CN115403195A - 一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，它属于废水处理领域，具体涉及一种处理有机废水的方法。本发明的目的是要解决现有活化分子氧的纳米零价铜催化剂的活性低和纳米零价铜催化剂易团聚、易氧化的问题。方法：一、制备微纳枝状零价铜催化剂；二、调节有机废水的pH值，将微纳枝状零价铜催化剂加入到调节pH值后的有机废水中，在搅拌条件下反应，得到去除有机物后的废水。本发明制备的微纳枝状零价铜催化剂具有优异的活化分子氧降解有机污染物的能力，比商用的微米级铜粉可提高60.13％；本发明制备微纳枝状零价铜催化剂的方法简单快捷，原料廉价易得、适用范围广、H2O2产率高，适合扩大生产。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理有机废水的方法。
背景技术
芬顿/类芬顿技术是一种高级氧化技术，被认为是消除难生物降解有机污染物的最有前景的方法之一。在基于H2O2活化芬顿/类芬顿技术中，H2O2可分解成氧化电位为2.8V的羟基自由基(·OH)，OH可降解甚至矿化生物难降解有机污染物。但是，H2O2的加入量远远高于参与反应的实际H2O2量，导致H2O2的利用效率降低。此外，高浓度H2O2的生产、运输和储存又给该技术带来了安全和经济双重挑战。因此，迫切需要寻找一种安全、易得的氧化剂来替代H2O2。
廉价、无害且最容易获得的氧化剂分子氧受到了人们的广泛关注。然而，通常状态下O2的HOMO轨道上的两个电子自旋方向平行而不配对，为自旋三重态，其性质相当稳定，无法直接降解有机污染物。因此，活化分子氧原位产生H2O2是一种理想的改进方式，在合适的反应条件下，缓慢的产生H2O2，并立即被催化剂分解产生活性氧用于降解有机污染物，可以避免H2O2不必要的分解。而且还能够有效解决H2O2生产、运输与储存所带来的风险和经济挑战。
零价金属如铁、铝和铜等，具有强还原性，已经被证明可以活化O2生成H2O2，还可以催化H2O2生成活性氧去降解有机污染物。其中，零价铜具有最强的活化分子氧降解污染物的能力。纳米零价铜由于具有较大的比表面积，因此纳米零价铜活化分子氧的性能明显优于微米零价铜，但纳米零价铜在使用过程中更容易发生团聚和钝化，会造成运输能力差和电子转移减少等问题。针对纳米零价铜的缺陷，本发明提出以下技术方案进行解决。
发明内容
本发明的目的是要解决现有活化分子氧的纳米零价铜催化剂的活性低和纳米零价铜催化剂易团聚、易氧化的问题，而提供一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法。
本发明中以微纳枝状零价铜催化剂作为催化剂，通过催化活化氧气(氧气的来源为空气及有机废水中溶解的氧气，无需额外通入氧气)原位生成H2O2，与Cu+形成类芬顿反应，对有机废水中的有机物进行降解。
一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，包括以下步骤：
一、制备微纳枝状零价铜催化剂：
①、将CuSO4·5H2O溶解到去离子水中，得到硫酸铜溶液；向硫酸铜溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，得到电解液；
②、以环形石墨圈作为阳极，以打磨光亮的铜丝作为阴极，联通电源后，施加0.23A/cm2～0.50A/cm2的电流密度进行沉积，每次沉积10s～20s，共沉积10次，收集阴极上得到的粉体，再依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到微纳枝状零价铜催化剂；
二、调节有机废水的pH值，将微纳枝状零价铜催化剂加入到调节pH值后的有机废水中，开启磁力搅拌器，在搅拌条件下反应，得到去除有机物后的废水。
本发明的优点主要体现在：
(1)、本发明提供了一种微纳枝状零价铜催化剂，该催化剂既可以利用微米结构保证其良好的分散性，又可以利用纳米结构增大其比表面积，提高催化活性；
(2)、本发明利用绿色易得的分子氧作为氧化剂，无需额外添加H2O2，提高了H2O2的利用率，同时减少了H2O2在生产、运输和存储过程中带来的安全问题和成本；
(3)、本发明制备的微纳枝状零价铜催化剂具有优异的活化分子氧降解有机污染物的能力，比商用的微米级铜粉可提高60.13％；
(4)、本发明建立的活化分子氧的类芬顿技术具有广泛应用性，对染料、抗生素和酚类化合物等都具有良好的降解能力；
(5)、本发明原位产生的H2O2的浓度在整个过程中都保持在600μmol/L左右；
(6)、本发明制备微纳枝状零价铜催化剂的方法简单快捷，原料廉价易得、适用范围广、H2O2产率高，适合扩大生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的X-射线衍射图；
图2为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的透射电镜图；
图4为实施例2中微纳枝状零价铜催化剂与对比实施例2中商用的微米级铜粉降解甲硝唑效果对比图，其中mnZVC为实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，mZVC为商用的微米级铜粉；
图5为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂在不同pH值的甲硝唑废水中对甲硝唑的降解效果图；
图6为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂对不同污染物的降解效果图，其中phenol为苯酚，MO为甲基橙，RhB为罗丹明B，TCH为四环素；
图7为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂在降解过程中H2O2的生成情况。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，包括以下步骤：
一、制备微纳枝状零价铜催化剂：
①、将CuSO4·5H2O溶解到去离子水中，得到硫酸铜溶液；向硫酸铜溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，得到电解液；
②、以环形石墨圈作为阳极，以打磨光亮的铜丝作为阴极，联通电源后，施加0.23A/cm2～0.50A/cm2的电流密度进行沉积，每次沉积10s～20s，共沉积10次，收集阴极上得到的粉体，再依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到微纳枝状零价铜催化剂；
二、调节有机废水的pH值，将微纳枝状零价铜催化剂加入到调节pH值后的有机废水中，开启磁力搅拌器，在搅拌条件下反应，得到去除有机物后的废水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的硫酸铜溶液的浓度为0.5mol/L～1mol/L。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的无水乙醇与硫酸铜溶液的体积比为(7～8):150。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；步骤一②中所述的真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的微纳枝状零价铜催化剂的质量与有机废水的体积比为(1g～2g):1L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中调节有机废水的pH值至2～5。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中有机废水中的有机物为甲硝唑、苯酚、甲基橙、罗丹明B和四环素中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中有机废水中的有机物的浓度为10mg/L～30mg/L。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中搅拌的速度为1000r/min。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中反应的时间为120min。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：制备微纳枝状零价铜催化剂的方法包括以下步骤：
①、将一定质量的CuSO4·5H2O溶解到150mL去离子水中，得到浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液；向浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中加入7.5mL无水乙醇，搅拌均匀，得到电解液；
②、以环形石墨圈作为阳极，以打磨光亮的铜丝作为阴极，联通电源后，施加0.50A/cm2的电流密度进行沉积，每次沉积20s，共沉积10次，收集阴极上得到的粉体，再依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后在60℃下真空干燥6h，得到微纳枝状零价铜催化剂。
图1为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的X-射线衍射图；
如图1所示：通过XRD证明了所制备的微纳枝状零价铜催化剂的主晶相为零价铜(PDF#04-0836)，分别对应(111)、(200)和(220)晶面的3个衍射峰。
图2为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂的透射电镜图；
通过SEM和TEM对催化剂的形貌进行了表征，可以看到，催化剂为典型的枝状形貌，一级结构长约2μm，二级结构长度在200-500nm。
实施例2：
配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH值为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应120min，经检测，甲硝唑的降解率为92.39％，见图4所示。
对比实施例2：配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH值为3，再加入75mg商用的微米级铜粉，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应120min，经检测，甲硝唑的降解率为32.26％，见图4和图5所示。
图4为实施例2中微纳枝状零价铜催化剂与对比实施例2中商用的微米级铜粉降解甲硝唑效果对比图，其中mnZVC为实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，mZVC为商用的微米级铜粉；
实施例3：
配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH值为2，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应120min，经检测，甲硝唑的降解率为100％，见图5所示；
配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH值为4，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应120min，经检测，甲硝唑的降解率为50.62％，见图5所示；
配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH值为5，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应120min，经检测，甲硝唑的降解率为43.45％，见图5所示。
图5为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂在不同pH值的甲硝唑废水中对甲硝唑的降解效果图。
实施例4：
配制浓度为30mg/L的苯酚废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节苯酚废水的pH为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下120min，经检测，苯酚的降解率为62.54％；见图6所示；
配制浓度为30mg/L的甲基橙废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲基橙废水的pH为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下120min，经检测，甲基橙的降解率为100％；见图6所示；
配制浓度为30mg/L的罗丹明B废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节罗丹明B废水的pH为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下120min，经检测，罗丹明B的降解率为100％；见图6所示；
配制浓度为30mg/L的四环素废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节四环素废水的pH为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下120min，经检测，四环素的降解率为100％；见图6所示。
图6为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂对不同污染物的降解效果图，其中phenol为苯酚，MO为甲基橙，RhB为罗丹明B，TCH为四环素；
实施例5：
配制浓度为30mg/L的甲硝唑废水50mL，使用浓度为1mol/L的H2SO4溶液调节甲硝唑废水的pH为3，再加入75mg实施例1制备的微纳枝状零价铜催化剂，室温下开启磁力搅拌，在搅拌速度为1000r/min下反应，在特定的时刻内取样，用碘量法测反应体系中原位生成的H2O2的浓度，见图7所示；
图7为实施例1所制备的微纳枝状零价铜催化剂在降解过程中H2O2的生成情况。
如图7所示，H2O2的浓度在整个反应过程中都保持在一个较高的水平(600μmol/L)。
Claims (10)
1.一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、制备微纳枝状零价铜催化剂：
①、将CuSO4·5H2O溶解到去离子水中，得到硫酸铜溶液；向硫酸铜溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，得到电解液；
②、以环形石墨圈作为阳极，以打磨光亮的铜丝作为阴极，联通电源后，施加0.23A/cm2～0.50A/cm2的电流密度进行沉积，每次沉积10s～20s，共沉积10次，收集阴极上得到的粉体，再依次使用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到微纳枝状零价铜催化剂；
二、调节有机废水的pH值，将微纳枝状零价铜催化剂加入到调节pH值后的有机废水中，开启磁力搅拌器，在搅拌条件下反应，得到去除有机物后的废水。
2.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤一①中所述的硫酸铜溶液的浓度为0.5mol/L～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤一①中所述的无水乙醇与硫酸铜溶液的体积比为(7～8):150。
4.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤一②中依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；步骤一②中所述的真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h。
5.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中所述的微纳枝状零价铜催化剂的质量与有机废水的体积比为(1g～2g):1L。
6.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中调节有机废水的pH值至2～5。
7.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中有机废水中的有机物为甲硝唑、苯酚、甲基橙、罗丹明B和四环素中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中有机废水中的有机物的浓度为10mg/L～30mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中搅拌的速度为1000r/min。
10.根据权利要求1所述的一种利用微纳枝状零价铜催化剂活化分子氧处理有机废水的方法，其特征在于步骤二中反应的时间为120min。
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