CN115403723A - 一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂负极的制备，具体涉及一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。本发明将具有配位基团、丰富规则孔道结构的共价有机框架材料与粘结剂混合后，机械研磨形成COF膜片并将其置于锂表面；一方面，其配位基团对锂离子具有配位诱导作用，实现抑制锂枝晶生长的目的；另一方面，其特殊的规则孔道结构可提高锂离子传导性能；最终提高了以锂金属为负极的锂离子电池的循环稳定性。在0.5mA/cm2的电流密度下可循环200h以上，极化电势无明显变化，并且在0.1C的电流密度下所组装的锂离子电池循环100圈后放电容量最高可达160mAh/g，表现出较高的比容量。

Description

一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂负极的制备，具体涉及一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。
背景技术
化石能源的大量使用加剧了能源短缺，还导致了严重的环境污染，诸如太阳能、风能等可再生能源的开发利用迫在眉睫。但是可再生能源使用及电网并网过程中存在不稳定、不连续等的问题。而安全、高效的能源存储与转换设备由于可有效实现电网的“削峰填谷”及可再生能源的存储，因此已经成为人们研究的重点和难点。此外，随着各类移动设备及智能化装备的快速发展，我们日常生活中的各类电动汽车、手机、无人机等也需要配套安全、环保的高性能电池***。比如有机体系的锂离子电池具有较高的比容量及良好的循环稳定性，并成为目前二次电池领域的主流商品。但因锂资源有限、电解液易燃、锂枝晶生长等问题使得锂离子电池同时存在成本高、安全隐患大等问题。锂离子电池体系的电动汽车及电动自行车存在自燃、***等问题，这引起了人们对电池安全性的重视。因此，发展更为安全、高效的电池***已成为能源存储与转换领域的重要课题。
当前广泛研究的负极材料大多是金属化合物，这类负极材料合成过程比较复杂，并且金属资源代价比较昂贵，限制了这类负极材料的发展和应用。有机负极材料因其来源广泛、设计灵巧等优势而成为下一代非金属负极材料研究热点。然而，有机材料存在的缺陷也限制了其发展应用：一是较低的电导率，阻碍锂离子的传输，具有较差的倍率性能；二是在电解液中较高的溶解度，导致有机材料在循环过程中溶解，具有较差的循环性能。因此，开发一种高导电性、低溶解度的有机负极材料对于高能量、高性能的锂离子电池至关重要。
共价有机框架材料（COF）材料是一类以共价键相连的有机骨架材料，其具有较强的结构稳定性，还具有官能团易修饰、孔道结构易调控等优点，通过设计、实验及实践将其与粘结剂进行有机复合作为COF膜有望开发可传导锂离子、抑制锂枝晶生长的锂负极。如专利CN114388731A公开了一种锂电池电极及其制备方法和应用，利用2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛为原料，制备得到了带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架，该锂电池电极以带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架作为锂金属电池的功能人工SEI层，保证了锂的顺利沉积和较少的锂枝晶。但未发现利用2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛制备共价有机框架材料修饰锂负极的相关文献或专利。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。本发明所制备的共价有机框架材料中具有配位基团和丰富规则的孔道结构，将其修饰于锂负极上，配位基团与锂离子的配位作用，实现抑制锂枝晶生长的目的；且其特殊的规则孔道结构可提高锂离子传导性能，COF膜可有效防止锂负极枝晶的生长，从而提高以锂金属为负极的锂离子电池的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，步骤如下：
（1）将单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛，加入到混合溶剂中，循环进行液氮冷冻、真空抽气过程2-5次；
（2）将步骤（1）中得到的物质进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到共价有机框架材料，并将其命名为COF-49。
进一步，所述步骤（1）中单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛的摩尔比为1:（1~2）。
进一步，所述步骤（1）中的混合溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯、三氟乙酸和乙腈的混合溶剂。
进一步，所述步骤（1）中1,4-二氧六环、均三甲苯、三氟乙酸和乙腈的体积之比为（1~18）:（2~18）:（2~18）:（1~18），每100mL混合溶剂中溶解的单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛的总质量为1~5g。
进一步，所述步骤（2）中加热反应的温度为100~160℃，加热反应的时间为50~80h。
进一步，所述步骤（1）中将单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二甲基对苯二甲醛，加入到混合溶剂中，循环进行液氮冷冻、真空抽气过程2-5次；经加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到共价有机框架材料，并将其命名为COF-0F，其余步骤同上，将其作为对比例。
一种共价有机框架材料修饰的锂负极的制备方法，步骤如下：
（1）将权利要求1-5任一项方法制备的共价有机框架材料与粘结剂混合，加入溶剂，经机械研磨均匀后冲压形成COF薄膜片（厚度为50~90μm）；
（2）将步骤（1）中得到的COF薄膜片干燥后，得到共价有机框架材料薄膜，然后放置于锂负极上，得到以共价有机框架材料修饰的锂负极。
进一步，所述步骤（1）中的粘结剂为聚四氟乙烯，其中共价有机框架材料与粘结剂的质量之比为100:（1~30）。
进一步，所述步骤（1）中的溶剂为无水乙醇，每4mL溶剂溶解分散的共价有机框架材料和粘结剂的总质量为5~80mg。
进一步，所述步骤（2）中的干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~24h。
进一步，上述方法制备的共价有机框架材料修饰的锂负极在锂离子电池领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明将具有配位基团（氟基（-F）、碳碳双键（-C=C-））、丰富规则孔道结构的COF材料用于锂负极表面，获得了一种可传导锂离子、抑制锂枝晶的锂离子电池用锂负极。
2、本发明制备的共价有机框架材料修饰的锂负极因COF材料丰富的孔道结构可实现优良的锂离子传导功能，提高了锂负极的电化学性能。如图3所示，在0.5mA/cm2的电流密度下，经修饰后的锂金属所组装的锂离子电池的极化电位降低5mV。
3、本发明制备的共价有机框架材料修饰的锂负极因COF材料富含氟基（-F）、碳碳双键（-C=C-）等基团，这类功能团与锂离子具有一定的配位作用，可在充放电过程中限制锂枝晶的生长。在0.5mA/cm2的电流密度下可循环200h以上，极化电势无明显变化。
4、本发明中将制备的可传导锂离子、抑制锂枝晶的锂金属用作锂离子电池的负极，正极选用磷酸铁锂，隔膜选用玻璃纤维，电解液为固态电解质，在0.1C的电流密度下所组装的锂离子电池中循环100圈后放电容量可达160mAh/g以上，表现出较高的比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1的结构图。
图2为本发明实施例1的结构图。
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的极化电势图。
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池的比容量图。
图5为本发明对比例1得到的COF材料的电镜图。
图6为本发明实施例1得到的COF材料的电镜图。
图7为本发明对比例1得到的COF-0F的阻抗图。
图8为本发明实施例1得到的COF-49的阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法（如图2所示），步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛25.5mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；此材料的SEM图见附图6；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料90mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入5mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
对比例1
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法（如图1所示），步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛24.3mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；此材料的SEM图见附图5；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料90mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入5mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
实施例2
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛25.5mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.1mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中100℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料40mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯5mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）中乙腈为0.1mL，步骤（2）中鼓风干燥箱温度为100℃，步骤（3）中COF材料为40mg，聚四氟乙烯为5mg，无水乙醇3mL。
对比例2
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛24.3mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.1mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中100℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料40mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯5mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本对比例中步骤（1）中乙腈为0.1mL，步骤（2）中鼓风干燥箱温度为100℃，步骤（3）中COF材料为40mg，聚四氟乙烯为5mg，无水乙醇3mL。
实施例3
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛34mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:2），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料100mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入6mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨10min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）2,5-二氟对苯二甲醛34mg，步骤（2）中真空烘干时间为24h，步骤（3）中COF材料为100mg，聚四氟乙烯为10mg，无水乙醇6mL，研磨时间为10min。
对比例3
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛32.4mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:2），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.1mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料100mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入6mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨10min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本对比例中步骤（1）2,5-二甲基对苯二甲醛32.4mg，步骤（2）中真空烘干时间为24h，步骤（3）中COF材料为100mg，聚四氟乙烯为10mg，无水乙醇6mL，研磨时间为10min。
实施例4
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛25.5mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.2mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中80℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料70mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入4mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨60min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）中三氟乙酸为0.2mL，步骤（2）中真空干燥箱温度为80℃，真空烘干时间为24h，步骤（3）中COF材料为70mg，聚四氟乙烯为10mg，无水乙醇4mL，研磨时间为60min。
对比例4
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛24.3mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.2mL三氟乙酸和0.05mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中120℃加热72h后终止反应，随后在真空烘箱中80℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料70mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入4mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨60min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本实施例中步骤（1）中三氟乙酸为0.2mL，步骤（2）中真空干燥箱温度为80℃，真空烘干时间为24h，步骤（3）中COF材料为70mg，聚四氟乙烯为10mg，无水乙醇4mL，研磨时间为60min。
实施例5
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛25.5mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.2mL三氟乙酸和0.1mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中160℃加热50h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料90mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入5mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨60min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）中三氟乙酸为0.2mL，乙腈为0.1mL，步骤（2）中鼓风干燥箱温度为160℃，加热时间为24h，烘干时间为24h，步骤（3）中无水乙醇5mL，研磨时间为60min。
对比例5
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛24.3mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:1.5），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.9mL 1,4-二氧六环、0.9mL均三甲苯、0.2mL三氟乙酸和0.1mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5 min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中160℃加热50h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干24h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料90mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯10mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入5mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨60min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，80℃干燥12h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本对比例中步骤（1）中三氟乙酸为0.2mL，乙腈为0.1mL，步骤（2）中鼓风干燥箱温度为160℃，加热时间为24h，烘干时间为24h，步骤（3）中无水乙醇5mL，研磨时间为60min。
实施例6
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪24.6mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛34.02mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:1），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.55mL 1,4-二氧六环、0.55mL均三甲苯、0.06mL三氟乙酸和0.03mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中160℃加热50h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料3.7mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯0.037mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，60℃干燥24h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）中2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪24.6mg，2,5-二氟对苯二甲醛34.02mg，0.55mL 1,4-二氧六环、0.55mL均三甲苯、0.06mL三氟乙酸和0.03mL，步骤（2）中鼓风干燥箱160℃加热50h，步骤（3）中COF材料3.7mg，聚四氟乙烯0.037mg，无水乙醇3mL，步骤（4）中60℃干燥24h。
对比例6
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪24.6mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛32.4mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:1），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.55mL 1,4-二氧六环、0.55mL均三甲苯、0.06mL三氟乙酸和0.03mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5 min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中160℃加热50h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料3.7mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯0.037mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，60℃干燥24h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本对比例中步骤（1）中2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪24.6mg，2,5-二甲基对苯二甲醛32.4mg，0.55mL 1,4-二氧六环、0.55mL均三甲苯、0.06mL三氟乙酸和0.03mL的乙腈，步骤（2）中鼓风干燥箱160℃加热50h，步骤（3）中COF材料3.7mg，聚四氟乙烯0.037mg，无水乙醇3mL，步骤（4）中60℃干燥24h。
实施例7
本实施例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-49制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二氟对苯二甲醛34.02mg作为单体2（单体1和单体2的摩尔比为1:2），将单体1和单体2放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.15mL 1,4-二氧六环、0.3mL均三甲苯、2.7mL三氟乙酸和2.7mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中100℃加热80h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料46mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯13.8mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，120℃干燥6h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-49。
与实施例1相比，本实施例中步骤（1）中2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg，2,5-二氟对苯二甲醛34.02mg，0.15mL 1,4-二氧六环、0.3mL均三甲苯、2.7mL三氟乙酸和2.7mL的乙腈，步骤（2）中鼓风干燥100℃加热80h，，步骤（3）中COF材料46mg，聚四氟乙烯13.8mg，无水乙醇为3mL，步骤（4）中120℃干燥6h。
对比例7
本对比例为基于共价有机框架材料修饰的锂负极COF-0F制备方法，步骤如下：
（1）首先，称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg作为单体1，称取2,5-二甲基对苯二甲醛32.4mg作为单体3（单体1和单体3的摩尔比为1:2），将单体1和单体3放于玻璃瓶中；向玻璃瓶中加入0.15mL 1,4-二氧六环、0.3mL均三甲苯、2.7mL三氟乙酸和2.7mL的乙腈作为混合溶剂，最后，经过液氮冷冻5 min、真空抽气5min两个过程循环进行3次；
（2）将步骤（1）中得到的物质置于鼓风干燥箱中100℃加热80h后终止反应，随后在真空烘箱中120℃下烘干12h后，得到COF材料；
（3）称取步骤（2）中得到的COF材料46mg放于研钵中；称取聚四氟乙烯13.8mg作为粘结剂放于研钵中；最后，向研钵中加入3mL的溶剂无水乙醇，均匀研磨30min；
（4）将步骤（3）中研磨后的混合物冲压形成COF薄膜片，将COF薄膜片放置于干燥箱中，120℃干燥6h，将所得到的COF薄膜放置于锂负极表面，得到COF材料修饰的锂负极COF-0F。
与对比例1相比，本对比例中步骤（1）中2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪12.3mg，2,5-二氟对苯二甲醛34.02mg，0.15mL 1,4-二氧六环、0.3mL均三甲苯、2.7mL三氟乙酸和2.7mL的乙腈，步骤（2）中鼓风干燥箱100℃加热80h，，步骤（3）中COF材料46mg，聚四氟乙烯13.8mg，无水乙醇为3mL，步骤（4）中120℃干燥6h。
下表为实施例1-5和对比例1-5具体实施例条件。
Figure 391857DEST_PATH_IMAGE002
应用例
1. 锂离子电池的装配
将上述实施例的金属锂电极片冲切成直径为16mm的圆片，以玻璃纤维为隔膜，加入固态电解质，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，随后静置12h以上再进行电化学性能测试。
2. 对称电池的装配
将上述实施例的金属锂电极片冲切成直径为16mm的圆片，选取磷酸铁锂为正极，以玻璃纤维为隔膜，加入固态电解质，组装CR-2032型扣式电池并用封装机进行封装，随后静置12h以上再进行电化学性能测试。
3. 电化学性能测试
图3为锂离子电池的极化电势。由图可知COF-49的极化电势为5mV，且稳定性好。
图4为本发明实施例1中有机复合材料作为锂离子电池负极材料的高倍率长循环性能图。从图中可以看出，在0.1C的电流密度下，电池具有160mAh/g的充放电容量，证实了该有机复合材料作为锂离子电池的负极材料具有较好的性能。
图7为本发明对比例1中有机复合材料作为锂离子电池负极材料的阻抗图。图8为本发明实施例1中有机复合材料作为锂离子电池负极材料的阻抗图。从图中可以看出COF-49的锂离子迁移数要大于COF-0F的锂离子迁移数，证实了COF-49有机复合材料作为锂离子电池的负极材料具有更好的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛，加入到混合溶剂中，循环进行液氮冷冻、真空抽气过程2-5次；
（2）将步骤（1）中得到的物质进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到共价有机框架材料，并将其命名为COF-49。
2.根据权利要求1所述的用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛的摩尔比为1:（1~2）。
3.根据权利要求2所述的用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的混合溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯、三氟乙酸和乙腈的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中1,4-二氧六环、均三甲苯、三氟乙酸和乙腈的体积之比为（1~18）:（2~18）:（2~18）:（1~18），每100mL混合溶剂中溶解的单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛的总质量为1~5g。
5.根据权利要求4所述的用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热反应的温度为100~160℃，加热反应的时间为50~80h。
6.一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将权利要求1-5任一项方法制备的共价有机框架材料与粘结剂混合，加入溶剂，经机械研磨均匀后冲压形成COF薄膜片；
（2）将步骤（1）中得到的COF薄膜片干燥后，得到共价有机框架材料薄膜，然后放置于锂负极上，得到以共价有机框架材料修饰的锂负极。
7.根据权利要求6所述的基于共价有机框架材料修饰的锂负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的粘结剂为聚四氟乙烯，其中共价有机框架材料与粘结剂的质量之比为100:（1~30）。
8.根据权利要求7所述的基于共价有机框架材料修饰的锂负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为无水乙醇，每4mL溶剂溶解分散的共价有机框架材料和粘结剂的总质量为5~80mg。
9.根据权利要求8所述的基于共价有机框架材料修饰的锂负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~24h。
10.权利要求6-9任一项方法制备的基于共价有机框架材料修饰的锂负极在锂离子电池领域的应用。
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