述环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(1.7-15):1；环状硅氧烷与小分子封端剂在甲苯中的质量浓度为30％～85％；环状硅氧烷与碱性催化剂的摩尔比为(92-224):1；

(2)梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的制备

于160-270℃温度下，使含氯硅烷与苯二胺反应，所述含氯硅烷与苯二胺的摩尔比为(0.55～3.2)：1，所述苯二胺溶于四氢呋喃溶剂中，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的的质量浓度为30％～74％；然后，

加入去离子水使其在所述体系中的质量浓度为0.1％～4.3％，在140-210℃下反应1.5-4.2h；冷却至室温；

然后过滤，分离除去固体物质，蒸发除去剩余的小分子低沸物和四氢呋喃，得到浓缩滤液；将浓缩滤液搅拌3-5h，用饱和食盐水清洗至pH＝7，旋蒸干燥，得到梯状含氢甲基硅氧烷聚合物；

(3)梯形支链改性硅氧烷聚合物的制备

将步骤(1)制备的官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和步骤(2)制备的梯状含氢甲基硅氧烷聚合物一起溶于甲苯中，于65℃～125℃温度下滴入氯铂酸催化剂，反应2-7.5h，冷却至室温；去除氯铂酸催化剂，然后旋蒸除去小分子低沸物，得产物，即梯形支链改性硅氧烷聚合物；

其中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的摩尔比为(0.4～5.3)：1，所述梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为(41～132)：1。

本发明的终产物梯形支链改性硅氧烷聚合物为浅黄色澄清透明的黏稠液体。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多种。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述小分子封端剂为六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷或六苯基二硅氧烷。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铝或氢氧化锂；进一步优选，所述碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(4.5-14):1，环状硅氧烷与碱性催化剂的摩尔比为(113-185):1，环状硅氧烷与小分子封端剂在甲苯中的质量总浓度为35％～70％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，氮气的流速为0.5L·min^-1，通入氮气30min后将反应釜密封，并放于高温旋转滚子炉中。

根据本发明，优选的，步骤(1)中的反应釜中的环状硅氧烷、小分子封端剂、甲苯及碱性催化剂在110℃下反应；反应时间为4-10h。反应物在真空度0.06MPa、温度90℃条件下真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸物；真空脱除时间为0.7～5h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述含氯硅烷为三氯甲基硅烷、三氯氢硅烷、三氢氯硅烷、三甲基氯硅烷、三氯乙基硅烷、三氢三甲氧基硅烷中的两种。两种含氯硅烷的摩尔比为(0.5～4.5):1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，含氯硅烷与苯二胺的摩尔比为(0.85～2.7)：1，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的的质量浓度为35％～68％，去离子水在反应体系中的质量浓度为0.3％～3.2％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述含氯硅烷及苯二胺混合物的反应温度为180℃～240℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，含氯硅烷与苯二胺反应时间为0.3-2.3h，进一步优选，该反应时间为0.6～1.7h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述去离子水与含氯硅烷、甲苯及苯二胺混合物的反应温度为170℃～220℃；反应时间为1.8～2.2h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，蒸发除去剩余的小分子低沸物和四氢呋喃的条件是真空度0.07MPa、温度85℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述旋蒸干燥条件是在真空度0.09MPa、75℃下进行。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的摩尔比为(0.9～4.1)：1，梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为(68～112)：1。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物在甲苯中的质量浓度为30％～73％，进一步优选，官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物在甲苯中的质量浓度为33％～60％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述反应温度为85℃～105℃，反应时间为4～7h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述去除氯铂酸催化剂是：取活性炭加入反应物溶液中用于吸附氯铂酸固体颗粒，过滤分离除去活性炭和氯铂酸。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述产物旋蒸的真空度为0.03MPa～0.09MPa，旋蒸温度为65℃～110℃；进一步优选，旋蒸真空度为0.05MPa～0.08MPa，旋蒸温度为75℃～95℃。

本发明方法制备的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂，具有式I所示的结构。

本发明的方法中，步骤(1)的产物官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物，结构式如下式II所示：

步骤(2)的产物梯状含氢甲基硅氧烷聚合物；结构式如下式III所示，形状如梯子：

以上式II、式III中的R1、R2、R3、a、b、m含义与式I相同。

根据本发明的方法，步骤(3)的终产物，具有式I所示的结构：

式I中，R1为甲基，乙基或乙烯基，聚合度m在3～16之间；R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基或活泼氢，聚合度a在22～54之间，b在17～48之间；R3为甲基、苯基或乙烯基。

根据本发明，优选的，步骤(3)的终产物式I中，R1为甲基或乙基，聚合度m在4～10之间；R2为甲基、乙基或苯基，聚合度a在27～43之间；b在23～41之间；R3为甲基或乙烯基。最优选的，R1、R2、R3均为甲基，聚合度m为6；聚合度a为29；b为25。

根据本发明，实施例1的反应条件为最佳反应条件：两种环硅氧烷的摩尔比为1:1，环状硅氧烷与六甲基二硅氧烷的摩尔比为9.1：1，环状硅氧烷与六甲基二硅氧烷在甲苯中的质量总浓度为58％，三氯甲基硅烷、三氯氢硅烷与苯二胺的摩尔比2:1，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的的质量浓度为66％，去离子水在反应体系中的质量浓度为2％，甲基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的摩尔比为3:1，梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为98:1，甲基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物在甲苯中的质量浓度为55％。

本发明的技术特点及优良效果：

硅氧烷增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解性由于两者之间很难存在相互作用，其分层现象明显，溶解度较低，需在甲苯或环己烷等助溶剂作为中间媒介下提高硅氧烷增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解度。此外，普通的硅氧烷聚合物在助溶剂协助下，需要的助溶剂体积较大，且仅在大体积助溶剂下溶解于超临界二氧化碳中，增稠效果不明显，从而引起低的压裂效率及携带支撑剂的性能。本发明通过对硅氧烷聚合物进行改性，将含有官能团的支链引入增稠剂分子中，不仅改善增稠剂在超临界二氧化碳中的溶解度，降低助溶剂的用量，而且可以具有优异的增稠超临界二氧化碳的性能，提高携带支撑剂的能力，降低滤失系数。

由于增稠剂一般涉及到聚合物等高分子化合物，不仅要考虑增稠性能，而且在超临界二氧化碳中的溶解性能也是重要的方面。兼顾增稠性和溶解性是本领的技术难题，本发明引入含有官能团的支链来改善硅氧烷聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性和增稠能力。

本发明的优良效果如下：

1、本发明使用的各种单体材料可由市场直接买到，且相较于含氟类单体，价格明显偏低。易得且价格相对便宜，制备条件温和。

2、本发明设计的反应步骤操作简单，不会涉及到昂贵的实验仪器，操作步骤不繁琐。

3、本发明进行的反应的制备产物产率较高，不存在废物，不会对环境产生影响。

4、梯形支链改性硅氧烷聚合物的物理化学性质稳定，随时间变化不会出现化学结构及增稠性能的变化。

5、梯形支链改性硅氧烷聚合物中侧链的引入有助于改善硅氧烷类增稠剂的提高超临界二氧化碳压裂液的黏度的性能。

6、本发明制备的梯形支链改性硅氧烷聚合物与甲苯及超临界二氧化碳的混溶性能优异。

7、本发明制备的产品不溶于水，极性小，与岩石表面接触角小，易于从储层返排。

综上，本发明制备的梯形支链改性硅氧烷聚合物能够工业化大批量生产，其优异的增稠超临界二氧化碳的性能能够在油田压裂开发，特别是页岩储层的油气资源的开发中具有很好的应用效果。

附图说明

图1是实施例1所得产物梯形支链甲基封端聚二甲基硅氧烷聚合物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此，实施例中所述的原料均为常规市购产品。

实施例1

一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤如下：

1)甲基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物的制备

250mL的合成反应釜中加入29.6g八甲基环四硅氧烷、34.4g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3.6g六甲基二硅氧烷、115mL甲苯及0.15g四甲基氢氧化铵，并通常温下的氮气0.5L·min^-1的流速下30min后将合成反应釜密封，并放于高温旋转滚子炉中于110℃下反应8h，后将温度升高至150℃下反应40min后降低至室温，反应物在真空度0.06MPa、温度90℃条件下真空脱除甲苯溶剂及低沸物4h，得到甲基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物42g。

(2)梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的制备

向装有冷凝装置、滴液漏斗、搅拌装置的三口烧瓶中倒入14.9g三氯甲基硅烷和13.5g三氯氢硅烷，并将含有11g苯二胺的68mL四氢呋喃混合溶液倒入三口烧瓶中，于220℃下反应0.9h。后将2g去离子水倒入混合反应物溶液中在190℃下反应2h。冷却至室温后将经过滤分离除去固体物质，并经在0.07MPa、温度85℃条件下蒸发掉剩余的小分子低沸物和四氢呋喃，得到浓缩滤液。将滤液常温下搅拌5h后，用饱和食盐水清洗至pH＝7后，在0.09MPa的真空度及75℃下旋蒸干燥，得到白色固体产物27g，即梯状含氢甲基硅氧烷聚合物。

(3)梯形支链甲基封端聚二甲基硅氧烷聚合物的制备

将制备的35g线性封端聚二甲基硅氧烷和20g梯状含氢甲基硅氧烷的115mL甲苯溶液倒入三口烧瓶中，85℃下滴入0.0003g氯铂酸反应6h后，冷却至室温下去活性炭加入反应物溶液中5h后过滤操作分离除去活性炭和氯铂酸，将吸附后的产物在0.08MPa及87℃下旋蒸3h除去小分子低沸物，得到浅黄色澄清透明的黏稠液体38g，产率为69.10％。即为硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂。具有式I所示的结构，其中，R1为甲基，聚合度m为6；R2为甲基，聚合度a为29；b为25；R3为甲基。

所得产物红外谱图如附图1所示。红外谱图中，2964cm^-1是甲基的碳氢吸收峰(v_C-H)，此外，甲基的吸收峰(δ^as _C-H)出现在1412cm^-1；1261cm^-1是甲基的对称变形吸收峰，1024cm^-1到1093cm^-1的宽峰是硅氧键的特征吸收峰，800.327cm^-1则是硅碳键的吸收峰(v^as _Si-C)，硅碳键的对称伸缩振动(v^s _Si-C)主要在718.759cm^-1。

实施例2

如实施例1所述，操作步骤一致，所不同的是步骤(1)中所用的碱性催化剂为氢氧化钾，使用量是0.13g。

实施例3

如实施例1所述，操作步骤一致，所不同的是步骤(1)中使用的环硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷，其用量分别为34.4g和55g。

所得产物具有式I所示的结构，其中，R1为甲基，聚合度m为6；R2为苯基，聚合度a为29；R3为甲基。

实施例4

如实施例1所述，操作步骤一致，所不同的是步骤(1)中，八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量分别为15g和69g。所得产物具有式I所示的结构，其中，R1为甲基，聚合度m为4；R2为甲基，聚合度a为29；b为41；R3为甲基。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中环硅氧烷与六甲基二硅氧烷的摩尔比为14:1。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中，三氯甲基硅烷和三氯氢硅烷的质量分别为22.4g和7g。两种含氯硅烷的摩尔比为3:1。

实施例7

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中苯二胺的使用量为8.2g。

实施例8

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中去离子水的用量为为0.21g。

实施例9

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中催化剂为六氯铑(III)酸钾，加量为0.0008g。

实施例10

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中反应时间为7h，反应温度为105℃。

对比例1

对比例1为美国道康宁公司生产的线性聚二甲基硅氧烷。

对比例2

对比例2为建德市聚合新材料有限公司生产的乙烯基苯基硅油。

实施例及对比例产品性能评价：

用3倍体积于硅氧烷聚合物的甲苯配制聚合物浓度为1.9wt％的硅氧烷聚合物溶液，以毛细管黏度测量装置在10MPa、30℃及170s^～1的剪切速率下测试每个聚合物、甲苯及超临界二氧化碳混合高压液体的黏度，黏度数值如表1所示。

表1抗剪切性能测定结果

样品编号	黏度，mPa·s
		实施例1	231
实施例2	137
		实施例3	82
实施例4	109
		实施例5	170
实施例6	73
		实施例7	97
实施例8	113
		对比例1	24
对比例2	50

Claims (13)

1.一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：

（1）官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物的制备

将环状硅氧烷、小分子封端剂、甲苯及碱性催化剂加入反应釜中，通入氮气，将反应釜密封，于100-115℃温度下反应2-11h，然后温度升高至140-155℃下反应30-40min，降至室温，真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸物，得到官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物；

所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的组合，或者四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷的组合；

所述小分子封端剂为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷或七苯基三硅氧烷；

所述环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(1.7-15):1；环状硅氧烷与小分子封端剂在甲苯中的质量浓度为30%～85%；环状硅氧烷与碱性催化剂的摩尔比为(92-224):1；

（2）梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的制备

于160-270℃温度下，使含氯硅烷与苯二胺反应，所述含氯硅烷与苯二胺的摩尔比为（0.55～3.2）：1，所述苯二胺溶于四氢呋喃溶剂中，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的的质量浓度为30%～74%；然后，

加入去离子水使其在反应体系中的质量浓度为0.1%～4.3%，在140-210℃下反应1.5-4.2h；冷却至室温；

然后过滤，分离除去固体物质，蒸发除去剩余的小分子低沸物和四氢呋喃，得到浓缩滤液；将浓缩滤液搅拌3-5h，用饱和食盐水溶液清洗至pH=7，旋蒸干燥，得到梯状含氢甲基硅氧烷聚合物；

所述含氯硅烷为三氯甲基硅烷和三氯氢硅烷；

（3）梯形支链改性硅氧烷聚合物的制备

将步骤（1）制备的官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和步骤（2）制备的梯状含氢甲基硅氧烷聚合物一起溶于甲苯中，于65℃～125℃温度下滴入氯铂酸催化剂，反应2-7.5h，冷却至室温；去除氯铂酸催化剂，然后旋蒸除去小分子低沸物，得产物，即梯形支链改性硅氧烷聚合物；

其中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的摩尔比为（0.4～5.3）：1，所述梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为（41～132）：1。

2.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化铝或氢氧化锂。

3.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(4.5-14):1，环状硅氧烷与碱性催化剂的摩尔比为(113-185):1，环状硅氧烷与小分子封端剂在甲苯中的质量总浓度为35%～70%。

4.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应包括以下条件之一种或多种：

a.氮气的流速为0.5L·min^-1，通入氮气30min后将反应釜密封，并放于高温旋转滚子炉中；

b.反应釜中的环状硅氧烷、小分子封端剂、甲苯及碱性催化剂在110℃下反应；

c.反应物在真空度0.06MPa、温度90℃条件下真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸物。

5.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，两种含氯硅烷的摩尔比为（0.5～4.5）:1。

6.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，含氯硅烷与苯二胺的摩尔比为（0.85～2.7）：1，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的质量浓度为35%～68%，去离子水在反应体系中的质量浓度为0.3%～3.2%。

7.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应包括以下条件之一种或多种：

a.所述含氯硅烷及苯二胺混合物的反应温度为180℃～240℃；

b.含氯硅烷与苯二胺反应时间为0.3-2.3h；

c.所述去离子水与含氯硅烷、甲苯及苯二胺混合物的反应温度为170℃～220℃；

d.蒸发除去剩余的小分子低沸物和四氢呋喃的条件是真空度0.07MPa、温度85℃；

e.所述旋蒸干燥条件是在0.09MPa的真空度及75℃下进行。

8.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的摩尔比为（0.9～4.1）：1，梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为（68～112）：1。

9.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物在甲苯中的质量浓度为30%～73%。

10.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和梯状含氢甲基硅氧烷聚合物在甲苯中的质量浓度为33%～60%。

11.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应包括以下条件之一种或多种：

a.所述反应温度为85℃～105℃，反应时间为4～7h；

b.所述产物旋蒸的真空度为0.03MPa～0.09MPa，旋蒸温度为65℃～110℃。

12.如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述产物旋蒸真空度为0.05MPa～0.08MPa，旋蒸温度为75℃～95℃。

13.权利要求1-12任一项所述的方法制备的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂，该梯形支链改性硅氧烷聚合物具有式I所示的结构：

式I中，R1为甲基，乙基或乙烯基，聚合度m在3～16之间；R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基或活泼氢，聚合度a在22～54之间，b在17～48之间；R3为甲基、苯基或乙烯基。

Images