CN115386224A - 一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法，所述大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到。本发明中，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合，极大的增大了防老剂与基体材料中各组分的界面接触面积，增强了结合强度，使得防老剂在基体材料中的运动受到限制，从而抑制了防老剂的析出，并且该大分子抗析出耐热防老剂通过相互连接，在基体材料中构架形成的多层次防老剂层，可以分层次的对外界各种因素的侵蚀进行抵抗，从而可以有效的延缓基体材料的老化进程，延长基体材料的贮存期和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法。
背景技术
橡胶、塑料类制品在存放和使用过程中，受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，会发生变色、喷霜、发粘、***、发脆、裂纹等；同时出现制品的机械性能降低、强度和伸长率等大幅度下降、介电性能减弱等现象，这些都对制品的安全性和使用寿命产生重大的影响。
在橡胶、塑料类制品的加工过程中，为了延长制品的贮存和使用寿命，都会通过添加防老剂来达到抗老化效果。例如公告号为CN112442211A的发明专利公开了一种复合防老剂的合成方法，以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在铂碳催化剂，固定床中连续缩合加氢反应，控制一定的反应条件，得到防老剂688，本发明方法使用更高效的催化剂来生产防老剂688，减少反应原料2-辛酮转化为2-辛醇的用量比例，提高反应原料的利用率，降低反应液的处理难度；该技术方案公开的防老剂可以广泛应用于橡胶制品中，提高橡胶制品的综合保护性能，达到延长橡胶制品贮存和使用寿命的作用；但是该防老剂添加到橡胶、塑料等制品中后，由于其分子量较小，在后期的塑炼、混炼过程中，受到高温的影响，防老剂分子会发生自由扩散运动，并迁移到表面，不仅会影响橡胶、塑料等制品的防老化效果，而且还会导致橡胶、塑料等制品出现“喷霜”现象，从而影响橡胶、塑料等制品的外观质量。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合，极大的增大了防老剂与基体材料中各组分的界面接触面积，增强了结合强度，使得防老剂在基体材料中的运动受到限制，从而抑制了防老剂的析出，并且该大分子抗析出耐热防老剂通过相互连接，在基体材料中构架形成的多层次防老剂层，可以分层次的对外界各种因素的侵蚀进行抵抗，从而可以有效的延缓基体材料的老化进程，延长基体材料的贮存期和使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种大分子抗析出耐热防老剂，所述大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到。
一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将乙二胺和无水乙醇加入到容器中，在冰水浴中搅拌1-3h，缓慢滴加丙烯酸甲酯，升至室温，连续反应24-28h，将反应液减压蒸馏，收集预产物，然后再次加入乙二胺，继续反应3-6h，减压蒸馏后收集产物，烘干后得到大分子纳米材料；
2)将大分子纳米材料溶于二甲基亚砜中，得到溶液A，将丁二酸酐溶于二甲基亚砜中，得到溶液B，在1000-1500r/min搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下反应23-28h，将反应液装入透析袋中用足量水透析45-50h，过滤后冻干，得到羧基化大分子纳米材料；
3)将羧基化大分子纳米材料溶于二甲基亚砜中，加入4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺以及改性多孔介质负载防老剂，室温下搅拌反应12-16h后，滤去不溶物，经离心后收集清液，装入透析袋中用足量水透析45-50h，过滤后冻干即可。
作为本发明的进一步优选方案，步骤1)中，所述乙二胺、无水乙醇、丙烯酸甲酯的质量比为(9-12)：(90-150)：(77-82)；
所述再次加入的乙二胺，占预产物质量的1-5％；
所述减压蒸馏的温度为50-60℃。
作为本发明的进一步优选方案，步骤2)中，所述溶液A中，大分子纳米材料与二甲基亚砜的用量比例为(1-3)g：(30-50)mL；
所述溶液B中，丁二酸酐与二甲基亚砜的用量比例为(0.25-0.55)g：(15-28)mL；
所述溶液B加入到溶液A中时，控制大分子纳米材料与丁二酸酐的质量比为(1-3)：(0.25-0.55)。
作为本发明的进一步优选方案，步骤3)中，所述羧基化大分子纳米材料、二甲基亚砜、4-二甲氨基吡啶、N，N-二环己基碳二亚胺以及改性多孔介质负载防老剂的用量比例为(1-3)g：(50-80)mL：(0.3-0.6)g：(0.1-0.4)g：(0.9-1.5)g。
作为本发明的进一步优选方案，所述改性多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)量取去离子水于容器中，于水浴锅中加热至50-60℃，向容器中加入聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解，得到聚乙烯醇溶液，向液体石蜡中加入司盘-80，充分混匀后形成油相，将聚乙烯醇溶液加入到油相中，在65-68℃下搅拌30-50min，混匀后得到反应液；
2)向反应液中滴加入戊二醛溶液和盐酸溶液，在65-70℃下反应6-10h，待反应结束后，再加入多孔介质负载防老剂，经搅拌和超声分散后，抽滤并放入真空干燥箱中烘干即可。
作为本发明的进一步优选方案，所述反应液中，去离子水、聚乙烯醇、液体石蜡、司盘-80的用量比例为(30-50)mL：(1-5)g：(100-130)mL：(5-7)mL；
所述戊二醛溶液和盐酸溶液的滴加量占反应液质量的0.5-0.8％和0.2-0.4％；
所述戊二醛溶液的浓度为25-28wt％；
所述盐酸溶液的浓度为1.0-1.5mol/L；
所述多孔介质负载防老剂占反应液质量的0.1-0.3％；
所述搅拌和超声分散的操作如下，以800-1000r/min搅拌3-6h后再经300-500W超声处理30-50min。
作为本发明的进一步优选方案，所述多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)在室温下，将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，待溶解后加入氨水并不断搅拌，待澄清后逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌20-26h，将得到的产物过滤后分散在无水乙醇中，之后缓慢滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌10-15h，待反应完全后进行离心，得到固体产物备用；
2)将固体产物分散到酸性乙醇溶液中，并在70-75℃的油浴条件下回流6-10h，离心并收集固体，用乙醇反复洗涤后烘干，得到介孔载体，再按将介孔载体分散到防老剂的丙酮溶液中，在室温下搅拌2-5h，充分混合后抽真空30-50min，并在此之后通大气10-30min，重复抽真空-通大气操作3-5次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到多孔介质负载防老剂。
作为本发明的进一步优选方案，步骤1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、无水乙醇以及3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量比例为(3.4-5.6)g：(800-1300)mL：(24-35)mL：(15-23)mL：(200-300)mL：(7.4-8.9)mL；
所述氨水的浓度为25-28wt％；
所述固体产物与酸性乙醇溶液的质量体积比为1g：(60-100)mL；
所述酸性乙醇溶液由稀盐酸和乙醇按体积比为1：(6-7)组成；
所述介孔载体与防老剂的丙酮溶液的质量体积比为1g：(50-80)mL；
所述防老剂的丙酮溶液的浓度为100-150mg/mL；
所述防老剂选自防老剂4010、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂DPPD中至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，在溶液中以自组装的方式和形成的胶束的结构形成介孔状的二氧化硅，并通过加入氨水催化正硅酸乙酯水解，加快正硅酸乙酯的水解速率，从而得到多孔介质，经溶剂填充法，将防老剂填充在多孔介质的孔隙中，从而得到多孔介质负载防老剂，通过将防老剂负载于多孔介质中，使得小分子防老剂的迁移被限制，从而有助于缓解“喷霜”现象，同时，负载后的防老剂可以在基体材料中均匀分散开，不会发生团聚，在确保基体材料具有优良抗老化性能的同时，使得基体材料的机械性能不受影响；同时，为了进一步限制防老剂的迁移，抑制防老剂在基材材料中析出，本发明中，以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，采用分步法合成具有树枝状的大分子纳米材料，并且对大分子纳米材料末端氨基进行羧基化，使其与多孔介质负载防老剂表面含氧官能团羟基进行氢键键合，从而使得多孔介质负载防老剂表面引入大分子纳米材料，利用大分子纳米材料具有的树枝状结构，极大的增大了防老剂与基体材料中各组分的界面接触面积，增强了结合强度，使得防老剂在基体材料中的运动受到限制，从而进一步抑制了防老剂在基材材料中析出；而且，多孔介质负载防老剂表面引入的树枝状的大分子纳米材料，突出的树枝状枝杈使得相邻的多孔介质负载防老剂很容易相互连接，从而在基体材料中形成多层次的连续相的多孔介质负载防老剂层，构架形成的多层次防老剂层，可以分层次的对外界的热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能辐射作用，以及化学物质和霉菌等的侵蚀进行抵抗，从而可以有效的延缓基体材料的老化进程，从而延长基体材料的贮存期和使用寿命。
本发明中，为了提高大分子纳米材料与多孔介质负载防老剂之间的键合强度，还对多孔介质负载防老剂进行了改性处理，以聚乙烯醇为原料，戊二醛为交联剂和盐酸为催化剂，得到交联聚乙烯醇微球，并且采用共混的方法加入少量的多孔介质负载防老剂，利用多孔介质负载防老剂与聚乙烯醇分子链之间通过氢键吸附结合在一起，从而得到含有醇羟基的改性多孔介质负载防老剂，含有的醇羟基可以与大分子纳米材料中羧基发生酯化反应，形成键合，并且由于聚乙二醇分子链的介入，从而可以进一步提高多孔介质负载防老剂与大分子纳米材料之间的结合强度，同时，由于多孔介质负载防老剂与大分子纳米材料之间还介入了聚乙二醇，三者之间形成相互连接，形成稳定立体结构，从而可以可以进一步提高大分子抗析出耐热防老剂的稳定性，从而也有助于增强基体材料中多层次防老剂层的稳定性。
本发明中，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到，极大的增大了防老剂与基体材料中各组分的界面接触面积，增强了结合强度，使得防老剂在后期的塑炼、混炼过程中，高温下在基体材料中的热运动受到限制，使得防老剂具有高温下的稳定性，从而抑制了防老剂在基材材料中析出，并且该大分子抗析出耐热防老剂通过相互连接，在基体材料中构架形成的多层次防老剂层，可以分层次的对外界的各种因素的侵蚀进行抵抗，从而可以有效的延缓基体材料的老化进程，从而延长基体材料的贮存期和使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，防老剂均选用防老剂4010。
实施例1
一种大分子抗析出耐热防老剂，其中，大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到；
具体制备方法如下：
1)将9g乙二胺和90g无水乙醇加入到容器中，在冰水浴中搅拌1h，缓慢滴加77g丙烯酸甲酯，升至室温，连续反应24h，将反应液在50℃下减压蒸馏，收集预产物，并再次加入占预产物质量1％的乙二胺，继续反应3h，在50℃下减压蒸馏，收集产物，烘干后得到大分子纳米材料；
2)将1g大分子纳米材料溶于30mL二甲基亚砜中，得到溶液A，将0.25g丁二酸酐溶于15mL二甲基亚砜中，得到溶液B，在1000r/min搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下反应23h，将反应液装入透析袋中用足量水透析45h，过滤后冻干，得到羧基化大分子纳米材料；
3)称取1g羧基化大分子纳米材料溶于50mL二甲基亚砜中，加入0.3g4-二甲氨基吡啶和0.1gN，N-二环己基碳二亚胺以及0.9g改性多孔介质负载防老剂，室温下以80r/min搅拌反应12h后，滤去不溶物，经离心后收集清液，装入透析袋中用足量水透析45h，过滤后冻干即可。
上述，改性多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)量取30mL去离子水于容器中，于水浴锅中加热至50℃，向容器中加入1g聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解，得到聚乙烯醇溶液，向100mL液体石蜡中加入5mL司盘-80，充分混匀后形成油相，将聚乙烯醇溶液加入到油相中，在65℃下以100r/min搅拌30min，混匀后得到反应液；
2)向反应液中滴加入浓度为25wt％的戊二醛溶液和1.0mol/L的盐酸溶液，并控制戊二醛溶液和盐酸溶液的滴加量占反应液质量的0.5％和0.2％，在65℃下反应6h，待反应结束后，再加入占反应液质量0.1％的多孔介质负载防老剂，以800r/min搅拌3h后再经300W超声处理30min，抽滤后放入真空干燥箱中烘干即可。
上述，多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)在室温下，将3.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到800mL去离子水中，待溶解后加入24mL浓度为25wt％的氨水并以150r/min不断搅拌，待澄清后逐滴加入15mL正硅酸乙酯，继续搅拌20h，将得到的产物过滤后分散在200mL无水乙醇中，之后缓慢滴加7.4mL3-巯丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌10h，待反应完全后进行离心，得到固体产物备用；
2)按照质量体积比为1g：60mL，将固体产物分散到酸性乙醇溶液中，其中酸性乙醇溶液由稀盐酸和乙醇按体积比为1：6组成，并在70℃的油浴条件下回流6h，离心并收集固体，用乙醇反复洗涤后烘干，得到介孔载体，再按照质量体积比为1g：50mL，将介孔载体分散到浓度为100mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以100r/min搅拌2h，充分混合后抽真空30min，并在此之后通大气10min，重复抽真空-通大气操作3次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到多孔介质负载防老剂。
实施例2
一种大分子抗析出耐热防老剂，其中，大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到；
具体制备方法如下：
1)将10g乙二胺和130g无水乙醇加入到容器中，在冰水浴中搅拌2h，缓慢滴加80g丙烯酸甲酯，升至室温，连续反应25h，将反应液在55℃下减压蒸馏，收集预产物，并再次加入占预产物质量3％的乙二胺，继续反应5h，在55℃下减压蒸馏，收集产物，烘干后得到大分子纳米材料；
2)将2g大分子纳米材料溶于40mL二甲基亚砜中，得到溶液A，将0.35g丁二酸酐溶于20mL二甲基亚砜中，得到溶液B，在1300r/min搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下反应25h，将反应液装入透析袋中用足量水透析46h，过滤后冻干，得到羧基化大分子纳米材料；
3)称取2g羧基化大分子纳米材料溶于70mL二甲基亚砜中，加入0.5g4-二甲氨基吡啶和0.3gN，N-二环己基碳二亚胺以及1.3g改性多孔介质负载防老剂，室温下以120r/min搅拌反应15h后，滤去不溶物，经离心后收集清液，装入透析袋中用足量水透析46h，过滤后冻干即可。
上述，改性多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)量取40mL去离子水于容器中，于水浴锅中加热至55℃，向容器中加入3g聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解，得到聚乙烯醇溶液，向120mL液体石蜡中加入6mL司盘-80，充分混匀后形成油相，将聚乙烯醇溶液加入到油相中，在66℃下以150r/min搅拌40min，混匀后得到反应液；
2)向反应液中滴加入浓度为27wt％的戊二醛溶液和1.3mol/L的盐酸溶液，并控制戊二醛溶液和盐酸溶液的滴加量占反应液质量的0.7％和0.3％，在68℃下反应8h，待反应结束后，再加入占反应液质量0.2％的多孔介质负载防老剂，以900r/min搅拌5h后再经400W超声处理40min，抽滤后放入真空干燥箱中烘干即可。
上述，多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)在室温下，将4.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到1000mL去离子水中，待溶解后加入30mL浓度为26wt％的氨水并以200r/min不断搅拌，待澄清后逐滴加入20mL正硅酸乙酯，继续搅拌25h，将得到的产物过滤后分散在260mL无水乙醇中，之后缓慢滴加8.2mL3-巯丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌13h，待反应完全后进行离心，得到固体产物备用；
2)按照质量体积比为1g：80mL，将固体产物分散到酸性乙醇溶液中，其中酸性乙醇溶液由稀盐酸和乙醇按体积比为1：6.5组成，并在72℃的油浴条件下回流8h，离心并收集固体，用乙醇反复洗涤后烘干，得到介孔载体，再按照质量体积比为1g：70mL，将介孔载体分散到浓度为130mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以150r/min搅拌3h，充分混合后抽真空40min，并在此之后通大气20min，重复抽真空-通大气操作4次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到多孔介质负载防老剂。
实施例3
一种大分子抗析出耐热防老剂，其中，大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到；
具体制备方法如下：
1)将12g乙二胺和150g无水乙醇加入到容器中，在冰水浴中搅拌3h，缓慢滴加82g丙烯酸甲酯，升至室温，连续反应28h，将反应液在60℃下减压蒸馏，收集预产物，并再次加入占预产物质量5％的乙二胺，继续反应6h，在60℃下减压蒸馏，收集产物，烘干后得到大分子纳米材料；
2)将3g大分子纳米材料溶于50mL二甲基亚砜中，得到溶液A，将0.55g丁二酸酐溶于28mL二甲基亚砜中，得到溶液B，在1500r/min搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下反应28h，将反应液装入透析袋中用足量水透析50h，过滤后冻干，得到羧基化大分子纳米材料；
3)称取3g羧基化大分子纳米材料溶于80mL二甲基亚砜中，加入0.6g4-二甲氨基吡啶和0.4gN，N-二环己基碳二亚胺以及1.5g改性多孔介质负载防老剂，室温下以150r/min搅拌反应16h后，滤去不溶物，经离心后收集清液，装入透析袋中用足量水透析50h，过滤后冻干即可。
上述，改性多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)量取50mL去离子水于容器中，于水浴锅中加热至60℃，向容器中加入5g聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解，得到聚乙烯醇溶液，向130mL液体石蜡中加入7mL司盘-80，充分混匀后形成油相，将聚乙烯醇溶液加入到油相中，在68℃下以160r/min搅拌50min，混匀后得到反应液；
2)向反应液中滴加入浓度为28wt％的戊二醛溶液和1.5mol/L的盐酸溶液，并控制戊二醛溶液和盐酸溶液的滴加量占反应液质量的0.8％和0.4％，在70℃下反应10h，待反应结束后，再加入占反应液质量0.3％的多孔介质负载防老剂，以1000r/min搅拌6h后再经500W超声处理50min，抽滤后放入真空干燥箱中烘干即可。
上述，多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1)在室温下，将5.6g十六烷基三甲基溴化铵加入到1300mL去离子水中，待溶解后加入35mL浓度为28wt％的氨水并以300r/min不断搅拌，待澄清后逐滴加入23mL正硅酸乙酯，继续搅拌26h，将得到的产物过滤后分散在300mL无水乙醇中，之后缓慢滴加8.9mL3-巯丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌15h，待反应完全后进行离心，得到固体产物备用；
2)按照质量体积比为1g：100mL，将固体产物分散到酸性乙醇溶液中，其中酸性乙醇溶液由稀盐酸和乙醇按体积比为1：7组成，并在75℃的油浴条件下回流10h，离心并收集固体，用乙醇反复洗涤后烘干，得到介孔载体，再按照质量体积比为1g：80mL，将介孔载体分散到浓度为150mg/mL的防老剂的丙酮溶液中，在室温下以200r/min搅拌5h，充分混合后抽真空50min，并在此之后通大气30min，重复抽真空-通大气操作5次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到多孔介质负载防老剂。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，大分子纳米材料未进行羧基化处理。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用多孔介质负载防老剂替换改性多孔介质负载防老剂。
对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用防老剂替换改性多孔介质负载防老剂。
对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，省去大分子抗析出耐热防老剂制备方法步骤1)中的再次加入乙二胺。
对比例5：直接使用防老剂4010替换本申请中的大分子抗析出耐热防老剂。
测试试验：
选用实施例1-3和对比例1-5提供的防老剂试样，并按照常规方法生产制备天然橡胶复合材料，制备工艺流程为：天然橡胶(NR)→塑炼→氧化锌、硬脂酸→促进剂CZ、促进剂DM→防老剂→硫磺(S)；得到老化前的NR复合材料，力学性能如表1所示；为了进一步考察耐老化性能，在老化烘箱中100℃下热氧老化处理72小时，得到老化后的NR复合材料力学性能，如表2所示。
其中，NR复合材料的配比为，按重量份数计：NR100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N330 40份，促进剂CZ1.5份，促进剂DM0.5份，防老剂试样1份，硫磺1.5份；
测试标准如下，
拉伸强度MPa，参照GB/T528-1998；
扯断伸长率％，参照GB/T528-1998；
撕裂强度KN.mKN.m-1，参照GB/T529-1999；
喷霜，采用目视，观察NR复合材料表面有无呈霜状结晶物即可。
表1热氧老化前，NR复合材料的力学性能
表2热氧老化后，NR复合材料的力学性能
通过上表可知，本发明中的大分子抗析出耐热防老剂不仅具有很好的防老化效果，而且可以稳定存在于基体材料中，不易析出，从而使得基体材料具有很好的力学性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种大分子抗析出耐热防老剂，其特征在于，所述大分子抗析出耐热防老剂，通过多孔介质负载防老剂后进行改性处理，并与乙二胺和丙烯酸甲酯的合成产物键合得到。
2.根据权利要求1所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）将乙二胺和无水乙醇加入到容器中，在冰水浴中搅拌1-3h，缓慢滴加丙烯酸甲酯，升至室温，连续反应24-28h，将反应液减压蒸馏，收集预产物，然后再次加入乙二胺，继续反应3-6h，减压蒸馏后收集产物，烘干后得到大分子纳米材料；
2）将大分子纳米材料溶于二甲基亚砜中，得到溶液A，将丁二酸酐溶于二甲基亚砜中，得到溶液B，在1000-1500r/min搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下反应23-28h，将反应液装入透析袋中用足量水透析45-50h，过滤后冻干，得到羧基化大分子纳米材料；
3）将羧基化大分子纳米材料溶于二甲基亚砜中，加入4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺以及改性多孔介质负载防老剂，室温下搅拌反应12-16h后，滤去不溶物，经离心后收集清液，装入透析袋中用足量水透析45-50h，过滤后冻干即可。
3.根据权利要求2所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述乙二胺、无水乙醇、丙烯酸甲酯的质量比为（9-12）：（90-150）：（77-82）；
所述再次加入的乙二胺，占预产物质量的1-5%；
所述减压蒸馏的温度为50-60℃。
4.根据权利要求2所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶液A中，大分子纳米材料与二甲基亚砜的用量比例为（1-3）g：（30-50）mL；
所述溶液B中，丁二酸酐与二甲基亚砜的用量比例为（0.25-0.55）g：（15-28）mL；
所述溶液B加入到溶液A中时，控制大分子纳米材料与丁二酸酐的质量比为（1-3）：（0.25-0.55）。
5.根据权利要求2所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述羧基化大分子纳米材料、二甲基亚砜、4-二甲氨基吡啶、N，N-二环己基碳二亚胺以及改性多孔介质负载防老剂的用量比例为（1-3）g：（50-80）mL：（0.3-0.6）g：（0.1-0.4）g：（0.9-1.5）g。
6.根据权利要求2所述一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，所述改性多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1）量取去离子水于容器中，于水浴锅中加热至50-60℃，向容器中加入聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解，得到聚乙烯醇溶液，向液体石蜡中加入司盘-80，充分混匀后形成油相，将聚乙烯醇溶液加入到油相中，在65-68℃下搅拌30-50min，混匀后得到反应液；
2）向反应液中滴加入戊二醛溶液和盐酸溶液，在65-70℃下反应6-10h，待反应结束后，再加入多孔介质负载防老剂，经搅拌和超声分散后，抽滤并放入真空干燥箱中烘干即可。
7.根据权利要求6所述一种大分子抗析出耐热防老剂，其特征在于，所述反应液中，去离子水、聚乙烯醇、液体石蜡、司盘-80的用量比例为（30-50）mL：（1-5）g：（100-130）mL：（5-7）mL；
所述戊二醛溶液和盐酸溶液的滴加量占反应液质量的0.5-0.8%和0.2-0.4%；
所述戊二醛溶液的浓度为25-28wt%；
所述盐酸溶液的浓度为1.0-1.5mol/L；
所述多孔介质负载防老剂占反应液质量的0.1-0.3%；
所述搅拌和超声分散的操作如下，以800-1000r/min搅拌3-6h后再经300-500W超声处理30-50min。
8.根据权利要求6所述一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，所述多孔介质负载防老剂的制备方法如下：
1）在室温下，将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，待溶解后加入氨水并不断搅拌，待澄清后逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌20-26h，将得到的产物过滤后分散在无水乙醇中，之后缓慢滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌10-15h，待反应完全后进行离心，得到固体产物备用；
2）将固体产物分散到酸性乙醇溶液中，并在70-75℃的油浴条件下回流6-10h，离心并收集固体，用乙醇反复洗涤后烘干，得到介孔载体，再按将介孔载体分散到防老剂的丙酮溶液中，在室温下搅拌2-5h，充分混合后抽真空30-50min，并在此之后通大气10-30min，重复抽真空-通大气操作3-5次，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤后烘干并研磨，得到多孔介质负载防老剂。
9.根据权利要求8所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、无水乙醇以及3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量比例为（3.4-5.6）g：（800-1300）mL：（24-35）mL：（15-23）mL：（200-300）mL：（7.4-8.9）mL；
所述氨水的浓度为25-28wt%。
10.根据权利要求8所述的一种大分子抗析出耐热防老剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述固体产物与酸性乙醇溶液的质量体积比为1g：（60-100）mL；
所述酸性乙醇溶液由稀盐酸和乙醇按体积比为1：（6-7）组成；
所述介孔载体与防老剂的丙酮溶液的质量体积比为1g：（50-80）mL；
所述防老剂的丙酮溶液的浓度为100-150mg/mL；
所述防老剂选自防老剂4010、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂DPPD中至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202211237604.9A CN115386224B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 一种大分子抗析出耐热防老剂及其制备方法 |
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