CN115400699B - 还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，上述方法通过利用磷酸酯化聚乙烯醇和氧化石墨烯之间的缩聚反应制得复合气凝胶，可充分利用磷酸酯化聚乙烯醇的超亲水性及氧化石墨烯自身优异的光学性能和较高的比表面积，制得机械性能强、超亲水性、低热传导率且光热转化效率高的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。应用本发明提出的方法制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶，能够应用于盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水中的水分子蒸发。

Description

还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法 及其应用

技术领域

本发明涉及光热水蒸发材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用。

背景技术

随着人类社会经济的发展，能源短缺和水资源污染的问题日益凸显。为了减少对环境造成的污染，对清洁能源的利用是人类发展的必由之路。传统水净化技术，如反渗透、膜蒸馏技术等，具有能耗高、基础设施集中且大型化的特点，而在自然蒸发的启发下，提出了太阳光驱动的界面蒸发技术。太阳能作为一种清洁可持续的能源，可以将吸收的光能转化热量，用于加热水/空气界面的水分子。因此，太阳能驱动的界面蒸发技术被认为是一种缓解淡水资源和减少碳足迹的有前景的替代方案之一。

在太阳能驱动的界面蒸发技术中，光热吸收材料是重点，其中氧化石墨烯(GO)因其优异的太阳光吸收率、高化学稳定性和较轻的密度，为太阳光蒸发器的合理设计和利用提供了巨大的机会，并被广泛应用于界面蒸发。现有技术中，申请号为202210251817.0，公开日为2022年4月29日，名称为“一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法”的发明专利通过将一定量含有纤维素纳米纤维、聚乙烯醇、氧化石墨烯、交联剂和催化剂的分散液倒入模具中冷冻，之后冷冻干燥成气凝胶，对气凝胶在高温下进行交联，再进行还原，制备了化学交联型纤维素纳米纤维/聚乙烯醇/还原氧化石墨烯气凝胶光热界面水蒸发材料。上述技术方案中虽然可以制备出纳米纤维气凝胶，但是制备过程复杂，制备流程长，成本较高，对环境不友好；此外，上述技术方案中通过引入纤维素纳米纤维和交联剂将聚乙烯醇和氧化石墨烯进行交联的方式，难以对气凝胶内部的结构进行调控，水传输速率较慢，影响了复合气凝胶在界面蒸发应用中的蒸发效率。

有鉴于此，有必要设计一种改进的超吸水性高性能的三维还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将预定量的聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺及五氧化二磷加入到反应容器中，混合均匀后，将所述反应容器在油浴中进行反应；待反应结束后，将产物洗涤，烘干后制得磷酸酯化聚乙烯醇；

S2、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，并加入预定量的尿素，混合均匀后得到氧化石墨烯溶液；再将步骤S1中制得的所述磷酸酯化聚乙烯醇加入到所述氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，将上述混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，形成圆柱状三维复合水凝胶；最后，将所述圆柱状三维复合水凝胶取出，经洗涤和冷冻干燥处理后，即制得还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。

优选的，在步骤S1中，所述聚乙烯醇、所述N，N-二甲基甲酰胺及所述五氧化二磷三者的质量比为(1～3)：(10～100)：(1～3)。

优选的，在步骤S1中，所述反应的反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。

优选的，在步骤S3中，所述氧化石墨烯、所述尿素及所述磷酸酯化聚乙烯醇的质量比为(1～3)：(10～100)：(1～3)。

优选的，在步骤S3中，所述水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h；优选的，所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的高度为0.5～3cm。

优选的，在步骤S2中，所述氧化石墨烯的具体制备过程如下：在磁力搅拌条件下，使石墨粉与硫酸进行混合，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾，再将盛装上述混合物的容器转移至油浴中进行油浴反应，反应过程中加入去离子水进行升温反应，再加入去离子水和双氧水进行反应，反应结束后对产物进行洗涤和干燥，即可制得氧化石墨烯。

优选的，所述石墨粉、所述硫酸、所述硝酸钠、所述高锰酸钾及所述双氧水的质量比为(1～3)：(10～50)：(1～3)：(1～10)：(10～50)。

优选的，所述油浴反应的反应温度为10～100℃，反应时间为100～200min；所述洗涤过程采用盐酸和去离子水进行，洗涤次数为3～5次。

特别地，本发明还提供了所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的应用，采用如下方式进行：将还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶放置在待处理的水体中，在模拟太阳光下，使环境的温度和湿度为恒定值，通过电子分析天平监测到的所述水体和所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的质量之和的变化，计算太阳光驱动的光热蒸发速率。

优选的，所述水体为盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，通过先制备超亲水的磷酸酯化聚乙烯醇，再将其与氧化石墨烯复合，最终制得机械性能强、超亲水性、低热传导率且光热转化效率高的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。通过上述方式，有效解决了现有技术中利用纳米纤维制备光热界面水蒸发材料过程中存在的制备过程复杂、制备流程长及成本高等问题，并制得了能够广泛应用于盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水中的水分子蒸发的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。

2、本发明制备的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶，通过引入超亲水的磷酸酯化聚乙烯醇，不仅可赋予复合气凝胶超亲水性，使其在用于水体蒸发时，能够更快速地将水体输送至蒸发界面，可确保在较集中的光强下实现水体的高效蒸发；还可利用磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯之间形成的网络结构与水之间的相互作用，使水分子活化，减少水蒸发所需的能量，从而提升水蒸发速率；复合气凝胶的低热传导率可使光热转化过程中的热量集中在蒸发界面，减少了与环境的热量交换，更利于蒸发过程的进行；由于复合气凝胶本身具有的三维结构，其在蒸发过程中的蒸发致冷效应使得复合气凝胶侧边的温度低于环境温度，从而可以从环境中吸取额外的能量用于使水体中的水分子蒸发；另外，复合气凝胶的超亲水性及快速水传输可构造盐结晶与盐释放之间的动态平衡，避免海水蒸发过程中，盐分堵塞气凝胶的内部孔道，确保蒸发过程的持续进行。

3、本发明提出的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，利用磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯之间的缩聚反应，可充分利用氧化石墨烯自身优异的光学性能和三维环境增强效应与磷酸酯化聚乙烯醇的超亲水性和低蒸发焓进行结合，赋予复合气凝胶高蒸发速率和能量利用效率，同时，磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯之间的反应，有效增强了复合气凝胶的机械强度，提高了在水净化技术的实际应用性能。

附图说明

图1为本发明的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法的制备原理图；

图2为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的SEM图；

图3为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的XRD图；

图4为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的FTIR图；

图5为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的XPS图；

图6为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的吸光强度图；

图7为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的Raman光谱；

图8为本发明的实施例1制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的DSC图；

图9为本发明制得的不同厚度的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的纯水的蒸发速率的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1所示，本发明提出的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备磷酸酯化聚乙烯醇：将预定量的聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺及五氧化二磷加入到反应容器中，混合均匀后，将反应容器转移至油浴环境中进行反应；待反应结束后，用去离子水洗涤产物，烘干后制得磷酸酯化聚乙烯醇；

S2、制备氧化石墨烯：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，具体的制备过程如下：在磁力搅拌条件下，使石墨粉与硫酸进行混合，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾，再将盛装上述混合物的容器转移至油浴中进行油浴反应，反应过程中加入去离子水进行升温反应，再加入去离子水和双氧水进行反应，反应结束后将溶液用盐酸和去离子水洗涤3～5次，再经干燥，即可制得氧化石墨烯；

S3、制备还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶；

将步骤S2得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，混合均匀后加入预定量的尿素，混合均匀后得到氧化石墨烯溶液；再将步骤S1制得的磷酸酯化聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，将上述混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，在100～200℃下反应1～5h，该过程中磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯发生缩聚反应，形成圆柱状三维复合水凝胶；最后，用去离子水洗涤复合水凝胶3～5次后，经冷冻干燥处理即制得还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。

优选的，在步骤S1中，聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺及五氧化二磷三者的质量比为(1～3)：(10～100)：(1～3)。

优选的，在步骤S1中，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。

优选的，在步骤S2中，石墨粉、硫酸、高锰酸钾、硝酸钠及双氧水的质量比为(1～3)：(10～50)：(1～3)：(1～10)：(10～50)。

优选的，在步骤S2中，油浴反应的反应温度为10～100℃，反应时间为100～200min。

优选的，在步骤S3中，氧化石墨烯、尿素及磷酸酯化聚乙烯醇的质量比为(1～3)：(10～100)：(1～3)。

优选的，在步骤S3中，反应温度为100～200℃，反应时间为1～5h。

优选的，在步骤S3中，制得的复合气凝胶的高度为0.5～3cm，复合气凝胶的高度由水热反应过程中溶液的加入体积决定。

优选的，在步骤S3中，冷冻干燥处理的时间为48h。

特别地，本发明还提供了氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的应用方法，包括如下步骤：将直径为2cm高度为0.5～3cm的复合气凝胶放置在待处理的水体中，使环境的温度和湿度为恒定值时，采用模拟太阳光照射，通过电子分析天平监测到的水体和还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的质量之和的变化，计算太阳光驱动的光热蒸发速率；上述过程中太阳光强度为50～300mW cm^-2，风速为1.5～2.5m s^-1，上述水体为盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水。

下面结合具体的实施例对本发明提出的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法及其应用作进一步说明：

实施例1

本实施例制备了一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶，包括如下制备步骤：

S1、制备磷酸酯化聚乙烯醇：将聚乙烯醇和N，N-二甲基甲酰胺加入到五口烧瓶中，再加入五氧化二磷混合均匀后，其中，聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺及五氧化二磷的质量比为1.25:50:1；将五口烧瓶转移至130℃油浴环境中反应4h；待反应结束后，用去离子水洗涤产物，烘干后制得磷酸酯化聚乙烯醇；

S2、制备氧化石墨烯：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，具体的制备过程如下：在磁力搅拌条件下，将石墨粉和硫酸加入到五口烧瓶中混合均匀，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾，再将盛装上述混合物的五口烧瓶转移至35℃的油浴锅中反应2h，加入去离子水后进行升温反应，再加入去离子水和双氧水进行反应，反应结束后将溶液用盐酸和去离子水洗涤3～5次，再经干燥，即可制得氧化石墨烯；其中，石墨粉、硫酸、硝酸钠、高锰酸钾及双氧水的质量比为1:46:1:6:20；

S3、制备还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶；

将步骤S2得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，混合均匀后加入预定量的尿素，混合均匀后得到氧化石墨烯溶液；再将步骤S1制得的磷酸酯化聚乙烯醇加入到氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，将上述混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，在160℃下反应3h，即可制得圆柱状三维还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合水凝胶；用去离子水洗涤复合水凝胶3遍后，经冷冻干燥处理48h即制得还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶，其中，氧化石墨烯、尿素及磷酸酯化聚乙烯醇的质量比为1:30:1。

对制得的复合气凝胶进行表征，表征所得图谱如图2至8所示，其中图2为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的SEM图，从图中可以看出还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇混合气凝胶具有自组装的三维互联结构，包括随机分布的内部间隙和微米通道。图3为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的XRD图，还原氧化石墨烯气凝胶在25.1°处出现了特征衍射峰，磷酸酯化聚乙烯醇在22.0°附近出现了宽特征峰，还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇混合气凝胶在25.0°附近出现宽峰，这是磷酸酯化聚乙烯醇和还原氧化石墨烯特征峰的叠加。图4为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的FTIR图，氧化石墨烯的FTIR光谱显示在3412cm^-1存在着-OH的拉伸振动峰，在1733cm^-1为C＝O拉伸振动，在1617cm^-1和1050cm^-1分别为C＝C弯曲振动和C-O拉伸振动。在还原氧化石墨烯FTIR光谱中，1733cm^-1处的C＝O的峰几乎消失，-OH的峰仍然存在但变弱。磷酸酯化聚乙烯醇在1210、1080和935cm^-1处的峰值分别为P＝O、P-O-C和P-OH，证明聚乙烯醇已被磷酸酯化。在还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇混合气凝胶FTIR光谱中均存在C＝C、P＝O、P-O-C、P-OH等官能团，证明材料成功制备。图5为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的XPS图，在XPS光谱中，P存在，表明还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇混合气凝胶复合成功。图6为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的吸收光谱图，吸光度在94％以上。图7为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的Raman光谱图，可以分为自由水和中间水，中间水更容易从聚合物网络中蒸发变成蒸汽，因此中间水的存在可以降低蒸发所需的能量。图8为还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的DSC图，还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的蒸发焓为1512J g^-1，远低于纯水的蒸发焓(2422J g^-1)。

特别地，本发明还探究了上述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的光热蒸发性能，具体操作步骤如下：分别将高度为0.5cm、1cm、2cm、3cm，直径为2cm的复合气凝胶置于纯水中，在强度为100mW cm^-2的模拟太阳光下，纯水的蒸发情况如图9所示，蒸发速率分别为2.49、3.27、4.10、4.89kg m^-2h^-1，结果表明，高度为3cm的光热蒸发速率最高。

同时，本发明还探究了高度为3cm、直径为2cm的复合气凝胶在不同测试条件下的光热转化性，具体地，在强度为50、100、200及300mW cm^-2的模拟太阳光下，纯水的蒸发速率分别为2.74、4.89、7.10、9.21kg m^-2h^-1；在风速为1.5，2.0和2.5m s^-1时，纯水的蒸发速率分别为12.84、15.07、16.22kg m^-2h^-1；在浓度为3.5wt％和15wt％的盐水中，强度为100mW cm^-2的模拟太阳光下，盐水中的蒸发速率分别为4.69、4.38kg m^-2h^-1；当风速为1.5，2.0和2.5ms^-1时，纯水的蒸发速率分别为12.84、15.07、16.22kg m^-2h^-1，在3.5wt％的盐水的蒸发速率分别为12.59、14.04、15.41kg m^-2h^-1。

结果表明，本发明制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶在应用于盐水蒸发时，具有较高的蒸发效率和良好的抗盐特性；这是因为复合气凝胶中磷酸酯化聚乙烯醇的引入可赋予复合气凝胶超亲水性，利于将盐水输送至蒸发界面再借助于氧化石墨烯的光学性能将光能转化为热能，进而使盐水中的水分进行蒸发，输送和蒸发的过程中盐水中的盐分结晶与盐分溶解达到动态平衡，因而不会堵塞气凝胶的孔道结构和阻碍盐水输送至蒸发界面，同时，该过程中还可利用磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯之间形成的网络结构与水之间的相互作用，使水分子活化，减少水蒸发所需的能量，从而提高水分子的蒸发速率。

实施例2至3

实施例2至3与实施例1的区别仅在于：在步骤S1中，聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、五氧化二磷的质量比不同，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。实施例2至3中聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、五氧化二磷的质量比的设置如表1所示，结果表明，复合气凝胶的蒸发速率受磷酸酯化聚乙烯醇制备过程中聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、五氧化二磷的质量比的影响，当聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、五氧化二磷的质量比为1.25:50:1时，复合气凝胶的蒸发速率最高。

表1实施例1至3中制备磷酸酯化聚乙烯醇时聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、五氧化二磷的质量比的设置及制得的复合气凝胶的蒸发速率

实施例4至5

实施例4至5与实施例1的区别仅在于：在步骤S1中，反应温度不同，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。实施例4至5中反应温度的设置如表2所示，结果表明，结果表明，在反应温度为100℃和200℃时，制得的复合气凝胶的蒸发速率降低。

表2实施例1与实施例4至5中制备磷酸酯化聚乙烯醇时反应温度的设置及制得的复合气凝胶的蒸发速率

项目	反应温度	蒸发速率(kgm-2h-1)
			实施例1	130	4.89
实施例4	100	2.24
			实施例5	200	3.11

实施例6至7

实施例6至7与实施例1的区别仅在于：在步骤S1中，反应时间不同，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。实施例6至7中反应时间的设置如表3所示，结果表明，复合气凝胶的性能受制备磷酸酯化聚乙烯醇时的反应时间的影响，且在一定的反应时间下，制得的复合气凝胶的蒸发速率最高。

表3实施例1与实施例6至7中制备磷酸酯化聚乙烯醇时反应时间的设置及制得的复合气凝胶的蒸发速率

项目	反应时间	蒸发速率(kgm-2h-1)
			实施例1	4	4.89
实施例6	1	1.56
			实施例7	5	3.67

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：制备复合气凝胶的过程中，直接利用聚乙烯醇代替实施例1中的磷酸酯化聚乙烯醇制备复合气凝胶，对比例1在模具中冷冻，实施例是在高温反应釜中进行自缩聚反应。为比较对比例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯气凝胶与实施例1制得的复合气凝胶的光热转化效率，将二者在同一条件下进行光热水蒸发试验，结果表明：聚乙烯醇/氧化石墨烯气凝胶的蒸发速率低于复合气凝胶的蒸发速率，这是因为聚乙烯醇/氧化石墨烯气凝胶中水分传输较慢，且气凝胶网络中水分子蒸发所需的能量比复合气凝胶的高。

对比例2

对比例2与对比例1的区别在于：在步骤S3中，将聚乙烯醇加入氧化石墨烯溶液中后，还继续加入了纳米纤维分散液、丁烷四羧酸和次亚磷酸钠，其中，聚乙烯醇与纳米纤维分散液中的纳米纤维的质量比为3:10，丁烷四羧酸和次亚磷酸钠的质量与聚乙烯醇相同；后续步骤均与对比例1一致，在此不再赘述。

将对比例2制得的复合气凝胶与实施例1制得的复合气凝胶在同一条件下进行水蒸发，本对比例制得的复合气凝胶的蒸发速率为2.28kg m^-2h^-1，该数值明显低于实施例1的蒸发速率4.89kg m^-2h^-1，结果表明本发明提出的方法制得的复合气凝胶能够实现优异吸光性、超亲水性、低蒸发焓和环境增强的有效结合，显示出更为优异的光热转化性。

综上所述，本发明提出的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，利用磷酸酯化聚乙烯醇和氧化石墨烯之间的缩聚反应制得复合气凝胶，可充分利用磷酸酯化聚乙烯醇的超亲水性及氧化石墨烯自身优异的光学性能和较高的比表面积，制得机械性能强、超亲水性、低热传导率且光热转化效率高的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶；磷酸酯化聚乙烯醇的引入，不仅可赋予复合气凝胶超亲水性，使其在用于水体蒸发时，更易将水体输送至蒸发界面，还可利用磷酸酯化聚乙烯醇与氧化石墨烯之间形成的网络结构与水之间的相互作用，使水分子活化，减少水蒸发所需的能量，同时结合氧化石墨烯的光热转化性能，有效提升水蒸发速率。应用本发明提出的方法制得的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶，能够应用于盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水中的水分子蒸发并获得清洁的水资源。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将预定量的聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺及五氧化二磷加入到反应容器中，混合均匀后，将所述反应容器在油浴中进行反应；待反应结束后，将产物洗涤，烘干后制得磷酸酯化聚乙烯醇；

S2、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，并加入预定量的尿素，混合均匀后得到氧化石墨烯溶液；再将步骤S1中制得的所述磷酸酯化聚乙烯醇加入到所述氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，将上述混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，所述混合溶液中的所述氧化石墨烯、所述尿素及所述磷酸酯化聚乙烯醇的质量比为（1~3）：（10~100）：（1~3），所述水热反应的反应温度为100~200℃，反应时间为1~5h，形成圆柱状三维复合水凝胶；最后，将所述圆柱状三维复合水凝胶取出，经洗涤和冷冻干燥处理后，即制得还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚乙烯醇、所述N，N-二甲基甲酰胺及所述五氧化二磷三者的质量比为（1~3）：（10~100）：（1~3）。

3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述反应的反应温度为100~200℃，反应时间为1~5h。

4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的高度为0.5~3 cm。

5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氧化石墨烯的具体制备过程如下：在磁力搅拌条件下，使石墨粉与硫酸进行混合，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾，再将盛装上述混合物的容器转移至油浴中进行油浴反应，反应过程中加入去离子水进行升温反应，再加入去离子水和双氧水进行反应，反应结束后对产物进行洗涤和干燥，即可制得氧化石墨烯。

6.根据权利要求5所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、所述硫酸、所述硝酸钠、所述高锰酸钾及所述双氧水的质量比为（1~3）：（10~50）：（1~3）：（1~10）：（10~50）。

7.根据权利要求6所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述油浴反应的反应温度为10~100℃，反应时间为100~200min；所述洗涤过程采用盐酸和去离子水进行，洗涤次数为3~5次。

8.一种权利要求1~7中任一权利要求制得的所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的应用，其特征在于，采用如下方式进行：将还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶放置在待处理的水体中，在模拟太阳光下，使环境的温度和湿度为恒定值，通过电子分析天平监测到的所述水体和所述还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的质量之和的变化，计算太阳光驱动的光热蒸发速率。

9.根据权利要求8所述的还原氧化石墨烯/磷酸酯化聚乙烯醇复合气凝胶的应用，所述水体为盐水、实际海水、黑臭水体或重金属染料废水。

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