CN115403101A - 一种印染工业污水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印染工业污水处理剂及其制备方法，属于污水处理技术领域，包括如下重量份原料：30‑45份复合吸附剂，10‑15份改性丝瓜络纤维，20‑25份海泡石粉末，10‑20份聚硅酸硫酸铝铁；该印染工业污水处理剂包括如下步骤制成：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂；由复合吸附剂和改性丝瓜络纤维等原料混合而成，聚硅酸硫酸铝铁能够作为无机絮凝剂，大分子在使用时能够快速沉降，絮体粗大等优点，复合吸附剂和海泡石粉末具有良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种印染工业污水处理剂及其制备方法。
背景技术
目前商用染料很多，主要分为三大类：阳离子染料：即碱性染料；阴离子染料：包括酸性染料，直接染料等；非离子染料：也就是分散染料。近年来，国内外研究者根据染料的不同性质多采用吸附法，絮凝法，化学法，氧化法以及电解法等方法处理染料污水。
印染工业污水，是指在印染工业中产生的工业废水，由于废水成份复杂、化学稳定性好，难以生活降解，是很难被处理的工业废水之一。目前，国内用在印染工业污水处理及净化的产品有很多，但目前所采用的污水处理剂一方面无法多次重复使用，导致污水处理成本较高，另一方面容易造成二次污染，对环境造成破坏。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种印染工业污水处理剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种印染工业污水处理剂，包括如下重量份原料：30-45份复合吸附剂，10-15份改性丝瓜络纤维，20-25份海泡石粉末，10-20份聚硅酸硫酸铝铁；
所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将柠檬酸三钠、六水氯化铁和尿素加入去离子水中，匀速搅拌30min，加入聚丙烯酰胺，匀速搅拌10min后转移至反应釜中，200℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，除去上清液，离心分离，用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，真空烘干，制得空心四氧化三铁，将制得的空心四氧化三铁分散在去离子水中，超声分散30min，加入草酸，室温下匀速搅拌并反应90min，反应结束后分离，用去离子水洗涤五次后真空烘干，制得多孔四氧化三铁，控制柠檬酸三钠、六水氯化铁、尿素、聚丙烯酰胺和去离子水的用量比为5-8mmol∶3-5mmol∶12mmol∶0.3-0.5g∶100mL，空心四氧化三铁、草酸和去离子水的用量比为50mg∶150mg∶100mL；
步骤S1先通过水热法制备出一种空心四氧化三铁，之后通过草酸，进行酸刻蚀，在制备出的空心四氧化三铁基体上刻蚀出多孔结构，增大比表面积，形成内部空心，球面多孔的微球结构。
步骤S2、将壳聚糖和制得的多孔四氧化三铁加入质量分数0.5%盐酸水溶液中，边加入边搅拌，制得悬浮液，之后将悬浮液加入分散介质中，混均匀后缓慢滴加质量分数50%戊二醛水溶液，滴加结束后升温至50℃，继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇和去离子水分别冲洗滤饼三次，65℃下烘干，制得复合粒子，控制壳聚糖、多孔四氧化三铁、盐酸水溶液、分散介质和戊二醛水溶液的用量比为1-1.2g∶1.5-2.0g∶50mL∶150mL∶0.5mL。
步骤S2中采用司班80作为表面活性剂，环己烷作为溶剂，戊二醛作为交联剂，当共混后，壳聚糖上的氨基与戊二醛上的羰基反应生成席夫碱，壳聚糖被交联成网格状结构，交联后的壳聚糖上带有部分剩余的氨基和羟基，铁原子的3d空轨道与氮原子上的弧对电子或羟基氧原子作用形成配位键，进而将四氧化三铁包覆，而通过将四氧化三铁制备出多孔、空心结构，能够增加与壳聚糖的接触面积和接触位点，提高包覆稳定性，另一方面特殊的多孔、空心结构能够提高包覆效率，促进包覆，而且空心结构能够降低自身重量，防止在自身重力的影响下影响包覆效果，促进包覆体更加规则、均一。
进一步地，步骤S2中所述分散介质由环己烷和司班80按照150mL∶1mL的体积比混合而成。
进一步地，所述改性丝瓜络纤维的制备方法包括如下步骤：
将丝瓜络纤维分散在去离子水中，匀速搅拌10min，制得浆料，加入氢氧化钠，继续搅拌30min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后依次加入盐酸羟胺和硝酸胍，边搅拌边升温至50-55℃，保温反应3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，65℃下干燥20-24h，制得改性丝瓜络纤维，控制丝瓜络纤维、去离子水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸羟胺和硝酸胍的重量比为8-10∶100∶0.6-0.7∶1.5-1.8∶0.035-0.045∶0.024-0.032。
制备过程中加入盐酸羟胺和硝酸胍，能够降低碱性体系的黏度，使得该碱性体系下的丝瓜络纤维内部组织松散，进而能够增加改性剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与丝瓜络纤维的接触面积，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与丝瓜络纤维发生亲核取代，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝在丝瓜络纤维表面和内部组织，进而将丝瓜络纤维阳离子化，能够与印染污水发生电荷中和反应，而且提高丝瓜络纤维对染料、金属离子的吸附作用，此外，丝瓜络纤维本身可降解，对环境友好，不会造成二次污染。
进一步地，所述海泡石粉末的粒径为100目-300目。
一种印染工业污水处理剂的制备方法，包括如下步骤：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂。
本发明的有益效果：
本发明一种印染工业污水处理剂，由复合吸附剂和改性丝瓜络纤维等原料混合而成，聚硅酸硫酸铝铁能够作为无机絮凝剂，大分子在使用时能够快速沉降，絮体粗大等优点，复合吸附剂和海泡石粉末具有良好的吸附性能，其中复合吸附剂制备过程中采用司班80作为表面活性剂，环己烷作为溶剂，戊二醛作为交联剂，当共混后，壳聚糖上的氨基与戊二醛上的羰基反应生成席夫碱，壳聚糖被交联成网格状结构，交联后的壳聚糖上带有部分剩余的氨基和羟基，铁原子的3d空轨道与氮原子上的弧对电子或羟基氧原子作用形成配位键，进而将四氧化三铁包覆，而通过将四氧化三铁制备出多孔、空心结构，能够增加与壳聚糖的接触面积和接触位点，提高包覆稳定性，另一方面特殊的多孔、空心结构能够提高包覆效率，促进包覆，而且空心结构能够降低自身重量，防止在自身重力的影响下影响包覆效果，促进包覆体更加规则、均一，在用于污水处理时，本发明在保持壳聚糖对污水进行处理吸附的同时，通过稳定包覆的磁性四氧化三铁赋予该复合吸附剂优异的分离性能，使得该复合吸附剂能够多次回收利用；
本发明还制备出改性丝瓜络纤维，制备过程中加入盐酸羟胺和硝酸胍，能够降低碱性体系的黏度，使得该碱性体系下的丝瓜络纤维内部组织松散，进而能够增加改性剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与丝瓜络纤维的接触面积，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与丝瓜络纤维发生亲核取代，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝在丝瓜络纤维表面和内部组织，进而将丝瓜络纤维阳离子化，能够与印染污水发生电荷中和反应，而且提高丝瓜络纤维对染料、金属离子的吸附作用，此外，丝瓜络纤维本身可降解，对环境友好，不会造成二次污染。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性丝瓜络纤维的制备方法包括如下步骤：
将丝瓜络纤维分散在去离子水中，匀速搅拌10min，制得浆料，加入氢氧化钠，继续搅拌30min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后依次加入盐酸羟胺和硝酸胍，边搅拌边升温至50℃，保温反应3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，65℃下干燥20h，制得改性丝瓜络纤维，控制丝瓜络纤维、去离子水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸羟胺和硝酸胍的重量比为8∶100∶0.6∶1.5∶0.035∶0.024。
实施例2
所述改性丝瓜络纤维的制备方法包括如下步骤：
将丝瓜络纤维分散在去离子水中，匀速搅拌10min，制得浆料，加入氢氧化钠，继续搅拌30min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后依次加入盐酸羟胺和硝酸胍，边搅拌边升温至52℃，保温反应3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，65℃下干燥22h，制得改性丝瓜络纤维，控制丝瓜络纤维、去离子水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸羟胺和硝酸胍的重量比为9∶100∶0.7∶1.6∶0.040∶0.028。
实施例3
所述改性丝瓜络纤维的制备方法包括如下步骤：
将丝瓜络纤维分散在去离子水中，匀速搅拌10min，制得浆料，加入氢氧化钠，继续搅拌30min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后依次加入盐酸羟胺和硝酸胍，边搅拌边升温至55℃，保温反应3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，65℃下干燥24h，制得改性丝瓜络纤维，控制丝瓜络纤维、去离子水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸羟胺和硝酸胍的重量比为10∶100∶0.7∶1.8∶0.045∶0.032。
实施例4
所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将柠檬酸三钠、六水氯化铁和尿素加入去离子水中，匀速搅拌30min，加入聚丙烯酰胺，匀速搅拌10min后转移至反应釜中，200℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，除去上清液，离心分离，用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，真空烘干，制得空心四氧化三铁，将制得的空心四氧化三铁分散在去离子水中，超声分散30min，加入草酸，室温下匀速搅拌并反应90min，反应结束后分离，用去离子水洗涤五次后真空烘干，制得多孔四氧化三铁，控制柠檬酸三钠、六水氯化铁、尿素、聚丙烯酰胺和去离子水的用量比为5mmol∶3mmol∶12mmol∶0.3g∶100mL，空心四氧化三铁、草酸和去离子水的用量比为50mg∶150mg∶100mL；
步骤S1先通过水热法制备出一种空心四氧化三铁，之后通过草酸，进行酸刻蚀，在制备出的空心四氧化三铁基体上刻蚀出多孔结构，增大比表面积，形成内部空心，球面多孔的微球结构。
步骤S2、将壳聚糖和制得的多孔四氧化三铁加入质量分数0.5%盐酸水溶液中，边加入边搅拌，制得悬浮液，之后将悬浮液加入分散介质中，混均匀后缓慢滴加质量分数50%戊二醛水溶液，滴加结束后升温至50℃，继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇和去离子水分别冲洗滤饼三次，65℃下烘干，制得复合粒子，控制壳聚糖、多孔四氧化三铁、盐酸水溶液、分散介质和戊二醛水溶液的用量比为1g∶1.5g∶50mL∶150mL∶0.5mL。
实施例5
所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将柠檬酸三钠、六水氯化铁和尿素加入去离子水中，匀速搅拌30min，加入聚丙烯酰胺，匀速搅拌10min后转移至反应釜中，200℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，除去上清液，离心分离，用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，真空烘干，制得空心四氧化三铁，将制得的空心四氧化三铁分散在去离子水中，超声分散30min，加入草酸，室温下匀速搅拌并反应90min，反应结束后分离，用去离子水洗涤五次后真空烘干，制得多孔四氧化三铁，控制柠檬酸三钠、六水氯化铁、尿素、聚丙烯酰胺和去离子水的用量比为5-8mmol∶4mmol∶12mmol∶0.4g∶100mL，空心四氧化三铁、草酸和去离子水的用量比为50mg∶150mg∶100mL；
步骤S1先通过水热法制备出一种空心四氧化三铁，之后通过草酸，进行酸刻蚀，在制备出的空心四氧化三铁基体上刻蚀出多孔结构，增大比表面积，形成内部空心，球面多孔的微球结构。
步骤S2、将壳聚糖和制得的多孔四氧化三铁加入质量分数0.5%盐酸水溶液中，边加入边搅拌，制得悬浮液，之后将悬浮液加入分散介质中，混均匀后缓慢滴加质量分数50%戊二醛水溶液，滴加结束后升温至50℃，继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇和去离子水分别冲洗滤饼三次，65℃下烘干，制得复合粒子，控制壳聚糖、多孔四氧化三铁、盐酸水溶液、分散介质和戊二醛水溶液的用量比为1.1g∶1.8g∶50mL∶150mL∶0.5mL。
实施例6
所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将柠檬酸三钠、六水氯化铁和尿素加入去离子水中，匀速搅拌30min，加入聚丙烯酰胺，匀速搅拌10min后转移至反应釜中，200℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，除去上清液，离心分离，用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，真空烘干，制得空心四氧化三铁，将制得的空心四氧化三铁分散在去离子水中，超声分散30min，加入草酸，室温下匀速搅拌并反应90min，反应结束后分离，用去离子水洗涤五次后真空烘干，制得多孔四氧化三铁，控制柠檬酸三钠、六水氯化铁、尿素、聚丙烯酰胺和去离子水的用量比为8mmol∶5mmol∶12mmol∶0.5g∶100mL，空心四氧化三铁、草酸和去离子水的用量比为50mg∶150mg∶100mL；
步骤S1先通过水热法制备出一种空心四氧化三铁，之后通过草酸，进行酸刻蚀，在制备出的空心四氧化三铁基体上刻蚀出多孔结构，增大比表面积，形成内部空心，球面多孔的微球结构。
步骤S2、将壳聚糖和制得的多孔四氧化三铁加入质量分数0.5%盐酸水溶液中，边加入边搅拌，制得悬浮液，之后将悬浮液加入分散介质中，混均匀后缓慢滴加质量分数50%戊二醛水溶液，滴加结束后升温至50℃，继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇和去离子水分别冲洗滤饼三次，65℃下烘干，制得复合粒子，控制壳聚糖、多孔四氧化三铁、盐酸水溶液、分散介质和戊二醛水溶液的用量比为1.2g∶2.0g∶50mL∶150mL∶0.5mL。
对照组：市售壳聚糖包覆四氧化三铁磁性吸附剂。
对实施例4-6和对照组的磁性吸附剂的吸附性能和再利用性能进行检测，结果如下表1所示：
取50mL水源（Cr0.045-0.056mg/L）于250mL三角瓶中，分别加入3g实施例4-6和对照组的磁性吸附剂，恒温振荡箱中振荡90min后静置、过滤，用气相色谱法测定滤液中的挥发酚，用原子吸收分光光度法测定滤液中的 Cr(VI)，计算Cr(VI)的去除率，之后分离出磁性吸附剂，用去离子水冲洗后重复10次实验，计算Cr(VI)的去除率。
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对照组 | |
| 1次去除率% | 93.15 | 93.18 | 93.20 | 93.26 |
| 10次后去除率% | 75.68 | 95.66 | 96.02 | 47.6 |
从上表1中能够看出本发明实施例4-6制备出的吸附剂具有优异的重复使用性能。
实施例7
一种印染工业污水处理剂，包括如下重量份原料：30份实施例4制备出的复合吸附剂，10份实施例1制备出的改性丝瓜络纤维，20份海泡石粉末，10份聚硅酸硫酸铝铁；
该印染工业污水处理剂包括如下步骤制成：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂。
所述海泡石粉末的粒径为100目。
实施例8
一种印染工业污水处理剂，包括如下重量份原料：40份实施例5制备出的复合吸附剂，12份实施例2制备出的改性丝瓜络纤维，22份海泡石粉末，15份聚硅酸硫酸铝铁；
该印染工业污水处理剂包括如下步骤制成：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂。
所述海泡石粉末的粒径为200目。
实施例9
一种印染工业污水处理剂，包括如下重量份原料：45份实施例6制备出的复合吸附剂，15份实施例3制备出的改性丝瓜络纤维，25份海泡石粉末，20份聚硅酸硫酸铝铁；
该印染工业污水处理剂包括如下步骤制成：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂。
所述海泡石粉末的粒径为300目。
对比例1
本对比例与实施例7相比，用壳聚糖代替复合吸附剂。
对比例2
本对比例与实施例7相比，用丝瓜络纤维代替改性丝瓜络纤维。
对比例3
本对比例为市售工业污水处理剂。
在某印染厂的污水处理场，取实施例7-9和对比例1-3制备出的处理剂，以相同剂量投入污水中，通过搅拌20min，静置30min，取处理后的污水进行检测，各项检测指标如表2所示，其中物质含量的单位为mg/L；
表2
| 投入量 | CODCr | BOD5 | SS | NH<sub>3</sub>-N | 色度 | 透光度 | |
| 污水 | 315 | 58 | 180 | 140 | 180 | 20% | |
| 排放标准 | 100 | 25 | 70 | 15 | 40 | 90 | |
| 实施例7 | 100 | 24 | 9 | 4 | 11 | 8 | 98 |
| 实施例8 | 100 | 25 | 10 | 5 | 11 | 6 | 98 |
| 实施例9 | 100 | 23 | 9 | 5 | 10 | 7 | 98 |
| 对比例1 | 100 | 28 | 11 | 8 | 11 | 10 | 98 |
| 对比例2 | 100 | 56 | 16 | 12 | 13 | 12 | 95 |
| 对比例3 | 100 | 68 | 18 | 14 | 14 | 15 | 93 |
从上表2中能够看出本发明实施例制备出的处理剂具有优异的污水处理效果。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种印染工业污水处理剂，其特征在于，包括如下重量份原料：30-45份复合吸附剂，10-15份改性丝瓜络纤维，20-25份海泡石粉末，10-20份聚硅酸硫酸铝铁；
所述复合吸附剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、将柠檬酸三钠、六水氯化铁和尿素加入去离子水中，匀速搅拌30min，加入聚丙烯酰胺，匀速搅拌10min后转移至反应釜中，200℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，除去上清液，离心分离，用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，真空烘干，制得空心四氧化三铁，将制得的空心四氧化三铁分散在去离子水中，超声分散30min，加入草酸，室温下匀速搅拌并反应90min，反应结束后分离，用去离子水洗涤五次后真空烘干，制得多孔四氧化三铁；
步骤S2、将壳聚糖和制得的多孔四氧化三铁加入质量分数0.5%盐酸水溶液中，边加入边搅拌，制得悬浮液，之后将悬浮液加入分散介质中，混均匀后缓慢滴加质量分数50%戊二醛水溶液，滴加结束后升温至50℃，继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇和去离子水分别冲洗滤饼三次，65℃下烘干，制得复合粒子。
2.根据权利要求1所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，步骤S1中控制柠檬酸三钠、六水氯化铁、尿素、聚丙烯酰胺和去离子水的用量比为5-8mmol∶3-5mmol∶12mmol∶0.3-0.5g∶100mL，空心四氧化三铁、草酸和去离子水的用量比为50mg∶150mg∶100mL。
3.根据权利要求1所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，步骤S2中控制壳聚糖、多孔四氧化三铁、盐酸水溶液、分散介质和戊二醛水溶液的用量比为1-1.2g∶1.5-2.0g∶50mL∶150mL∶0.5mL。
4.根据权利要求3所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，步骤S2中所述分散介质由环己烷和司班80按照150mL∶1mL的体积比混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，所述改性丝瓜络纤维的制备方法包括如下步骤：
将丝瓜络纤维分散在去离子水中，匀速搅拌10min，制得浆料，加入氢氧化钠，继续搅拌30min，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，混合均匀后依次加入盐酸羟胺和硝酸胍，边搅拌边升温至50-55℃，保温反应3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，65℃下干燥20-24h，制得改性丝瓜络纤维。
6.根据权利要求5所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，控制丝瓜络纤维、去离子水、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸羟胺和硝酸胍的重量比为8-10∶100∶0.6-0.7∶1.5-1.8∶0.035-0.045∶0.024-0.032。
7.根据权利要求1所述的一种印染工业污水处理剂，其特征在于，所述海泡石粉末的粒径为100目-300目。
8.根据权利要求1所述的一种印染工业污水处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性丝瓜络纤维研磨粉碎，之后加入复合吸附剂、海泡石粉末和聚硅酸硫酸铝铁混合均匀，制得印染工业污水处理剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20221129 |