CN115386835A - 一种柔性锑化镁薄膜及其制备方法和应用、柔性热电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性锑化镁薄膜及其制备方法和应用、柔性热电器件的制备方法，涉及热电功能薄膜技术领域。本发明提供的柔性锑化镁薄膜的制备方法，包括以下步骤：以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。本发明采用磁控溅射法在柔性衬底上实现了柔性锑化镁薄膜的制备，使得柔性锑化镁薄膜的界面散射效应和量子尺寸效应得到更好的发挥，从而获得较高的功率因子，制备的柔性锑化镁薄膜的性能大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及热电功能薄膜技术领域，具体涉及一种柔性锑化镁薄膜及其制备方法和应用、柔性热电器件的制备方法。
背景技术
目前，可穿戴设备最为常见的两大应用领域为运动健身户外领域和医疗保健领域。可穿戴设备有很多的上游要求，供电是可穿戴设备重要的一环，可穿戴设备最大的要求就是便携，才能很好的应用于人体。所以对供电设备和材料的要求也是最大程度实现便携和可穿戴。热电材料是一种利用材料自身载流子的运动实现一个热电相互转换的功能材料。薄膜热电材料可以利用Seebeck系数实现热电转换，同时具备很好的柔性，这些条件符合可穿戴设备供电材料的要求。如果将热电材料应用于可穿戴设备，利用人体体温和外界环境的温差实现发电，对扩大可穿戴设备的应用领域有着现实意义。
Zintl相六方层状化合物Mg3Sb2是窄带隙半导体，属于P-3m1晶体结构。共价键和离子键复杂的相连结构，令其符合电子晶体-声子玻璃的理想模型。Mg原子由于在晶格中位置的不同，分为Mg1和Mg2两种原子。Mg1形成阳离子层，Mg2与Sb以共价键相连，形成[Mg2Sb2]2-阴离子层。Mg1原子展示为低的电负性，为[Mg2Sb2]2-阴离子层提供两个电子相连。因为Mg空位的存在，本征是P型的材料。但目前对于Mg3Sb2系热电材料的研究以块体材料为主，限制了其在可穿戴设备中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性锑化镁薄膜及其制备方法和应用、柔性热电器件的制备方法，本发明制备的柔性锑化镁薄膜的界面散射效应和量子尺寸效应得到更好的发挥，从而获得较高的功率因子，制备的柔性锑化镁薄膜的性能大幅提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性锑化镁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。
优选地，所述Mg3Sb2合金靶的制备方法包括：
将金属Mg和金属Sb按照3.05～3.2：2的摩尔比混合，进行球磨，得到金属混合料；
将所述金属混合料进行热压，得到Mg3Sb2合金靶。
优选地，所述热压的压力为40～60MPa，所述热压的温度为700～900℃，保温保压时间为10～30min。
优选地，所述柔性衬底为柔性聚酰亚胺衬底。
优选地，所述磁控溅射时柔性衬底的温度为400～600℃。
优选地，所述Mg3Sb2合金靶位于所述柔性衬底的斜下方；所述Mg3Sb2合金靶的中心与柔性衬底的中心的直线距离为160～200mm。
优选地，所述磁控溅射的真空度为0.3～1Pa，磁控溅射的功率为20～30W，溅射时间为60～90min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性锑化镁薄膜。
本发明提供了上述技术方案所述柔性锑化镁薄膜在柔性热电器件中的应用。
本发明提供了一种柔性热电器件，包括交错排列的P型热电臂和N型热电臂；所述P型热电臂为上述技术方案所述的柔性锑化镁薄膜；所述N型热电臂为Bi2Te3薄膜。
本发明提供了一种柔性锑化镁薄膜的制备方法，包括以下步骤：以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。相比于块材，二维热电薄膜具有高的响应速度、高的冷却和加热性能和小型静态局域化的能力。本发明采用磁控溅射法在柔性衬底上实现了柔性锑化镁薄膜的制备，使得柔性锑化镁薄膜的界面散射效应和量子尺寸效应得到更好的发挥，从而获得较高的功率因子，制备的柔性锑化镁薄膜的性能大幅提高，在可穿戴设备上的应用具备不可替代的优势。
附图说明
图1为实施例1制备的Mg3Sb2合金靶的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的柔性锑化镁薄膜的X射线衍射图谱；
图3为实施例2制备的柔性锑化镁薄膜的扫描电子显微镜图片；
图4为实施例3制备的柔性锑化镁薄膜的扫描电子显微镜图片；
图5为应用例设计的柔性热电器件结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性锑化镁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。
本发明以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶。在本发明中，所述Mg3Sb2合金靶的制备方法优选包括：将金属Mg和金属Sb按照3.05～3.2：2的摩尔比混合，进行球磨，得到合金混合粉末；将所述合金混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2合金靶。
在本发明中，所述金属Mg和金属Sb的纯度优选为99.999wt％。在本发明中，所述金属Mg和金属Sb的摩尔比更优选为3.1:2。
在本发明中，所述球磨的转速优选为8000r/min，所述球磨的时间优选为20～25h。在本发明中，所述球磨优选在不锈钢球磨罐中进行。
在本发明中，所述热压的压力优选为40～60MPa，所述热压的温度优选为700～900℃，保温保压时间优选为10～30min。在本发明中，所述热压优选在热压模具中进行。
常用的溅射Mg-Sb薄膜的靶材是采用Mg和Sb，本发明采用Mg3Sb2合金靶，为更进一步的掺杂等工作提供了更大的操作空间与可能，例如利用其他元素掺杂进行成分调控，进一步实现性能提高或者n型转换。
制备得到Mg3Sb2合金靶后，本发明以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。在本发明中，所述柔性衬底优选为柔性聚酰亚胺衬底。在本发明中，进行所述磁控溅射前，优选还包括对所述柔性衬底进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的酒精洗、水洗和干燥。在本发明中，所述酒精洗和水洗优选为超声清洗；所述超声清洗的功率优选为50W；所述酒精洗的时间优选为20min；所述水洗的时间优选为20min。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗。在本发明中，所述干燥优选为采用高纯氮气吹干。
在本发明中，所述磁控溅射时柔性衬底的温度优选为400～600℃，更优选为400～500℃。在本发明中，所述Mg3Sb2合金靶优选位于所述柔性衬底的斜下方；所述Mg3Sb2合金靶的中心与柔性衬底的中心的直线距离优选为160～200mm。
在本发明中，所述磁控溅射的工作气压优选为0.3～1Pa，更优选为0.5Pa；磁控溅射的功率优选为20～30W，溅射时间优选为60～90min。在本发明中，所述磁控溅射优选在氩气气氛中进行，具体优选为在所述磁控溅射过程中通入100sccm的高纯氩气。
本发明通过调整磁控溅射过程的柔性衬底温度和工作气压，能够进一步提高薄膜的界面散射效应和量子尺寸效应，从而获得较高的功率因子，大幅提高柔性锑化镁薄膜的性能。
本发明在进行所述磁控溅射前，优选还包括预溅射，所述预溅射的作用是去除Mg3Sb2合金靶表面的杂质与Mg的氧化物。在本发明中，所述预溅射的时间优选为30min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的柔性锑化镁薄膜。在本发明中，所述柔性锑化镁薄膜的厚度优选为350～600nm，更优选为450nm。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性锑化镁薄膜在柔性热电器件中的应用。
本发明提供了一种柔性热电器件，包括交错排列的P型热电臂和N型热电臂；所述P型热电臂为上述技术方案所述的柔性锑化镁薄膜；所述N型热电臂为Bi2Te3薄膜。
本发明提供了一种柔性热电器件的制备方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述的柔性锑化镁薄膜作为P型热电臂；
以Bi2Te3薄膜作为N型热电臂；
将所述P型热电臂和N型热电臂通过银胶交错相连，得到器件薄膜；
在所述器件薄膜的两端粘结铜线，得到柔性热电器件。
本发明提供的柔性热电器件在温差下可以输出电压。
在本发明中，所述P型热电臂的条数优选为3条，尺寸优选为2mm×10mm；所述P型热电臂的厚度优选为500nm。在本发明中，所述N型热电臂的条数优选为3条，尺寸优选为2mm×10mm；所述N型热电臂的厚度优选为450nm。
在本发明中，所述P型热电臂和N型热电臂通过银胶交错相连优选为：通过银胶将交错排列的P型热电臂和N型热电臂首尾相连。
在本发明中，所述铜线优选通过导电胶粘结在所述器件薄膜的两端，更优选粘结在首尾相连的P型热电臂和N型热电臂两端。在本发明中，所述导电胶优选为导电银胶。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将纯度为99.999wt％的金属Mg和金属Sb按照Mg：Sb＝3.1:2的摩尔比置于不锈钢球磨罐中混合，进行球磨，得到合金混合粉末；所述球磨的时间为25h，转速为8000r/min；
(2)将所述合金混合粉末置于热压模具中，进行热压，得到Mg3Sb2合金靶；所述热压的压力为40MPa，温度为700℃，保温保压时间为10min，并将所述Mg3Sb2合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；
(3)将柔性聚酰亚胺衬底依次置于装有酒精、去离子水的烧杯中，在50W功率下进行分别超声清洗20min，之后用高纯氮气将柔性聚酰亚胺衬底吹干，得到洁净的柔性聚酰亚胺衬底；
(4)将清洗过的柔性聚酰亚胺衬底安装在样品台上，安装所述Mg3Sb2合金靶在靶位上，关闭真空磁控溅射装置的真空腔；
(5)调整Mg3Sb2合金靶与柔性聚酰亚胺衬底的距离为200mm；
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至1×10-4Pa，将柔性聚酰亚胺衬底的温度加热为500℃；
(7)通入100sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.5Pa，磁控溅射的功率为20W，预溅射30min，然后开始溅射镀膜90min，得到平均厚度为600nm的柔性锑化镁薄膜。
用X射线衍射仪对本实施例制备的Mg3Sb2合金靶进行成分和结构分析，如图1所示。由图1可以看出，本发明制备的Mg3Sb2合金靶的XRD衍射图像与Mg3Sb2的标准卡片相符，证实为Mg3Sb2合金靶。
用X射线衍射仪对本实施例制备的柔性锑化镁薄膜进行成分和结构分析，如图2所示。对衍射照片进行分析，证实制备的薄膜成分为Mg3Sb2。
本实施例制备的柔性锑化镁薄膜具有很好的柔性。
实施例2
(1)将纯度为99.999wt％的金属Mg和金属Sb按照Mg：Sb＝3.1:2的摩尔比置于不锈钢球磨罐中混合，进行球磨，得到合金混合粉末；所述球磨的时间为25h，转速为8000r/min；
(2)将所述合金混合粉末置于热压模具中，进行热压，得到Mg3Sb2合金靶；所述热压的压力为40MPa，温度为700℃，保温保压时间为10min，并将所述Mg3Sb2合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；
(3)将柔性聚酰亚胺衬底依次置于装有酒精、去离子水的烧杯中，在50W功率下进行分别超声清洗20min，之后用高纯氮气将柔性聚酰亚胺衬底吹干，得到洁净的柔性聚酰亚胺衬底；
(4)将清洗过的柔性聚酰亚胺衬底安装在样品台上，安装所述Mg3Sb2合金靶在靶位上，关闭真空磁控溅射装置的真空腔；
(5)调整Mg3Sb2合金靶与柔性聚酰亚胺衬底的距离为200mm；
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至1×10-4Pa，将柔性聚酰亚胺衬底的温度加热为600℃；
(7)通入100sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.5Pa，磁控溅射的功率为20W，预溅射30min，然后开始溅射镀膜90min，得到平均厚度为500nm的柔性锑化镁薄膜。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备的柔性锑化镁薄膜进行表面形貌观察，如图3所示。由图3可以看出，制备的柔性锑化镁薄膜表面非常平整、相对致密；表面晶粒由于高温出现部分融化黏连。
实施例3
(1)将纯度为99.999wt％的金属Mg和金属Sb按照Mg：Sb＝3.1:2的摩尔比置于不锈钢球磨罐中混合，进行球磨，得到合金混合粉末；所述球磨的时间为25h，转速为8000r/min；
(2)将所述合金混合粉末置于热压模具中，进行热压，得到Mg3Sb2合金靶；所述热压的压力为40MPa，温度为700℃，保温保压时间为10min，并将所述Mg3Sb2合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；
(3)将柔性聚酰亚胺衬底依次置于装有酒精、去离子水的烧杯中，在50W功率下进行分别超声清洗20min，之后用高纯氮气将柔性聚酰亚胺衬底吹干，得到洁净的柔性聚酰亚胺衬底；
(4)将清洗过的柔性聚酰亚胺衬底安装在样品台上，安装所述Mg3Sb2合金靶在靶位上，关闭真空磁控溅射装置的真空腔；
(5)调整Mg3Sb2合金靶与柔性聚酰亚胺衬底的距离为200mm；
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至1×10-4Pa，将柔性聚酰亚胺衬底的温度加热为600℃；
(7)通入100sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.3Pa，磁控溅射的功率为20W，预溅射30min，然后开始溅射镀膜90min，得到平均厚度为450nm的柔性锑化镁薄膜。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备的柔性锑化镁薄膜进行表面形貌观察，如图4所示。由图4可以看出，制备的柔性锑化镁薄膜表面非常平整、更加致密，且晶粒尺寸变小。
对比例1
采用DOI：10.1007/s10854-021-06468-3公开的方法，靶材采用Mg靶材和Sb金属溅射，采用射频磁控溅射所用气氛为Ar，气体流量为10sccm，沉积气压为0.667Pa，沉积时间为30min，靶极距约55mm，在RT-700K下沉积薄膜。
测试例
实施例1～3和对比例1制备的柔性锑化镁薄膜的热电性能如表1所示。
常用功率因子PF表征薄膜材料的热电性能，其中PF＝α2σ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率。
表1实施例1～3和对比例1制备的柔性锑化镁薄膜的热电性能
由表1可以看出，本发明以Mg3Sb2合金靶进行溅射，制备的柔性锑化镁薄膜具备极高的电导率，从而使得薄膜在室温下性能远超现有技术。
应用例
(1)裁剪实施例制备的柔性锑化镁薄膜3条，作为P型热电臂，裁剪尺寸为2mm×10mm；
(2)裁剪现有产品柔性Bi2Te3薄膜3条，作为N型热电臂，裁剪尺寸为2mm×10mm；
(3)通过银胶将交错排列的P型热电臂和N型热电臂首尾相连，得到器件薄膜；
(4)在所述器件薄膜两端粘结铜线作为引线，得到柔性热电器件，如图5所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性锑化镁薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以Mg3Sb2合金靶作为磁控溅射靶，在柔性衬底表面进行磁控溅射，得到柔性锑化镁薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg3Sb2合金靶的制备方法包括：
将金属Mg和金属Sb按照3.05～3.2：2的摩尔比混合，进行球磨，得到金属混合料；
将所述金属混合料进行热压，得到Mg3Sb2合金靶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为40～60MPa，所述热压的温度为700～900℃，保温保压时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底为柔性聚酰亚胺衬底。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射时柔性衬底的温度为400～600℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mg3Sb2合金靶位于所述柔性衬底的斜下方；所述Mg3Sb2合金靶的中心与柔性衬底的中心的直线距离为160～200mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的真空度为0.3～1Pa，磁控溅射的功率为20～30W，溅射时间为60～90min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的柔性锑化镁薄膜。
9.权利要求8所述柔性锑化镁薄膜在柔性热电器件中的应用。
10.一种柔性热电器件，包括交错排列的P型热电臂和N型热电臂；所述P型热电臂为权利要求8所述的柔性锑化镁薄膜；所述N型热电臂为Bi2Te3薄膜。
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